Dichten und Stromdichten

Die Ber ¨uhrungspunkte zwischen Dichtefunktional-Theorie und ED sind neben der Grundzustandsenergie die Grundzustandsdichten. In einem kurzen ¨Uberblick wer-den die Eigenschaften dieser entscheiwer-denwer-den Gr¨oßen dargestellt.

Ausgangspunkt ist ein beliebiger normierter Zustand ^CΨ^D des Vielteilchen-Systems, der als Linearkombination von Slater-Determinanten ^CΨ_k^D (1.32) vorliegt

CΨ^D

∑

k ^ k^CΨ_k^D (1.63)

Dann ist der Erwartungswert einer Observablen ˆ

O O

^*R Ψ^C

O

ˆ ^CΨ^D

∑

Da die Slater-Determinanten ^CΨ_k^D mit Hilfe der FD-Basis erzeugt wurden, ist eine Dar-stellung der Observablen ˆ

O

in zweiter Quantisierung mit Hilfe derselben Einteilchen-Basis sinnvoll. Im Fall eines Einteilchen-Operators erhalten wir

O

ˆ

∑

F ¨ur die Spindichte ˆn^ (r) und die (Spin-)Stromdichte ˆj^ (r) sind die Matrixelemente des der paramagnetische Beitrag zur Stromdichte, der im Rahmen der Strom-Spin-Dichtefunktional-Theorie eine wichtige Rolle spielt.

Wir wollen uns nun speziell auf Eigenzust¨ande ^CΨ^D des Hamilton-Operators (1.34) und deren Erwartungswerte konzentrieren. Die durch (1.34) definierte Hamiltonian-Matrix ist reell, da insbesondere die Coulomb-Hamiltonian-Matrixelemente (1.35) reell sind. Folg-lich sind auch die Koeffizienten



k der Linearkombinationen der Eigenzust¨ande reell und statt (1.66) gilt

Zus¨atzlich kommutiert ˆH mit dem Gesamtdrehimpuls ˆL, und so k¨onnen wir oh-ne Einschr¨ankung anoh-nehmen, daß der Eigenzustand ^CΨ^D von (1.34) auch gleichzeitig Eigenzustand von ˆL ist ^CΨ^{D C}Ψ_L^D . Damit liegen auch alle an der Linearkombinati-on beteiligten Slater-Determinanten ^CΨ_L^K_k^D in dem entsprechenden Unterraum von ˆL.

Unter diesen Voraussetzungen liefert die Summe ¨uberk

g % kin (1.70) nur Beitr¨age, falls die Drehimpulse des vernichteten bzw. des erzeugten Zustandes ¨ubereinstimmen, d.h.

n

n gilt. Damit folgt aus (1.70)

O

L ^+RΨ_L^C

O

ˆ ^CΨ_L^D Unter Ausnutzung von (1.24) folgt f ¨ur die Einteilchen-Matrixelemente der Spindichten

n^wH n^{wJ K}n^H˜ n^J

und der paramagnetischen Stromdichten Als Endergebnis erhalten wir die Erwartungswerte der Spindichten

n^ L(r) ^–RΨL^Cn(r)ˆ ^CΨL^D und der (rein azimutalen) Stromdichten

j_p^ _L(r)^–R ΨL^Cˆj_p^ (r)^CΨL^D

F ¨ur die Gesamtstromdichte haben wir ausgenutzt, daß sich das VektorpotentialA(r) in symmetrischer Eichung in der Form A(r) e

6

A

6

(r) schreiben l¨aßt.

Bemerkenswert ist, daß sowohl Spindichten wie auch Stromdichten nur Funktionen des Radius r, aber nicht des Winkels

3

sind. Das integrierte azimutale Stromprofil liefert den Ringstrom

KAPITEL 2

Grundlagen der Dichtefunktional-Theorie

Die Dichtefunktional-Theorie (DFT) ist ein vielversprechender Ansatz zur Beschrei-bung des Grundzustands (GZs) eines wechselwirkenden N-Elektronen-Systems auf der Grundlage eines effektiven Einteilchen-Bildes und unter Einschluß aller wesentli-chen Elemente wie Coulomb-Abstoßung, Austausch- und Korrelationseffekte.

Die der DFT zugrunde liegende Idee, den GZ durch die Dichte zu beschreiben, wurde von Thomas (1927¹⁵⁷) und Fermi (1928⁴¹) entwickelt (Thomas-Fermi-Methode).

Die bestechende Vereinfachung liegt darin, daß f ¨ur ein d-dimensionales System nur noch die von d Koordinaten abh¨angige Dichte berechnet werden muß statt eines Vielteilchen-Zustands, der eine Funktion von N d Koordinaten ist. Dabei wird die kinetische Energie des inhomogenen Systems grob abgesch¨atzt, Austausch-oder Korrelationseffekte werden komplett vernachl¨assigt. Eine entscheidende Ver-besserung gelang Hohenberg & Kohn (1964⁶⁴), die in dem nach ihnen benannten Theorem beweisen, daß die GZ-Wellenfunktion (unter gewissen Voraussetzungen) ein eindeutiges Funktional der GZ-Dichten(r) ist. Obwohl die funktionale Abh¨angigkeit nicht bekannt ist, erlaubt die Abbildung des wechselwirkenden Systems auf ein nicht-wechselwirkendes effektives Einteilchen-System im Rahmen des Kohn-Sham-(KS)-Formalismus (Kohn & Sham (1965⁸²)) und der lokalen Dichten¨aherung (LDA) die Berechnung von GZ-Energie und -Dichte des Systems unter Ber ¨ucksichtigung von Austausch-Korrelations-(XC)-Effekten. Allerdings bleibt der Zugang zu detaillierteren Informationen wie angeregten Zust¨anden oder Paarkorrelationsfunktionen aufgrund der Unkenntnis der entsprechenden Funktionale verwehrt. Zudem verletzt die LDA die G ¨ultigkeit des Ritzschen Prinzips, d.h. die DFT/LDA-GZ-Energie stellt keine obere Schranke f ¨ur die exakte GZ-Energie dar. Dennoch zeigt die langj¨ahrige Erfahrung mit DFT-Konzepten, daß sie weit ¨uber den theoretisch fundierten G ¨ultigkeitsbereich der LDA hinaus gute Ergebnisse liefern.^33,46

In diesem Kapitel werden die Grundlagen der Dichtefunktional-Theorie vor dem Hintergrund der Aufgabenstellung, der Extraktion von Austausch-Korrelations-(XC)-Energiedichten aus exakten GZ-Dichten, zusammengefaßt. Wir beginnen mit der urspr ¨unglichen Formulierung des Hohenberg-Kohn-(HK)-Theorems und der Kohn-Sham-(KS)-Gleichungen f ¨ur unpolarisierte elektronische Systeme und

f ¨uhren die Erweiterungen auf Spin-Dichtefunktional-Theorie (SDFT) und Strom-Spin-Dichtefunktional-Theorie (CSDFT) ein, die die Ankopplung eines externen Magnetfelds an die Spindichten bzw. an die Spindichten und die orbitale Stromdichte ber ¨ucksichtigen. Die lokale Dichten¨aherung (LDA), die erst die praktische Anwen-dung der DFT erlaubt, wird mit dem Fokus auf zweidimensionale Systeme vorgestellt, da nur diese in der vorliegenden Arbeit von Bedeutung sind. Insbesondere werden auch die konzeptionellen Probleme der DFT und LDA wie entartete Grundzust¨ande, n- und v-Repr¨asentabilit¨at sowie verschiedene Parametrisierungen der XC-Energie angesprochen, soweit sie f ¨ur die Aufgabenstellung relevant sind.

Es ist zu betonen, daß die Neuformulierung der DFT nicht erfolgt, weil das ur-spr ¨ungliche Konzept durch die Ber ¨ucksichtigung des Magnetfelds versagen w ¨urde.

Das Ziel der SDFT bzw. CSDFT ist, eine explizite Abh¨angigkeit der auftretenden Funk-tionale von externen Feldern zu vermeiden, was wiederum bei der Konstruktion von LDAs vorteilhaft ist.^33,82

2.1 Dichtefunktional-Theorie f ¨ur spin-unpolarisierte Systeme

Wir betrachten den Vielteilchen-Hamilton-Operator

Hˆ Tˆ ^& Wˆ ^& Vˆ (2.1)

f ¨ur ein System aus N Elektronen. Dabei ist ˆT die kinetische Energie, ˆW die (interne) Coulomb-Wechselwirkung und ˆVdas externe Potential. Mit Hilfe der Feldoperatoren Ψˆi (r) und ˆΨⁱ (r) f ¨ur die Spinrichtung ⁽ lauten die kinetische Energie, die Potentiale und der Dichteoperator ˆn(r) in zweiter Quantisierung

Tˆ h¯²

Ausgehend von Potentialen ˆV ^›

V

, f ¨ur die die station¨are Schr¨odinger-Gleichung Hˆ ^CΦ^D E^CΦ^D zu einem nicht entarteten GZ ^CΨ^{D › S} mit ˆH^CΨ^D E₀^CΨ^D f ¨uhrt, lassen sich die (surjektiven) Abbildungen

C

:

V

^{M S} , ˆV ^{œM C}Ψ^D und

D

: ^SpM

N

, ^CΨ^{D œM} n(r) konstruieren. Das HK-Theorem⁶⁴ zeigt durch einen Widerspruchsbeweis, daß die Abbildungen

C

und

D

auch injektiv und damit bijektiv sind. Potentiale, die sich nur um eine additive Konstante unterscheiden, werden dabei als ¨aquivalent aufgefaßt.

V,^ undN sind die R¨aume der Potentiale, Wellenfunktionen und GZ-Dichten.

V

AABBILDUNGBBILDUNG2.1:2.1: Zusammenhang zwischen externen Potentialen, zustandswellenfunktionen und -dichten f ¨ur den Fall entarteter Grund-zust¨ande (nach Dreizler & Gross, 1990³³).

Die drei wesentlichen Schlußfolgerungen³³ des HK-Theorems werden im folgenden zusammengefaßt:

Aus der Existenz der Umkehrabbildung

D

¹:

N

^{M S} , n(r) ^{œM C}Ψ[n]^D folgt, daß die Wellenfunktion ein eindeutiges Funktional der Dichte ist. Damit ist der GZ-Erwartungswert

O

^žR Ψ[n]^C

O

ˆ ^CΨ[n]^D einer beliebigen Observablen ˆ

O

ebenfalls ein ein-deutiges Funktional der GZ-Dichte. Da ˆT und ˆW fest vorgegeben sind, bestimmt die GZ-Dichte n(r) durch die Umkehrabbildung von (

CD

), (

CD

) ¹ :

N

^M

V

, n(r) ^œM V,ˆ das externe Potential und damit den Hamilton-Operator des Systems.

Seien das externe Potential ˆV₀und die zugeh¨orige GZ-Dichte n₀(r) und -Energie E₀ gegeben. Dann hat das Energiefunktional

EVˆ0[n] ^+RΨ[n]^CTˆ ^& Wˆ ^& Vˆ0^CΨ[n]^D (2.6)

gem¨aß Ritzschem Prinzip die Variationseigenschaften EVˆ0[n0] E0, EVˆ0[n] ^Ÿ E0 f ¨ur n ^f n0, und es gilt E0 min_{n  N} EVˆ0[n].

Aufgrund der Unabh¨angigkeit der Abbildung

D

¹ vom externen Potential des Systems wird EVˆ0[n] FHK[n] ^&9¡ drV0(r)n(r) als Summe des universellen HK-Funktionals FHK[n] ^¢R Ψ[n]^CTˆ ^& Wˆ ^CΨ[n]^D und der potentiellen Energie formuliert.

F_HK[n] ist damit allein durch die interne Wechselwirkung festgelegt.

Entartete Grundzust¨ande

In diesem Abschnitt umfasse

V

nun auch Potentiale ˆV, die zu entarteten GZen f ¨uhren (vgl. Abbildung 2.1).^S Vˆ

o CΨ^D ∑jcj^CΨ_j^{D r} bezeichne den Unterraum der GZe von ˆV,

der von dem Orthonormalsystem ^{o C}Ψ_j^{D r} aufgespannt werde. Dann gilt ^{S ¤£} Vˆ  V ^S V^ˆ

und

N

^£ Vˆ  V

N

Vˆ mit

N

Vˆ

o

n(r) ^¥R Ψ^Cn(r)ˆ ^CΨ^D : ^CΨ^{D › S} Vˆ^r .

Im Vergleich zum nicht entarteten Fall sind dann die folgenden Modifikationen er-forderlich:³³

Da ein Potential zu verschiedenen GZ-Wellenfunktionen f ¨uhren kann, ist

C

keine Abbildung mehr.

Dagegen ist

D

: ^SAM

N

nach wie vor eine wohldefinierte Abbildung. Außerdem giltn(r) ^f n

g & const immer disjunkt, und es

existiert die Abbildung (

CD

) ¹ :

N

^M

V

, n(r) ^œM V.ˆ

Die Variationseigenschaften EVˆ₀[n0] E0, EVˆ₀[n] ^Ÿ E0 f ¨ur n ^f n0 und E0

min_n  N EVˆ0[n] des Energiefunktionals EVˆ0[n] bleiben erhalten.

Allerdings gibt es kein eindeutiges Funktional ^CΨ[n]^D im entarteten Fall, da eine ge-gebene Dichte nicht eindeutig einer GZ-Wellenfunktion zugeordnet werden kann und

D

somit nicht invertierbar ist. Folglich w¨are auch das Hohenberg-Kohn-Funktional F_HK[n] nicht mehr eindeutig. Die Eindeutigkeit von F_HK[n] kann jedoch durch eine Neudefinition ¨uber die GZ-Energie wiederhergestellt werden.³³

Repr¨asentabilit¨at der Grundzustandsdichten

Die Funktionale FHK[n] und EVˆ0[n] sind nach Konstruktion nur f ¨ur ”pure-state v-representable“ Dichten n(r) definiert. Eine nicht-negative, normierte Funktion n(r) heißt ”pure-state v-representable“, falls sie die Dichte eines (m¨oglicherweise entarteten) GZs eines Hamilton-Operators ˆHbei fester TeilchenzahlN, fester Wechsel-wirkung ˆW und passend gew¨ahltem externem Potential ˆV ist. Die Repr¨asentabilit¨at der Grundzustandsdichten wird deshalb zum Problem, weil sich die Hoffnung von Hohenberg und Kohn, daß jede ”vern¨unftige“ Dichte ”pure-state v-representable“

sei, nicht bewahrheitete.³³ Somit ist bei der Implementierung des Variationsprinzips E0 min_n  N EVˆ0[n] sicherzustellen, daß alle Testdichten dieser Eigenschaft gen ¨ugen.

Diese Verfahrensweise ist allerdings ¨außert unpraktikabel, was verschiedene Erweite-rungen wie z.B. auf ”ensemblev-representable“ Dichten³³motivierte, um eine bessere mathematische Fundierung der DFT zu erreichen.

2.1.2 Kohn-Sham-Gleichungen

Das Variationsprinzip des HK-Theorems etabliert zwar die mathematische Grund-lage, um die exakte GZ-Dichte und -Energie eines beliebigen wechselwirkenden Vielteilchen-Systems zu bestimmen. Aufgrund der Unkenntnis der meisten Funktio-nale ist allerdings eine explizite Berechnung nicht m¨oglich. Erst die KS-Gleichungen erlauben durch eine Abbildung des wechselwirkenden Vielteilchen-Systems auf ein effektives Einteilchen-Problem eine L¨osung im Rahmen einer N¨aherung.

Dazu betrachten wir das nicht-wechselwirkende Hilfssystem

HˆS Tˆ ^& VˆS (2.7)

Die zentrale Voraussetzung in der Ableitung des KS-Formalismus ist die Annahme, daß f ¨ur jedes wechselwirkende System ein lokales Einteilchen-Potential ˆVS existiert,

so daß die GZ-Dichte n(r) des wechselwirkenden Systems gleich der Dichte n_S(r) n(r) des Hilfssystems ist. Die G ¨ultigkeit der Annahme, daß jede wechselwirkend v-repr¨asentable Dichte auch nicht-wechselwirkendv-repr¨asentabel ist, wird als Arbeits-hypothese f ¨ur die vorliegende Arbeit vorausgesetzt, aber auch numerisch ¨uberpr ¨uft (vgl. Kapitel 6).

Ziel ist somit, f ¨ur ein spezielles wechselwirkendes System mit externem Potential ˆV0

und GZ-Dichten0(r) ein Potential ˆVS^K0des Hilfssystems zu bestimmen, dasn0(r) repro-duziert. Die KS-Wellenfunktionen ^C

3

j^K0^D und -Energien^, j des Hilfssystems sind durch HˆS^C

gegeben. Mit den Besetzungszahlenfj 1 sind dieNenergetisch niedrigsten Zust¨ande gekennzeichnet, f ¨ur alle ¨ubrigen Zust¨ande gilt f_j 0 (die Quantenzahl j sei hier ein Multiindex f ¨ur Orts- und Spinquantenzahl). Dann ist die GZ-Dichte des KS-Systems

n_S^K₀(r)

∑

j

f_j^C

3

j^K0(r)^C2 (2.9)

Die Anwendung des HK-Theorems auf ein System ohne Wechselwirkung ˆW 0 defi-niert das (eindeutige) Funktional der kinetischen EnergieT_S[n].

Um das Einteilchen-Potential ˆVS^K0zu berechnen, wird zun¨achst das XC-Funktional E_XC[n] : F_HK[n] 1

definiert. Mit Hilfe von EXC[n] l¨aßt sich das Energiefunktional (2.6) als Summe des Funktionals der kinetischen Energie (des nicht-wechselwirkenden Systems), der po-tentiellen Energie, der klassischen Coulomb-Abstoßung und des XC-Funktionals for-mulieren Das Variationsprinzip EVˆ₀[n] 0 liefert dann als Ergebnis das effektive KS-Potential und die Definition des Funktionals des XC-Potentials VXC([n]^% r)

VS^K0(r) V0(r)^&

Die Gesamtenergie des GZs des wechselwirkenden Systems ist neben der GZ-Dichte ein weiteres Ergebnis des KS-Formalismus

E0

∑

Zusammen stellen die drei Gleichungen (2.8), (2.9) und (2.12), die aufgrund ihrer ge-genseitigen Abh¨angigkeit selbstkonsistent gel¨ost werden m ¨ussen, die KS-Gleichungen

der DFT dar. Insbesondere ber ¨ucksichtigt der lokale(!) KS-Formalismus viaV_XC([n]^% r) neben Austauscheffekten auch Korrelationseffekte und ist im Falle der G ¨ultigkeit unse-rer Arbeitshypothese sogar exakt, N¨aherungen sind nur aufgrund der Unkenntnis des exakten XC-Funktionals erforderlich (vgl. Abschnitt 2.3). Im KS-Schema sind allein die GZ-Dichte und -Energie physikalisch relevant. Da die GZ-Wellenfunktion ein ein-deutiges Funktional der GZ-Dichte ist, lassen sich alle GZ-Eigenschaften theoretisch (d.h. falls die entsprechenden Funktionale bekannt sind) berechnen. Im Gegensatz dazu haben die KS-Wellenfunktionen ^C

3

j^K0^D bzw. -Energien ^, j strenggenommen keine physikalisch Bedeutung,³³ obwohl sie dennoch mit der n¨otigen Vorsicht zu physika-lischen Interpretationen herangezogen werden. Ebensowenig stimmen die Gesamt-wellenfunktion oder die Einteilchen-Dichtematrizen des KS-Systems mit den entspre-chenden Gr¨oßen des wechselwirkenden Systems ¨uberein oder stellen N¨aherungen f ¨ur diese dar.³³

2.1.3 Entartete Kohn-Sham-Grundzust¨ande und die v-Repr¨asentabi-lit¨at

Die Herleitung des KS-Formalismus beruht auf der zentralen Annahme, daß alle wechselwirkend v-repr¨asentablen Dichten auch nicht-wechselwirkend v-repr¨asenta-bel sind. Da eine detaillierte Diskussion den Rahmen der Arbeit sprengen w ¨urde, beschr¨anken wir uns hier auf die wichtigsten Ergebnisse.³³

Die oben genannte Voraussetzung ist im nicht-entarteten Fall erf ¨ullt: F ¨ur jede wech-selwirkend v-repr¨asentable Dichte n(r) existiert ein eindeutiges Einteilchen-Potential VˆS, so daß die Dichten(r) mit der GZ-DichtenS(r) des KS-Systems ¨ubereinstimmt.

Im Falle von q entarteten GZen ^C§¦ _k^D (k 1^%OPPP% q) des KS-Systems (^C§¦ _k^D ist hier eine

Dies wiederum hat Konsequenzen f ¨ur das KS-Schema. Statt wie im nicht-entarteten Fall mit eindeutig definierten Besetzungszahlen f_j ^{› o} 0^% 1^r zu arbeiten, m ¨ussen f ¨ur die Berechnung der GZ-Dichte jetzt fraktionale Besetzungszahlen fj ^› [0^% 1] an der Fermi-Kante, d.h. f ¨ur die h¨ochsten besetzten Zust¨ande, zugelassen werden. (Nat ¨urlich gilt weiterhin∑_j f_j N.) Dabei existiert aber keine Vorschrift, wie die f_j zu w¨ahlen sind.

2.2 Spin- und Strom-Spin-Dichtefunktional-Theorie

In diesem Abschnitt werden die Erweiterungen der DFT, die Spin-DFT (SDFT)^9,133 und die Strom-Spin-DFT (CSDFT)^163,164 vorgestellt. Die Notation orientiert sich an der CSDFT, die die Kopplung eines externen Magnetfeldes sowohl an die Spindichte als auch an die orbitale Stromdichte ber ¨ucksichtigt. Formal erh¨alt man die SDFT aus der

CSDFT, indem das XC-Vektorpotential Null gesetzt wird, was auch die Abh¨angigkeit von der paramagnetischen Stromdichte eliminiert. Mit Hilfe der SDFT bzw. CSDFT ist nun auch die Beschreibung von spin-polarisierten bzw. teilweise spin-polarisierten Zust¨anden m¨oglich, wie sie f ¨ur Systeme im Magnetfeld, aber auch im Kontext der Hundschen Regel bei B 0 auftreten (f ¨ur Quantendots vgl. z.B. Koskinen et al.

(1997⁸⁶), Steffens et al. (1998¹⁴⁹), Steffens (1999¹⁴⁸)).

2.2.1 Hohenberg-Kohn-Theorem

Ausgehend von der urspr ¨unglichen Formulierung der DFT w ¨urde das HK-Funktional F_HK[n] in Gegenwart eines externen Vektorpotentials Aparametrisch vonAabh¨angen, da der Operator der kinetischen Energie ˆT(A) _2m¹

¨ ∑^{i ¡} dr ˆ

S

i (r) ^{| ¯h}_i^“c& eA(r)^{~ 2} ˆ

S i (r)

eine Funktion von A ist.

Im Gegensatz dazu schlagen Vignale & Rasolt (1988¹⁶⁴) folgende Form des Hamilton-Operators mit Magnetfeld als Ausgangspunkt vor (mit ˆTwie in Gleichung (2.2)). Der Operator der paramagne-tischen Stromdichte lautet PotentialV(r) sowie der Zeeman-Energie (1.2), die die Ankopplung des Magnetfeldes an die Spindichte beschreibt. (Wir setzten hier ein unidirektionales Magnetfeld voraus, das auch die Quantisierungsrichtung f ¨ur den Spin festlegt. Vignale & Rasolt (1988¹⁶⁴) behandeln den allgemeinen Fall.)

In Anlehnung an die urspr ¨ungliche DFT formulieren Vignale & Rasolt (1988¹⁶⁴) ein verallgemeinertes Hohenberg-Kohn-Theorem f ¨ur die Strom-Spin-Dichtefunktional-Theorie. Wie zuvor werden f ¨ur Potentialtupel ( ˆV^{i %} A), die zu nicht-entartetenˆ GZen ^CΨ^D f ¨uhren, die (surjektiven) Abbildungen

C

:

V

^{M S} , ( ˆV^{i %} A)ˆ ^{œM C}Ψ^D und

D

: ^S*M

N

, ^CΨ^{D œM} (nⁱ (r)^% j_p(r)) konstruiert (

V

und

N

sind jetzt im Gegensatz zu vorher Produktr¨aume).

Die Kernaussage des verallgemeinerten HK-Theorems^163,164 ist die Umkehrbarkeit der Abbildung

D

: ^SAM

N

, ^CΨ^{D œM} (nⁱ (r)^% j_p(r)), d.h. zwei verschiedene, nicht

p(r)). Dies ist ausreichend,³³ um ein Funktional der Gesamtenergie

EVˆ^{x K}Aˆ[n^{i %} j_p] F_HK[n^{i %} j_p]^&

∑

aufzustellen. F_HK[n^{i %} j_p] ^R Ψ[n^{i %} j_p]^CTˆ ^& Wˆ ^CΨ[n^{i %} j_p]^D ist das universelle HK-Funktional, das insbesondere unabh¨angig vom externen Vektorpotential ist. Die v-Repr¨asentabilit¨at vorausgesetzt, gelten f ¨ur ein vorgegebenes Potentialtupel ( ˆV^iaK0^% Aˆ0), das zu der GZ-Dichte (n^iaK0^% jp^K0) f ¨uhrt, die ¨ublichen

Im Gegensatz zu

D

ist die Abbildung

C

nicht umkehrbar. F ¨ur das einfache Hohenberg-Kohn-Theorem folgt aus der Annahme ^CΨ^{D C}Ψ

gD sofort der Widerspruch (H H

const, was die Injektivit¨at von

C

beweist. Im Falle der SDFT bzw. CSDFT l¨aßt sich der Schluß aufgrund von ˆVⁱ bzw. ˆVⁱ und ˆA nicht ¨ubertragen. Erste konstruierte Gegenbeispiele⁹ werden in der Literatur (z.B. Rajagopal (1980¹³²)) durchaus kritisch diskutiert. Neuere Arbeiten (Capelle

& Vignale (2001¹⁸), Capelle & Vignale (2002¹⁹)) zeigen jedoch klar eine Verletzung der Injektivit¨at, die auch im Fall von parabolischen Quantendots vorliegt, wie wir in Abschnitt 5.1 zeigen werden. Diese Problematik spielt aber, wie schon erw¨ahnt, zumindest f ¨ur die Definition des Energiefunktionals keine Rolle.³³

Neben den bereits diskutierten Beitr¨agen zum Hamiltonian kann auch ein Spin-Bahn-Kopplungsterm ber ¨ucksichtigt werden. Der Formalismus der CSDFT wird in dieser Hinsicht in der Arbeit von Vignale & Rasolt (1988¹⁶⁴) verallgemeinert. Ein an-derer interessanter Aspekt des Formalismus der DFT ist die Tatsache, daß in der vor-liegenden Notation A(r) und B(r) als unabh¨angige Gr¨oßen zu betrachten sind, d.h.

auf die (physikalische) RelationB(r) ^“®e A(r) wird verzichtet. Setzt man allerdings B(r) ^“¯e A(r) voraus, so zeigen Capelle & Gross (1997¹⁷), daß das System schon allein durch die unabh¨angigen Gr¨oßen GZ-Dichte und Summe aus paramagnetischer Stromdichte und Spinstromdichte beschrieben wird.

2.2.2 Kohn-Sham-Formalismus

Analog zur urspr ¨unglichen Formulierung der DFT wird unter der Voraussetzung, daß jedes wechselwirkendv-repr¨asentable Dichtetupel (n^{i %} j_p) auch nicht-wechselwirkend v-repr¨asentabel ist (in Form einer einzigen Slater-Determinante oder ensemble-repr¨asentabel⁹⁶), ein KS-Hilfssystem definiert, das f ¨ur ein gegebenes Potentialtupel ( ˆV^iaK0^% Aˆ0) die GZ-Dichten des wechselwirkenden Systems (n^iaK0^% j_pK0) reproduziert. Die

Die Besetzungszahlen f_jⁱ definieren die energetisch niedrigsten besetzten Zust¨ande des KS-Systems.

Das Funktional der kinetischen Energie des nicht-wechselwirkenden Systems TS[n^{i %} j_p] ist durch Anwendung des HK-Theorems auf das KS-System eindeutig definiert. Analog zu vorher l¨aßt sich das Energiefunktional (2.19) mit Hilfe des XC-Funktionals

berechnen. Die selbstkonsistenten Potentiale (Hartree-Potential VH(r), XC-Potential V_XCⁱ (r) und XC-Vektorpotential AXC(r)) sind definiert durch

V_H(r) 1

stellt zusammen mit den Gleichungen (2.21), (2.22) die Verallgemeinerung der KS-Gleichungen⁸² dar. Es ist insbesondere bemerkenswert, daß A_S A ^& A_XC in die KS-Gleichung nur linear eingeht.

Die Grundzustandsenergie des wechselwirkenden Systems ist somit gegeben durch E

∑

2.2.3 Eichinvarianz

Aus der Konstruktion der Abbildungen

C

und

D

im Zuge des HK-Theorems f ¨ur Sy-steme im Magnetfeld wird die Relevanz der paramagnetischen Stromdichte jp offen-sichtlich. W¨ahrend die physikalische Stromdichte j(r) unter einer Eichtransformation des Vektorpotentials A(r) ^M A(r) ^¼“ Λ(r) mit einer beliebigen skalaren Funktion Λ invariant bleibt, modifiziert sich jp(r) gem¨aß Definition zu jp(r) ^& _m^e

¨

n(r)^“ Λ(r). Bei Verwendung der physikalischen Stromdichte j(r) w ¨urde eine ganze Klasse von Poten-tialtupeln und GZ-Wellenfunktionen auftreten, die sich nur um eine Eichtransforma-tion unterscheiden, aber zu gleichen GZ-Dichten f ¨uhren. Dies w ¨urde die Injektivit¨at der Abbildung

D

verletzen.

Die Eichinvarianz der CSDFT ¨uberpr ¨ufen Vignale & Rasolt (1988¹⁶⁴), indem sie die Eigenschaften aller Funktionale unter der Transformation j_p(r) ^M j_p(r)^& _m^e

¨

n(r)^“ Λ(r) untersuchen. F ¨ur die Vielteilchen-Wellenfunktionen ist damit die folgende Pha-sen¨anderung verbunden

Aus dem Transformationsverhalten des HK-Funktionals schließen Vignale & Rasolt (1988¹⁶⁴) auf das des XC-Funktionals

EXC[n^{i %} jp ^& e

m n^“ Λ] EXC[n^{i %} jp] (2.33)

Diese Gleichung ist der Ausgangspunkt f ¨ur einen Beweis der Eichinvarianz der CSDFT. Ein weiterer entscheidender Punkt ist die Beobachtung, daß das Austausch-Korrelations-Funktional nicht explizit von jp abh¨angt, sondern nur ¨uber die sog. Vor-tizit¨atv(r) ^“®e (j_p(r)^$ n(r)). Somit liegt die Definition eines neuen Funktionals

E˜XC[n^{i %} v] : EXC[n^{i %} jp] (2.34)

nahe, wobei auf die Tilde ¨uber ˜EXC in den folgenden Kapiteln verzichtet wird. Auf-grund der ge¨anderten funktionalen Abh¨angigkeit gilt f ¨ur die XC-Potentiale¹⁴⁸ (2.28), (2.29)

Allerdings existiert auch eine auf Diener (1991³¹) zur ¨uckgehende Formulierung der CSDFT, der statt der paramagnetischen Stromdichtejp(r) die physikalische Stromdichtej(r) zugrunde liegt und die Potentiale, die sich nur um eine Eichtransformation unterscheiden, als ¨aquivalent betrachtet. Dieser Ansatz eignet sich allerdings weniger f ¨ur lokale N¨aherungen, da nicht-lokale Effekte der Stromdichte ausgesprochen wichtig werden.¹⁶²

2.3 Lokale Dichten¨aherungen

Durch die Abbildung auf ein effektives Einteilchen-Problem mit Hilfe der KS-Gleichungen kommt das XC-Funktional EXC[n^{i %} v] ins Spiel, das alle Austausch-und Korrelationseffekte des wechselwirkenden Systems umfaßt. In Hinblick auf die praktische Durchf ¨uhrung von DFT-Rechnungen ist eine zuverl¨assige Approximation f ¨ur diese Gr¨oße unerl¨aßlich. Der am weitesten verbreitete Ansatz ist die lokale Dich-ten¨aherung (LDA). Dazu zerlegt man das inhomogene System in Subsysteme gleicher Dichte und nimmt an, daß die XC-Energie der Subsysteme durch die XC-Energie eines homogenen Systems gleicher Dichte beschrieben werden kann³³

EXC[n] ^¾

š

drn(r)^, XC(n(r)) (2.37)

, XC(n) ist die Austausch-Korrelations-Energie pro Teilchen eines homogenen Systems mit der vorgegebenen Dichte n.

Der G ¨ultigkeitsbereich der LDA sollte gem¨aß ihrer Definition auf inhomogene Systeme beschr¨ankt sein, deren GZ-Dichte nur schwach auf der L¨angenskala der Vielteilchen-Korrelationen variiert. Erfahrungsgem¨aß geht das Anwendungsspek-trum dieser N¨aherung aber weit dar ¨uber hinaus. So zeigen Dreizler & Gross (1990³³) mit Hilfe der Technik der Integration der Kopplungskonstanten, daß das XC-Loch in der DFT nicht ein entsprechendes Gegenst ¨uck zum echten XC-Loch sein muß. Es ist vielmehr ausreichend, daß das sph¨arische Mittel des echten XC-Lochs durch das der DFT ad¨aquat beschrieben wird.^33,51

F ¨ur die Verallgemeinerung der LDA zur lokalen Vortizit¨ats-Spin-Dichten¨aherung (LVSDA) innerhalb der CSDFT (Vignale et al. (1990¹⁶⁵)) ist eine spin- und vortizit¨ats-abh¨angige Beschreibung der Austausch-Korrelations-Energie notwendig

E_XC[n^{i %} v]^¾

š

drn(r)^, _XC(nⁱ (r)^% v(r)) (2.38)

Dagegen ist eine lokale N¨aherung unter Verwendung der paramagnetischen Strom-dichte jp(r) stattv(r) wenig hilfreich, da das entsprechende homogene Referenzsystem aufgrund der Translationsinvarianz Vortizit¨at Null aufweist.¹⁶⁴ Der Zusammenhang zum homogenen Referenzsystem wird wie folgt konstruiert: Aus der Stromerhaltung und der Translationsinvarianz f ¨ur ein abgeschlossenes homogenes System folgt f ¨ur die physikalische Stromdichte jhom 0. Dann gilt f ¨ur die paramagnetische Stromdichte

j_phom(r) e

m n(r)A_hom(r) (2.39)

und f ¨ur das Magnetfeld des homogenen Systems Bhom ^“®e Ahom(r) m

Somit ist das Magnetfeld B_hom des homogenen Referenzsystems durch die Vortizit¨at des inhomogenen Systems festgelegt. Beschr¨ankt man sich dagegen auf die

Somit ist das Magnetfeld B_hom des homogenen Referenzsystems durch die Vortizit¨at des inhomogenen Systems festgelegt. Beschr¨ankt man sich dagegen auf die

Im Dokument Dichtefunktional-Theorie und Exakte Diagonalisierung (Seite 26-0)