Räumlich und zeitliche Variationen atmosphärische Spurengase aus bodengebundenen Messungen mit Hilfe eines Michelson Interferometers Spatial and temporal variations of atmospheric trace gases Justus Notholt

Räumlich und zeitliche Variationen atmosphärische Spurengase aus bodengebundenen Messungen

mit Hilfe eines Michelson Interferometers

Spatial and temporal variations of atmospheric trace gases

Justus Notholt

Ber, Polarforsch. 329 (1 999) ISSN 0176

-

⁵⁰²⁷

J. Notholt

Alfred-Wegener-Institut fü Polar- und Meeresforschung D-1 4401 Potsdam

Diese Arbeit wurde irn Juni 1998 als Habilitationsschrift eingereicht i m Fachbereich Geowissenschaften

der Freien Universitä Berlin

Zusammenfassung

...

1

l

.

E i n l e i t u n g . B e d e u t u n g a t m o s p h à ¤ r i s c h e S p u r e n g a s e

...

7

2

.

Motivation der Arbeit

...

9

2.1. Spurengasmessungen in der Arktis und Antarktis

...

9

...

2.2. Breitengradabhängigkei der Spurengase 11 3

.

Spektroskopische Meßmethode

...

¹⁴

3.1. Fernerkundungsmethoden zur Messung atmosphärische

...

14

S p u r e n g a s e 3.2. Vorteile und Nachteile verschiedener Spektrometertypen

...

18

4

.

Experimente u n d i h r e Auswertung

...

4.1. Experimentelle Voraussetzungen und Besonderheiten

...

4.1.1. Beschreibung der verwendeten Interferometer

...

4.1.2. Anforderungen bei Schiffsmessungen

...

4.1.3. FTIR-Messungen mit dem Mond als Lichtquelle

...

4.1.3.1

.

Motivation

...

4.1.3.2. Besonderheiten der Spurengasmessungen

...

im IR mit Hilfe des Mondlichtes

...

4.2. Auswertung der IR-Spektren 4.2. 1

.

Bestimmung der Säulendichte

... ...

4.2.2. Wahl geeigneter Anfangskonzentrationsprofile 4.2.3. Ableitung vertikaler Konzentrationsprofile

... ...

4.2.4. Besonderheiten in der Auswertung von M o n d a b s o r p t i o n s s p e k t r e n

...

4.2.5. Diskussion der Fehlerquellen 4.4. Spurengasmessungen mit Hilfe der FTUVIvis-Spektroskopie 4.4.1

.

Vorbetrachtungen

... ...

4.4.2. Experimentelle Besonderheiten der FTUVIvis-Messungen 4.4.3. Messungen im sichtbaren Spektralbereich

... ...

4.4.4. Messungen im UV bei 308 nm 4.4.4.1. Ableitung der OH-Säulendichte

... ...

4.4.4.2. Rauschbeiträg im UV 4.5.4. Anwendbarkeit eines Interferometers fü solare

...

Spurengasmessungen im UVIvis 5

.

E r g e b n i s s e z u a t m o s p h à ¤ r i s c h e P r o z e s s e n i n d e r A r k t i s 57 5.1. Spurengase mit konstantem VMR. Nz und CO2

...

⁵⁷

...

5.2. Untersuchung der Vertikalbewegungen 59

in der Stratosphär

Inhaltsverzeichnis

5 . 3 . Jahreszeitliche Variationen stratosphärische Spurengase

...

60 5.4. Vergleich der Messungen mit den Ergebnissen eines 3-D- ... 69

Chemietransportmodells

5.5. Jahreszeitliche Variationen troposphärische Spurengase ... 73 5.6. Untersuchung der photochemischen Vorgeschichte ... 78

troposphärische Luftmassen

.

6

.

Vergleich der Messungen aus der Arktis (79ON) mit

...

81 Beobachtungen aus der Antarktis (78's)

6 . 1

.

Vorbetrachtungen ... 81 6.2. Ergebnisse fü stratosphärisch Spurengase ... 82 6.3. Vergleich der Messungen mit den Ergebnissen eines ... 85

eindimensionalen Chemiemodells

6 . 4 . Ergebnisse fü tropospharische Spurengase

...

86 7

.

Breitengradabhängigkei der Spurengaskonzentrationen 91 7.1

.

Vorbetrachtungen ... 91 7 . 2 . Gesamtsäulenkonzentratione stratosphärische Spurengase 94 7 . 3 . Vergleich der Messungen mit den Ergebnissen eines ... 97

Chemietransportmodells

7 . 4 . Herleitung der VMR-Profile von HC1 und HF ... ⁹⁹ 7 . 5 . Gesamtsäulenkonzentratione troposphärische Spurengase 1 0 2 7 . 6 . Herleitung der VMR-Profile von C2H6 und CO ... 1 0 7 8

.

Ausblick ... 1 1 1 8

.

1

.

Verbesserung der Meßtechni ... 1 1 1 8.1.1. Verwendung eines Teleskops ... 1 1 1 8.1.2. Einsatz gekühlte Schmalbandfilter

...

1 1 1 8.1

.

3. FTUVIvis Messungen ... 1 1 3 8.1.4. Emissionsmessungen von Spurengasen ... 1 1 4 8.1.5. Messungen von Aerosolen ... 1 1 4 8.1.6. Bestimmung des Isotopenverhältnisse ... 1 1 6 8.2. Bipolare Beobachtungen

...

1 1 6 8.3. Untersuchung dynamischer Vorgange in der Atmosphär

...

1 1 7 8.3.1. Untersuchung dynamischer Vorgäng durch

...

1 1 7

Spurengasmessungen vom Schiff aus

8.3.2. Kombination von Boden- und Satellitenbeobachtungen 1 1 7 8.4. Untersuchung von langfristigen Änderunge in der

...

1 1 8

Zusammensetzung der Atmosphär

9

.

Danksagung ... 1 2 0 10

.

Literatur ... 1 2 2

S u m m a r y

Measurements of atmospheric trace gases, recorded in the Arctic a t 79ON, are presented and discussed. The results obtained in the Arctic a r e compared with corresponding observations performed in the Antarctic by the JPL (Jet Propulsion Laboratory, California Institute of Technology). Furthermore, trace gas measurements are presented w h i c h have been recorded during a ship cruise between 60° and 40's. T h e experiments have been performed from the ground using a h i g h resolution Michelson interferometer. Methods have been developed t o use the moon as light source during the polar night. In order to d e t e c t other trace gases of interest, absorbing in the UVIvis and not the IR, measurement techniques have been developed to detect them in t h e UVIvis by using an interferometer. The results for the s t r a t o s p h e r i c trace gases have been compared with suitable model calculations a n d could be used for a validation of the model.

The results can be summarised in the following four points:

1) Spectroscopic measurements and data analysis, 2) Seasonal variations in the Arctic at 79ON,

3) Comparison of the results from the Arctic with corresponding observations from the Antarctic at 7g0S,

4) Latitudinal dependence of the trace gas concentrations between 6 0 N and 4 0 s .

1 ) All experiments have been performed using the commercial interferometers IFS120M and IFS120HR (Bruker GmbH, Karlsruhe). T h e solar observations allow the detection of 25 trace gases in the Arctic tropo- and stratosphere. Using the moon as light source during the polar night allow the retrieval of 16 trace gases. Due to the low IR-intensity of the moon the atmospheric and instrumental emission cannot b e neglected. While the instrumental emission could be measured t h e atmospheric emission has been estimated. Both contributions have b e e n considered in the analysis.

The retrieval of the trace gas concentrations has been p e r f o r m e d using available Software from other Institutes which have been modified for our purposes. For the analysis an atmospheric transmission s p e c t r u m is calculated assuming the given observation conditions. The fit of t h e simulated spectrum to the measured ones yields the concentrations of the trace gases in the total columns. The retrieval is performed by a multiplicative scaling of the initial vmr (volume mixing ratio) profiles t o fit the synthetic spectra to the measured ones.

For all trace gases the initial vmr profiles are based on m i d l a t i t u d e balloon observations. In order to account for vertical motions in t h e stratosphere the initial vmr profiles have been stretched or c o m p r e s s e d above the tropopause prior the analysis with the help of the DOS (Degree of Subsidence) Parameter. This allows to consider e.g. the subsidence i n the polar regions or the uplift of airmasses in the tropics. T h e transformation of the initial vmr profiles was performed by a n a l y s i n g two long lived trace gases, HF and N20. The DOS parameter is helpful n o t only to get a suitable initial vmr profile Set but allows also a q u a n t i t a t i v e determination of vertical movements in the stratosphere.

Beside the total columns for a few trace gases c o n c e n t r a t i o n profiles could be derived. For the cruise observations the c o n c e n t r a t i o n profiles for the tropospheric trace gases CO, O3 and C2% have b e e n retrieved in up to three layers. The stratospheric profiles could b e deterrnined for HC1, HF and 0 3 .

In addition to the observations in the IR measurement t e c h n i q u e s have been developed to detect atmospheric trace gases in the UV and v i s spectral range by an interferometer. In the visible O3 and NO2 have b e e n measured and compared with observations in the IR, by balloons a n d satellite observations. Beside these, observations could have b e e n performed in the UV at 308 nm to detect stratospheric OH. The r e s u l t s show that trace gas measurements can be performed by a n interferometer in the UVlvis. However, for "low" r e s o l u t i o n measurements, suitable for 0 3 and NO2, a grating spectrometer yields a better SIN (signal-to-noise) ratio. On the other side, for high r e s o l u t i o n measurements, suitable for the detection of OH, an interferometer y i e l d s results comparable to those of grating spectrometers.

2 ) The use of the moon as IR-light source allovvs for the first t i m e the detection of 16 trace gases from the tropo- and stratosphere d u r i n g the polar night by the FTIR spectroscopy. In this way the c o m p l e t e seasonal cycles of the trace gases could be detected in the high Arctic.

The measured seasonal cycles of HF, NzO and

W,

trace gases w h o s e lifetime are long compared to transport times, are caused by d y n a m i c a l processes, like the subsidence inside the polar vortex. These trace g a s e s are therefore suitable to study vertical motions in the atmosphere. T h e observations show, that during the polar winter the airmasses s u b s i d e continuously from October until the break up of the vortex in spring. T h e analysis for the winter 1992193 to 1996197 show, that an a i r p a r c e l , originally at 25 k m altitude, subsides to 18 km. This corresponds to a subsidence rate of 0.6 mmls at 25 k m altitude.

In the stratosphere the concentrations of a several trace gases a r e influenced by heterogeneous reactions at the surfaces of PSC's ( p o l a r stratospheric clouds), which are formed during the wintertime in t h e cold stratosphere. For most winters the measured total columns of HCl decrease opposite to the effect of the subsidence, causing an increase i n the total columns. In February the total columns have decreased to 1 . 5 - 2 . 0 ~ 1 0 " ~ molec. C m ' , only 30% of the summertime values. The d e c r e a s e of HC1 leads to an analogue increase of C l O N a with maximum values of 4 . 0 - 6 . 0 ~ 10" molec. during the beginning of springtime. T h e heterogeneous conversion Starts already in November, directly after t h e formation of the polar vortex but before the widespread distribution of PSC's. This confirms the importance of dynamically induced local PSC's areas working as flow reactors in the heterogeneous conversion of t h e airmasses passed.

The measured data for the stratospheric trace gases for the y e a r s 1992-1997 have been compared with the results of a 3-D c h e m i s t r y transport model of the University of Cambridge (M. Chipperfield). T h e measured data Set allows a validation of chemistry and the dynamics i n the model. The model simulations have been performed with a n d without considering heterogeneous chemistry. For HC1, NO2 and NO t h e model agrees well with the observations. In the case of HC1 the m o d e l results could only be achieved by considering heterogeneous r e a c t i o n s on PSC's. For C 1 0 N a the model underestimates the measured columns, even by considering heterogeneous chemistry. The m O 3 total c o l u m n s measured during the winter are by 50% higher than the model ones.

Model simulations by a 1-D chemistry model show, that the HN03 increase at the beginning of the winter depends strongly On t h e background concentrations of the aerosols. This suggests, that t h e heterogeneous formation of H N 0 3 on the surfaces of these aerosols is n o t considered to a sufficient extent in the model. For O3 the measured d a t a during the Summer are by 20% lower than the model data. Since heterogeneous reactions on PSC's do not occur during the summer t h e differente between the model and the observations suggests, that e i t h e r the photochemistry andlor the diabatic component of the m e r i d i o n a l circulation is not correct in the model.

In the troposphere the total columns of a few trace gases s h o w extreme variabilities. For example, during the winter the total c o l u m n s of C2H2 are 10 times higher than during the summer. The variabilities are caused by the seasonal variability of their removal by OH, and t h e different transport times of these compounds from midlatitudes to t h e Arctic. In winter and spring the total columns measured agree w i t h

Summary

observations at midlatitudes. This shows, that during this period t h e Arctic cannot be considered as a remote clean area.

The ratio of the columns C2H2/C0 can be used as a measure for t h e photochemical history of the airmasses. The measured ratios show, t h a t during the Summer the airmasses probed are photochemically aged. On the contrary, during the wintertime the ratio indicates, that t h e airmasses are transported from midlatitudes to the Arctic without a significant change in their composition.

3 ) The observations from the Arctic have been compared w i t h corresponding measurements from the Antarctic, performed by the JPL (Jet Propulsion Laboratory, California Institute of technology) d u r i n g SeptemberIOctober 1986.

The results for the stratospheric trace gases show, that for t h e corresponding period in spring the observations in the Arctic have b e e n performed inside and outside the vortex while in the Antarctic a l l measurements have been carried out inside the vortex. The t o t a l colurnns of HC1 and NOz yield a continuos increase during the s p r i n g t i m e in both hemispheres. For C10N02 a pronounced maximum is found in both hemispheres, observed in the Arctic earlier in spring and with h i g h e r columns. For HN03 the denitrification in the Antarctic yields by 50%

lower columns compared to the Arctic.

To differentiate chemical and dynamical processes the observations have been compared with the results of a 1-D chemistry model (R.

Lehmann, Alfred-Wegener-Institute). The model simulations show, t h a t the observed differences in the total columns in both hemispheres c a n be explained by different assumptions On the atmospheric t e m p e r a t u r e and stability of the polar vortex. The long-term increase in the c h l o r i n e content does only has a linear effect. Therefore, it can be concluded t h a t the observed differences in the stratospheric ozone depletion in b o t h hemispheres are caused by differences in the dynamics of the p o l a r vortices.

For the tropospheric trace gases the total columns from the Arctic are much higher compared to the Antarctic. For example, for CsH2 a n d C2H6 the measured columns are 11 and 5 times higher in the Arctic compared to the Antarctic, respectively. These differences can b e explained by differences in the production rates in both h e m i s p h e r e s and different transport times from the source regions to the poles. It i s interesting to notice, that the ratios in the total columns for b o t h hemispheres are proportional to the lifetimes of the molecules and t h e measured seasonal variations of the trace gases in both hemispheres.

The ratio C2H2/C0, an indicator for the photochemical history o f t h e airmasses, is up to 4 times higher in the Arctic compared to t h e Antarctic. This shows also, that the transport times from the s o u r c e regions to the corresponding poles are shorter in the Arctic or that t h e source regions northern hemisphere are nearer to the poles than in t h e southern hemisphere.

4) The cruise measurements result in a well pronounced latitudinal dependence for the stratospheric trace gases HC1, HF and HN03 w i t h minimum values in the tropics. On the contrary, ClONQz and NO2 show a much less pronounced latitudinal variability.

For HC1 and H F the concentration profiles have been derived for the upper troposphere and lower stratosphere. The relative variations of t h e concentration profiles as a function of the latitude agree with HALOE satellite observations. However, the absolute values of the ground b a s e d data are by 30% above the satellite data. HC1 and HF both show a step i n their mixing ratios around 25ON and S, supporting the existence of t h e stratospheric subtropical barrier. Since HC1 has tropospheric sources too and is formed already in the lower stratosphere this step in the m i x i n g ratios is less pronounced compared to HF. The retrieved mixing ratios of HF indicate an input of stratospheric airmasses b y stratospheric/tropospheric exchange processes at midlatitudes.

The comparison of the measurements with the results of a 3-D chemistry transport model of the University of Cambridge (M.

Chipperfield) give a reasonable agreement for HCllHF and HNOs/HP f o r the altitudes above 335 K. However, for the total columns the m o d e l results are by 100% higher, which can be assigned to high t r o p o s p h e r i c H N 0 3 values in the model. The cruise data therefore do not suggest high H N 0 3 concentrations in the tropical troposphere and confirm the existing H N 0 3 / N O x anomaly in the tropics, described in the literature.

The latitudinal variations in the total columns of the t r o p o s p h e r i c trace gases C& and N20 are mainly caused by variations in t h e tropopause height and variations in the surface pressure. For CO and C2H6 high total columns are measured north of 40°N corresponding to t h e

.

anthropogenic sources o f these compounds in the northern hernisphere.

For both compounds increased columns can also be found in the tropics, caused by the tropical biomass burning.

A retrieval of the concentration profiles for CD and C2H6 in t h r e e atmospheric layers reveals a concentration maximum in the tropics f o r altitudes above 12 km. On the contrary, the total column m a x i r n u m observed north of 40° is caused by high concentrations in the a l t i t u d e

Summary

layer 0-4 km. This shows, that while in the northern hemisphere t h e pollutents emitted at the ground stay in the lower altitude region in t h e tropics the biomass burning influences the composition also in the u p p e r troposphere and therefore might also influence the s t r a t o s p h e r i c chemistry to some extent.

Z u s a m m e n f a s s u n g

In der vorliegenden Arbeit werden Messungen a t m o s p h à ¤ r i s c h e Spurengase vorgestellt und diskutiert, die in der Arktis bei 79ON aufgenommen wurden. Die Ergebnisse aus der Arktis wurden m i t entsprechenden Messungen des JPL (Jet Propulsion L a b o r a t o r y , California Institute of Technology) aus der Antarktis v e r g l i c h e n . Weiterhin werden Spurengasmessungen, die währen e i n e r Schiffsexpedition zwischen 60° und 40° durchgeführ w u r d e n , vorgestellt. Die Experimente wurden vom Boden aus mit Hilfe e i n e s hochauflösende Michelson Interferometers durchgeführt Dabei wurden Methoden entwickelt, um währen der Polarnacht die Spurengase m i t dem Mond als Infrarotquelle zu vermessen. Um weitere V e r b i n d u n g e n zu erfassen, die sich nicht im IR, dafü aber im UVIvis ( u l t r a v i o l e t t e n bzw. sichtbaren Spektralbereich) nachweisen lassen, w u r d e n Meßmethode zur Detektion dieser Spurengase im UVIvis mit e i n e m Interferometer entwickelt. Die Säulendichte fü die s t r a t o s p h à ¤ r i s c h e Spurengase wurden mit geeigneten Modellrechnungen verglichen und zu deren Validierung benutzt.

Die Ergebnisse dieser Arbeit lassen sich in vier P u n k t e n z u s a m m e n f a s s e n :

1) spektroskopische Meßmethode und Auswertung,

2) Ergebnisse der ganzjährige Messungen aus der Arktis bei 79ON, 3) Vergleich der Beobachtungen aus der Arktis mit e n t s p r e c h e n d e n Messungen aus der Antarktis von 78OS,

4) Breitengradabhängigkei der Spurengaskonzentrationen zwischen 60° und 40's.

Zu 1 ) Alle Experimente wurden mit den k o m m e r z i e l l e n Interferometern IFS 120 M und IFS 120 HR der Firma B r u k e r durchgeführt Die solaren Bodenmessungen im IR ermögliche in d e r Arktis die Detektion von 25 Spurengasen in der Tropo- u n d Stratosphäre Mit Hilfe des Mondes als IR-Quelle könne in d e r Polarnacht die Konzentrationen von 16 Spurengasen erfaß werden. Bei den Mondmessungen dürfe aufgrund der niedrigen IR-Intensitä d e s Mondes die Emissionsbeiträg der Atmosphär und des I n s t r u m e n t e s nicht vernachlässig werden. Die Eigenemission des Instrumentes k o n n t e gemessen werden, der Beitrag der Emission der Spurengase auf d i e Mondabsorptionsmessungen wurde abgeschätzt Beide Beiträg w u r d e n in der Auswertung berücksichtigt

Fü die Ableitung der Spurengaskonzentrationen w u r d e n Programmpakete anderer Institute benutzt, die fü u n s e r e Anwendungen modifiziert und weiterentwickelt wurden. Fü d i e Auswertung wird ein Transmissionsspektrum der Atmosphär u n t e r den Bedingungen der jeweiligen Messung berechnet. Eine Anpassung der

Zusammenfassung

simulierten an die gemessenen Atmosphärenspektre liefert d i e Spurengaskonzentrationen in der Gesamtsäule Der Fit w i r d durchgeführt indem die Anfangskonzentrationsprofile der S p u r e n g a s e mit Hilfe multiplikativer Skalierungsfaktoren variiert werden und d i e berechneten Atmosphärenspektre durch die Methode der k l e i n s t e n Fehlerquadrate an die gemessenen Spektren angepaß werden.

Bei der Auswertung wurden fü alle S p u r e n g a s e Anfangskonzentrationsprofile benutzt, die auf B a l l o n m e s s u n g e n mittlerer Breiten beruhen. Zur Berücksichtigun v o n Vertikalbewegungen in der Stratosphare, wurden die Konzentrations- profile vor der Auswertung oberhalb der Tropopause mit Hilfe des DOS (Degree of subsidence) Parameters gestaucht oder gestreckt. D a d u r c h konnten Vertikalbewegungen in der Atmosphäre z.B. das Absinken d e r Luftmassen innerhalb des Polarwirbels oder das Aufsteigen d e r Luftmassen in tropischen Breiten, berücksichtig werden. Die Modifikation der Konzentrationsprofile wurde anhand der s p e k t r a l e n Linienform zweier langlebiger Substanzen in der Atmosphäre HF u n d NpO, bestimmt. Der DOS-Parameter stellt dabei nicht nur e i n e n sinnvollen Parameter zur Wahl geeigneter A n f a n g s k o n z e n t r a t i o n s p r o f i l e dar, sondern ist auch zur quantitativen Untersuchung v o n Vertikalbewegungen in der Stratosphare geeignet.

Neben den Gesamtsäulenkonzentratione konnten bei einigen Spurengase die Konzentrationsprofile aus den gemessenen S p e k t r e n abgeleitet werden. So konnten bei den Schiffsmessungen d i e Konzentrationsprofile von CO, 0 3 und C2H6 in drei Höhenschichte bestimmt werden. Bei den Stratosphärengase wurden d i e Konzentrationsprofile von HC1, HF und 0 3 analysiert.

In Ergänzun zu den FTIR-Beobachtungen wurden M e à Ÿ m e t h o d e entwickelt, u m Spurengasmessungen auch im UV und s i c h t b a r e n Spektralbereich mit einem Interferometer durchzuführen Im sichtbaren Spektralbereich konnten 0 3 und NO2 gemessen und mit FTIR-Messungen desselben Interferometers sowie Ballon- und S a t e l l i t e n m e s s u n g e n verglichen werden. Darübe hinaus gelangen i m UV Messungen von OH bei 308 nm. Die Ergebnisse zeigen, da Spurengasmessungen im UV u n d sichtbaren Spektralbereich mit einem Interferometer möglic sind.

Allerdings liefert bei "niedriger" Auflösung sinnvoll z.B. zur Detektion von 0 3 und NOp, ein Gitterspektrometer Spektren mit einem b e s s e r e n Signal-zu-Rausch-Verhältnis Wird dagegen eine hohe Auflösun benötigt wie zur Detektion von OH, liefert ein Interferometer i m Vergleich zu einem Gitterspektrometer vergleichbare Ergebnisse.

Zu 2 ) Die Benutzung des Mondes als IR-Lichtquelle e r m à ¶ g l i c h erstmals Messungen der Konzentrationen von 16 Spurengasen d e r Strato- und Troposphär in der Polarnacht und die Erfassung d e r

Jahresgäng dieser Spurengase in der hohen Arktis mit Hilfe der FTIR- S p e k t r o s k o p i e .

Die beobachteten jahreszeitlichen Variabilitäte von HF, N2O u n d CH4, Spurengasen, die eine im Vergleich zu Transportzeiten l a n g e Lebensdauer besitzen, werden durch dynamische Prozesse, wie z u m Beispiel das Absinken der Luftmassen innerhalb des Polarwirbels, verursacht. Diese Spurengase eignen sich somit zur Untersuchung v o n Transportprozessen. Es zeigt sich u.a., da im polaren Winter d i e stratosphärische Luftmassen von Oktober an kontinuierlich bis z u r Auflösun des Polarwirbels im Frühjah absinken. Die A u s w e r t u n g ergibt im Mittel fü die Winter 1992/93-1996/97, da ein L u f t p a k e t von ursprünglic 25 km Höh im Verlauf des Winters auf etwa 18 k m absinkt, entsprechend einer Absinkrate von 0.6 m m s-1 in 25 km Höhe

In der Stratosphär werden die Konzentrationen e i n i g e r Spurengase durch heterogene Reaktionen an den Oberfläche d e r Partikel polarer stratosphärische Wolken (PSCs) beeinflußt die sich i n der kalten Stratosphär in den Wintermonaten bilden können So nehmen in einigen Wintern die Säulendichte von HC1, entgegen d e m dynamisch bedingten Anwachsen, kontinuierlich im Winter ab u n d erreichen im Februar Minimalwerte von 1 . 5 - 2 . 0 ~ 1 0 1 5 Molekül cm-2, die nur 30 % der Sommerwerte betragen. Die Abnahme von HC1 führ z u einer analogen Zunahme von ClON@ mit Maximalwerten um die 4 . 0 - 6 . 0 x 1 0 i 5 Molekül cm-2 zu Beginn des Frühjahres Die h e t e r o g e n e Chlorumwandlung beginnt bereits Anfang November, direkt nach d e r Bildung des Polarwirbels zu einem Zeitpunkt, bei dem PSCs noch n i c h t großfläch in der Arktis beobachtet werden. Dies belegt die B e d e u t u n g dynamisch bedingter, lokaler PSC Gebiete als "Durchflußreaktor z u r heterogenen Umwandlung der sie durchströmende Luftmassen.

Die Meßergebniss der stratosphärische Spurengase fü die J a h r e 1992- 1997 wurden mit den Ergebnissen des 3 - D - C h e m i e t r a n s p o r t - modells der Universitä Cambridge (M. Chipperfield) verglichen. Der gemessene Datensatz ermöglich eine gute Validierung der im Modell enthaltenen chemischen und dynamischen Prozesse. Die Modellrechnungen wurden sowohl unter Berucksichtigung der an PSC's stattfindenden heterogenen Reaktionen als auch ohne d e r e n Berücksichtigun durchgeführt Fü HC1, NO2 und NO stimmen M e s s u n g und Modell gut überein wobei die gemessenen Variationen von HC1 i m Modell nur unter Einbeziehung der heterogenen Chemie nachvollzogen werden können Fü ClON@ liefert das Modell allerdings auch u n t e r Berucksichtigung heterogener Reaktionen geringere Säulendichten d i e aber noch i m Rahmen der Meßunsicherhei liegen.

Die Messungen von HN03 liefern im Winter um 50% höher W e r t e als das Modell, die nicht im Rahmen der Meßunsicherhei liegen.

Simulationsrechnungen mit Hilfe eines eindimensionalen Chemiemodells

Zusammenfassung

zeigen, da der HN03-Anstieg zu Beginn des Winters u n d d i e Absolutwerte extrem von der H i n t e r g r u n d a e r o s o l k o n z e n t r a t i o n abhänge und legen nahe, da die heterogene Bildung an d i e s e n Aerosolen nicht ausreichend im Modell berücksichtig wurde. Fü

Os

liegen die Meßwert im Sommer um 20% niedriger als bei d e r Simulationsrechnung. Heterogene Reaktionen an PSC's spielen i m Sommer keine Rolle, so da der Unterschied von Messung u n d Simulation darauf hindeutet, da die photochemischen 03-Bildungs- u n d Abbauprozesse undloder die diabatische Restzirkulation im Modell noch nicht richtig erfaß werden.

In der Troposphär zeigen die Konzentrationen e i n i g e r anthropogener Spurengase extreme Variabilitäten So besitzt z.B. C z H z im WintertFrühjah zehnmal höher Saulendichten als im Sommer. Diese extremen Variabilitäte beruhen auf jahreszeitlichen Unterschieden i m Abbau der Substanzen durch OH und Unterschieden in d e n Transportzeiten der Spurenstoffe von mittleren Breiten in d i e Polargebiete. I m Winter und Frühjah stimmen die absoluten Werte d e r Säulendichte mit Messungen aus mittleren Breiten überein Dies zeigt, da im WinterIFrühjah die Arktis nicht als Reinluftgebiet b e t r a c h t e t werden kann.

Der Quotient der Säulenkonzentratione C2HplCO kann als Maà f à ¼ die photochemische Vorgeschichte der Luftmassen benutzt werden. Die Ergebnisse fü den Quotienten zeigen, da es sich im Sommer u m photochemisch gealterte Luftmassen handelt. Im Winter dagegen d e u t e t der Quotient darauf hin, da die belasteten Luftmassen unveränder v o n den Quellregionen bis in die hohe Arktis transportiert werden.

Zu 3) Die Messungen in der Arktis wurden mit e n t s p r e c h e n d e n Beobachtungen aus der Antarktis verglichen, die dort vom JPL ( J e t Propulsion Laboratory, California Institute of Technology) i m SeptemberIOktober 1986 durchgeführ wurden.

Die Ergebnisse fü die stratosphärische Spurengase zeigen, da i n der Arktis im Vergleichszeitraum des Frühjahre die Messungen s o w o h l innerhalb des Polarwirbels als auch nach seiner Auflösun d u r c h g e f à ¼ h r wurden, währen in der Antarktis alle Messungen innerhalb d e s Wirbels durchgeführ wurden. Die Ergebnisse der Saulendichten von HCl und NO2 liefern einen kontinuierlichen Anstieg im Frühjah in b e i d e n Polargebieten. Fü ClONO2 ergibt sich im Frühjah in beiden Hemisphäre ein ausgeprägte Maximum, welches aber in der Arktis frühe im J a h r auftritt und doppelt so hoch ist. Fü HNO3 ergeben sich in der A n t a r k t i s aufgrund von Denitrifizierung u m 50% niedrigere Säulendichte als i n der Arktis.

Zur Unterscheidung chemischer und dynamischer Prozesse i n beiden Polargebieten wurden die gemessenen S Ã ¤ u l e n k o n z e n t r a t i o n e mit den Ergebnissen der Simulationsrechnungen eines e i n d i m e n s i o n a l e n

Modellrechnungen zeigen, da die Unterschiede in den S à ¤ u l e n d i c h t e alleine durch verschiedene Annahmen an die Temperatur und S t a b i l i t à ¤ des Polarwirbels simuliert werden können Der Anstieg i m Gesamtchlorgehalt der Atmosphär besitzt nur einen nahezu l i n e a r e n Einfluß Man kann daher schlußfolgern da Unterschiede in der S t à ¤ r k des stratospharischen Ozonabbaus in beiden Hemisphäre h a u p t s à ¤ c h l i c in der Andersartigkeit der beiden Polarwirbel begründe sind.

Die Ergebnisse der Säulenkonzentratione t r o p o s p h à ¤ r i s c h e Spurengase liefern fü die Arktis wesentlich höher Werte als f à ¼ d i e Antarktis. So werden fü CpHp und CpH6 in der Arktis elfmal b z w . fünfma höher Säulendichte als in der 'Antarktis beobachtet. Diese extremen Unterschiede in den Säulendichte lassen sich d u r c h Unterschiede in der Produktionsintensitä der Substanzen in b e i d e n Hemisphäre und unterschiedliche Transportzeiten von m i t t l e r e n Breiten in die Polargebiete erklären Interessant ist, da sich d i e Verhältniss der Säulendichte beider Hemisphäre in e t w a proportional zu den Lebensdauern der Spurengase in der A t m o s p h à ¤ r verhalten und den beobachteten jahreszeitlichen Variabilitäte in d e r Arktis entsprechen.

Der Quotient C2HpIC0, als Maà fü die p h o t o c h e m i s c h e Vorgeschichte der Luftmassen, ist in der Arktis im F r à ¼ h j a h r s z e i t r a u viermal höhe als in der Antarktis. Dies belegt ebenfalls, da d i e Transportzeiten der Luftmassen von den Quellregionen zu d e m jeweiligen Pol in der Arktis kürze sind als in der Antarktis bzw. da d i e Quellregionen dieser Substanzen in der Südhemisphä im Vergleich z u r Nordhemisphär weiter vom jeweiligen Pol entfernt sind.

ZU 4 ) Die Schiffsmessungen ergeben fü die s t r a t o s p h à ¤ r i s c h e Spurenstoffe HC1, HF und HN03 eine a u s g e p r à ¤ g t Breitengradabhängigkei der Säulendichte mit Minimalwerten in d e n Tropen. C 1 0 N a und NO2 zeigen nur eine g e r i n g e B r e i t e n g r a d a b h à ¤ n g i g k e i t

Fü HC1 und HF wurden die Konzentrationsprofile in der o b e r e n Troposphär und unteren Stratosphär abgeleitet. Die r e l a t i v e n Variationen der Konzentrationsprofile in Abhängigkei vom B r e i t e n g r a d stimmen mit HALOE-Satelliter,beobachtungen überein Die A b s o l u t w e r t e der Bodenmessungen liegen aber um 30% übe den Satellitendaten. HCl und HF zeigen bei Ca. 25ON und S eine Stufe in d e n Mischungsverhältnissen der die Existenz einer subtropischen Barriere i n der Stratosphär untermauert Da HC1 auch troposphärisch Quellen besitzt und bereits in niedrigeren Höhenbereiche der S t r a t o s p h à ¤ r photochemisch gebildet wird, ist die Stufe in den HC1- Mischungsverhältnisse geringer ausgepräg als bei HF. Ferner d e u t e n die Ergebnisse der abgeleiteten Konzentrationsprofile von HF auf e i n e n

Zusammenfassung;

Eintrag stratosphärische Luftmassen durch S t r a t o s p h à ¤ r e n Troposphärenaustauschprozess in mittleren Breiten hin.

Ein Vergleich der Messungen mit den Ergebnissen d e s Chemietransportmodells der Universitä Cambridge (M. C h i p p e r f i e l d ) stimmt fü den Höhenbereic oberhalb 335 K fü HClIHF und HNO3IHF gut Ÿbetein Fü die atmosphärisch Gesamtsäul berechnet das M o d e l l aber in den Tropen bis zu 100% höher Säulenkonzentratione a n HNO3, die auf hohe troposphärisch HNO3-Konzentrationen im M o d e l l zurückgefüh werden. Die Schiffsmessungen liefern somit k e i n e Anzeichen fü die hohen HN03 Konzentrationen in der Troposphär d e r Tropen und belegen die in der Literatur beschriebene HN03/NOx- Anomalie in den Tropen.

Die gemessenen Variationen der Säulendichte d e r tropospharischen Spurengase CI-Lt und N20 werden hauptsächlic d u r c h Änderunge der Tropopausenhöh und Schwankungen i m Bodenluftdruck bestimmt. Fü CD und C2H6 ergeben sich h o h e Säulendichte nördlic von 40 ON, entsprechend den a n t h r o p o g e n e n Quellen dieser Substanzen in der Nordhemisphäre Fü beide S u b s t a n z e n ergeben sich auch in den Tropen und Subtropen erhöht Werte, die a u f die Biomassenverbrennung in den Tropen zurückgefüh W e r d e n k à ¶ n n e n

Eine Bestimmung der Konzentrationsprofile von CO und C2% i n drei Höhenschichte zeigt, da die erhöhte Säulendichte in den Tropen und Subtropen hauptsächlic dem Höhenbereic oberhalb von 12 k m zugeschrieben werden kann, währen die hohen Säulendichte in d e r Nordhemisphare der untersten Höhenschich bis 4 km z u g e s c h r i e b e n werden können Währen in der Nordhemisphär die a n t h r o p o g e n belasteten Luftmassen somit in ihrer ursprüngliche H à ¶ h e n s c h i c h verbleiben, könne sie in den Tropen in die obere T r o p o s p h à ¤ r aufsteigen. Dies zeigt, da die Biomassenverbrennung in den Tropen d i e Zusammensetzung in der oberen Troposphär beeinfluß und somit a u c h Auswirkungen auf die Stratosphärenchemi haben könnte

1. Einleitung, Bedeutung atmosphärische Spurengase

D a s Klima der Erde und seine Variationen werden durch die Sonneneinstrahlung, die Verteilung der Land- und Meeresoberflächen ihre Wechselwirkung mit der Atmosphär sowie die physikalischen und chemischen Prozesse in der Atmosphär bestimmt (Graedel und Crutzen, 1993). D i e Sonneneinstrahlung besitzt aufgrund ihrer Temperatur von 6000 K ihre maximale Intensitä im sichtbaren Spektralbereich bei ca.

500 nm. Diese Strahlung wird von der Erde teilweise absorbiert, was zu einer Erwärmun der Erdoberfläch führt D i e E r d e wiederum emittiert langwellige Strahlung i m Infraroten, e n t s p r e c h e n d i h r e r mittleren Oberflächentemperatu von ca. 290 K.

Die Atmosphär der Erde mit ihren Spurengasen absorbiert sowohl die von der Sonne abgestrahlte, als auch die von der Erde emittierte Strahlung. D i e intensive UV-Strahlung d e r S o n n e wird durch die Sauerstoffmolekül und die Ozonschicht der Atmosphär absorbiert.

Durch die Absorption der solaren UV-Strahlung hat sich das Leben in seiner jetzigen Form auf den Kontinenten entwickelt. Die von der Erde emittierte IR-Strahlung wird hauptsächlic durch H 2 0 , C 0 2 und CH4 geschwächt Dies bezeichnet man als natürliche Treibhauseffekt. Ohne die langwellige Absorption würd die mittlere Temperatur auf der Erde anstatt 288 K nur 255 K betragen. D i e Atmosphär mit ihren Spurengasen beeinfluß somit in starkem M a à Ÿ das Klima und die Lebensbedingungen auf der Erde. Die Biosphär wiederum beeinfluß die Zusammensetzung der Atmosphär z . B . übe die C O 2 - E m i s s i o n e n aufgrund der jahreszeitlichen Variationen der Vegetation.

Anthropogene Einflüss auf das globale Klima geschehen fast a u s s c h l i e à Ÿ l i c à ¼ b e d i e S p u r e n g a s e . H i n z u k o m m e n d i r e k t e A e r o s o l e m i s s i o n e n ( z . B . R u à Ÿ o d e r à „ n d e r u n g e d e r A l b e d o , beispielsweise durch Waldrodungen. Die Bedeutung der Spurengase läà sich in den folgenden zwei Punkten zusammenfassen:

1. S p u r e n g a s e b e s i t z e n e i n e n d i r e k t e n E i n f l u à auf den Strahlungshaushalt und auf das Klima der E r d e . Eine Zunahme der Konzentration von Treibhausgasen, z . B . v o n C 0 2 , führ übe deren Infrarotabsorption zu einer globalen Erhöhun d e r Temperatur in der T r o p o s p h à ¤ r e A l s F o l g e v e r m u t e t m a n à „ n d e r u n g e d e r Zirkulationsmuster in der Troposphäre d.h. der mittleren Verteilung der Hoch- und Tiefdruckgebiete auf der Erde (Graedel und Crutzen, 1993).

I n d e r Stratosphär vermutet man à ¤ h n l i c h Zusammenhäng (Shindell et al., 1998). Dort fuhrt die Emission der Treibhausgase im infraroten Spektralbereich zu einer Abkühlun der Stratosphär und übe die damit verbundene verstärkt B i l d u n g von PCS's (polar s t r a t o s p h e r i c c l o u d s ) z u e i n e m e r h à ¶ h t e O z o n a b b a u in d e n Polargebieten. Ebenso verursacht der atmosphärisch Eintrag der FCKW's

1. Einleitung

à ¼ b e den Anstieg d e s stratosphärische Chlors e i n e n e r h à ¶ h t e Ozonabbau. D i e verringerte Ozonabsorption i m UV führ z u einer E r n i e d r i g u n g d e r Stratosphärentemperature i m polaren F r à ¼ h j a h r Durch die Erhöhun des meridionalen Temperaturgradienten i n der Stratosphär verstärke sich die Westwinde in der Stratosphär was zu e i n e r A b s c h w à ¤ c h u n d e s m e r i d i o n a l e n E n e r g i e - u n d Spurengas- transportes führt

2. Spurengase besitzen übe ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften einen direkten Einfluà auf die Lebensbedingungen auf der Erde. Dazu gehör in der Troposphär die gesamte Problematik der Luftverschmutzung. Weiterhin nimmt man an, da durch die Abnahme des stratosphärische Ozons die UV Belastung a m Erdboden ansteigt.

D i e K e n n t n i s d e r S p u r e n g a s k o n z e n t r a t i o n e n und i h r e r Variabilitäte ist somit f à ¼ die Untersuchung des anthropogenen Einflusses auf das globale Klima von große Bedeutung. Eventuelle Voraussagen übe zukünftig Spurengasvariationen werden aber durch die Wechselwirkung der Atmosphär mit d e n Ozeanen u n d der Erdkruste erschwert. So dient z.B. der Ozean als Senke fü C 0 2 und kann damit einen allein aus der Produktion abgeschätzte C 0 2 - L a n g f r i s t t r e n d in der Atmosphär verfälschen Weiterhin existieren auch biogene Variabilitäte atmosphärische Spurengaskonzentrationen, wodurch eine Identifikation anthropogener Einflüss erschwert wird. S o besitzt CO2 biogene jahreszeitliche Variationen v o n c a . 6 ppmv mit einem Konzentrationsminimum im Sommer.

2. M o t i v a t i o n d e r A r b e i t

2.1. S p u r e n g a s m e s s u n g e n i n d e r A r k t i s u n d A n t a r k t i s

D i e Atmosphär der hohen nördliche und südliche Breiten unterscheidet sich wesentlich von der Atmosphär mittlerer Breiten. In der Winterhemisphär bildet sich in der Stratosphär der Polarwirbel aus. Der meridionale Austausch ist dann sehr gering, und die Luftmassen innerhalb des Wirbels sind fü einige Monate von denen mittlerer B r e i t e n i s o l i e r t . S i e v e r m i s c h e n s i c h e r s t wieder n a c h d e r hemisphärische Umstellung der Zirkulation im Frühjah (Andrews et al., 1987; Labitzke und van L o o n , 1992). D i e eingeschlossenen Luftmassen kühle sich in der Dunkelheit durch die thermische A b s t r a h l u n g s t a r k a b . U n t e r h a l b e i n e r k r i t i s c h e n K o n d e n s a t i o n s t e m p e r a t u r k à ¶ n n e s i c h A e r o s o l e a u s W a s s e r , Salpetersäur undloder E i s bilden, die polaren stratosphärische Wolken (PSC's). An diesen Aerosoloberfläche könne die Spurengase HC1 und C 1 0 N 0 2 heterogen reagieren und Verbindungen bilden, die fü d e n i m F r à ¼ h j a h b e o b a c h t e t e n s t r a t o s p h à ¤ r i s c h e O z o n a b b a u verantwortlich sind (Solomon, 1990).

Aufgrund der Bedeutung des stratosphärische Ozonabbaus sind die Vorgäng in der Stratosphär i m Frühjahrszeitrau in beiden Polargebieten bei zahlreichen Meßkampagne untersucht worden. Als Beispiele seien hier das Airborne Antarctic Ozone Experiment (AAOE) im Jahre 1987 (siehe z.B. Toon et al., 1989a) oder das European Arctic Stratospheric Ozone Experiment (EASOE) i m Winter 1991192 genannt ( P y l e et a l . , 1 9 9 4 ) . D i e i m Frühjah g e m e s s e n e n Spurengas- konzentrationen müsse aber i m Zusammenhang mit den gesamten jahreszeitlichen Variationen der beteiligten Spurengase interpretiert werden. Diese sind in der hohen Arktis fü die meisten Spurengase u n b e k a n n t . V o r a l l e m d i e i m W i n t e r s t a t t f i n d e n d e n P r o z e s s e , beispielsweise die heterogenen Reaktionen an PSC's, beeinflussen die Zusammensetzung der Atmosphäre In der Polarnacht wurden bisher zur Fernerkundung der Spurengase nur Emissionsmessungen i m IR oder Mikrowellenbereich (2.B. Blom et al., 1994; Oelhaf et al., 1994; Crewell et al., 1994) Absorptionsmessungen im UVlvis mit dem Mond (z.B. Dobson, 1968; Mount et al., 1987; Fiedler et al., 1993) oder den Sternen (Roscoe e t a l . , 1 9 9 7 ) a l s L i c h t q u e l l e d u r c h g e f à ¼ h r t D i e m e i s t e n Satellitenbeobachtungen erlauben ebenfalls k e i n e Messungen in der Polarnacht. Entweder werden die Polargebiete durch die gewählte Umlaufbahnen nicht abgedeckt, oder die Spektrometer benötige die Sonne als Lichtquelle.

Neben den stratosphärische Spurengase sind auch Beobachtungen troposphärische Spurengase in der hohen Arktis von Bedeutung. Die in

2. Motivation der Arbeit

der arktischen Troposphär gemessenen anthropogenen Spurengase s t a m m e n a u s mittleren Breiten b z w . werden d u r c h c h e m i s c h e Reaktionen aus Substanzen gebildet, die aus mittleren Breiten stammen.

Direkte Quellen sind in der hohen Arktis kaum vorhanden. Die meisten reaktiven Spurengase in der Troposphär werden durch O H abgebaut, dessen Konzentration hauptsächlic von d e r Sonnenlichtintensitä

a b h à ¤ n g t D i e K o n z e n t r a t i o n an O H b e s t i m m t d i e s o g e n a n n t e

" O x i d a t i o n s k a p a z i t à ¤ t d e r Atmosphäre d . h . d a s V e r m à ¶ g e der A t m o s p h à ¤ r e d i v e r s e Verbindungen a b z u b a u e n . Aufgrund seiner Reaktivitä bezeichnet man O H auch als "Waschmittel der Atmosphäre"

Die Sonnenlichtintensität und damit die chemische Abbaurate vieler Spurengase, besitzt in der Arktis extreme jahreszeitliche Variationen.

Währen i m Sommer die Sonne 24 Stunden übe dem Horizont steht, herrscht in der Polarnacht völlig Dunkelheit.

M e s s u n g e n troposphärische Spurengaskonzentrationen i n der hohen Arktis geben Auskunft übe die Stärk des anthropogenen Eintrages u n d übe den photochemischen Abbau d e r Substanzen währen des Transportes aus den Quellregionen in die hohe Arktis.

Langzeitbeobachtungen ermögliche somit d i e Erfassung eventueller Änderunge d e r Oxidationskapazitä der Atmosphäre z.B. durch Änderunge d e r U V Strahlung. Da die verschiedenen Substanzen t e i l w e i s e d i e s e l b e n a n t h r o p o g e n e n Q u e l l e n b e s i t z e n , a b e r unterschiedlich schnell durch OH abgebaut werden, könne Änderunge der Q u e l l s t à ¤ r k u n d d e r Oxidationskapazitä durch die Messung möglichs vieler Verbindungen eventuell voneinander getrennt werden.

D i e jahreszeitlichen Variationen troposphärische Spurengase werden in der hohen Arktis bisher nur mit In-situ-Methoden gemessen (Hov et al., 1989; Stordal et al., 1993). Die Bodenmessungen könne aber nicht als repräsentati fü die gesamte Troposphär angesehen werden.

M e s s u n g e n d e r S à ¤ u l e n k o n z e n t r a t i o n e e r m à ¶ g l i c h e d a g e g e n die Erfassung der gesamten Troposphäre Derartige Beobachtungen wurden in der hohen Arktis bislang nur an einem einzigen Tag in Spitzbergen im April 1989 durchgeführ (Adrian et al., 1992).

E i n e M o t i v a t i o n u n s e r e r M e s s u n g e n b e s t a n d d a r i n , die jahreszeitlichen Variationen atmosphärische Spurengase in der hohen Arktis z u e r f a s s e n . Dazu gehöre besonders Spurengasmessungen währen der Polarnacht. I m Kapitel 5 der vorliegenden Arbeit werden Messungen atmosphärische Spurengase aus der hohen Arktis bei 78.9ON vorgestellt und diskutiert. D i e Messungen wurden an der Koldewey-Station i m Zeitraum 1992 bis 1997 i m Rahmen des NDSC (Network f o r Detection of Stratospheric Change) durchgeführt Die B e o b a c h t u n g e n d e s N D S C b e i n h a l t e n n e b e n d e n F T I R - S p u r e n g a s b e o b a c h t u n g e n L i d a r m e s s u n g e n v o n 0 3 und Aerosolen, Mikrowellen- u n d UVIvis-Messungen von NO2, 0 3 und C10 sowie

Ballonscndierungen von 0 3 (Kurylo, 1991). Innerhalb des NDSC i s t Ny- Alesund eine der weltweit fün "primary Stations".

E i n e Beschreibung des Experimentes und d e r A n a l y s e der gemessenen Daten wird in Kapitel 4 vorgestellt. Die Messungen i n der Polarnacht wurden mit dem Mond als IR-Quelle durchgeführt wofü spezielle Meß und Auswertemethoden entwickelt wurden. E i n i g e Spurengase lassen sich nicht im IR, dafü aber im UVIvis nachweisen.

Dazu gehöre N o 3 , O H oder OC10. Derartige Messungen werden bisher mit Gitterspektrometern durchgeführt Da unsere Messungen i m IR bereits mit einem Interferometer durchgeführ werden, ist es sinnvoll, den Spektralbereich auf den UVIvis Bereich auszudehnen. Ergebnisse dieser Experimente werden in Kapitel 4 vorgestellt.

In den letzten Jahren wurden komplexe Chemietransportmodelle entwickelt, um die in der Atmosphär stattfindenden chemischen und dynamischen Prozesse besser zu verstehen und u m Voraussagen treffen zu können wie sich die Zusammensetzung der Atmosphär aufgrund anthropogener Einträg änder (Graedel und Crutzen, 1993). Derartige Modelle müsse durch einen Vergleich mit Messungen validiert werden.

Unsere Messungen erlauben eine Validierung in der hohen Arktis fü a l l e J a h r e s z e i t e n . I n K a p i t e l 5 w e r d e n d i e g e m e s s e n e n Säulenkonzentratione fü einige Spurengase der Stratosphär mit den E r g e b n i s s e n d e s d r e i d i m e n s i o n a l e n C h e m i e t r a n s p o r t m o d e l l s d e r Universitä Cambridge (M. Chipperfield) verglichen.

Eine derzeit wichtige Fragestellung ist, o b der in der Antarktis beobachtete stratosphärisch Ozonabbau im selben Maß auch i n der Arktis auftreten kann. Welchen Einfluà besitzen die Unterschiede in der Atmosphärendynami und der chemischen Zusammensetzung auf die Ozonchemie in beiden Polarregionen? Zur Untersuchung dieser Frage w u r d e n u n s e r e M e s s u n g e n aus der Arktis m i t e n t s p r e c h e n d e n Beobachtungen des JPL (G. Toon, Jet Propulsion Laboratory, California Institute of Technology) aus der Antarktis (78's) verglichen. Zur Differenzierung der chemischen und dynamischen Prozesse in beiden Polargebieten wurden die Messungen mit Simulationsrechnungen eines a m A W I ( A l f r e d - W e g e n e r - I n s t i t u t ) b e n u t z t e n e i n d i m e n s i o n a l e n Chemiemodells (R. Lehmann) verglichen. Dieser Teil der Arbeit wird in Kapitel 6 vorgestellt.

2.2. Breitengradabhängigkei der Spurengase

D i e Tropen spielen bei der Zusammensetzung d e r gesamten Atmosphäre einschließlic der Stratosphäre eine entscheidende Rolle.

So findet der intensivste Eintrag von Spurengasen aus der Troposphär in d i e S t r a t o s p h à ¤ r i n den Tropen statt. D u r c h hochreichende

an, da der Beitrag durch Waldrodung in den letzten 10 Jahren u m 40%

gestiegen ist (Hao et al., 1994).

D i e B i o m a s s e n v e r b r e n n u n g b e s i t z t s t a r k e j a h r e s z e i t l i c h e Schwankungen mit einem Maximum i m Oktober. Durch die lange Lebensdauer einiger Verbindungen könne die belasteten Luftmassen unveränder übe viele tausend Kilometer transportiert werden u n d die Zusammensetzung der Atmosphär weit entfernt von den Quellen beeinflussen. Aufgrund d e r feuchtadiabatischen Konvektion i n den Tropen könne die Luftmassen auch in die Stratosphär gelangen und somit die Zusammensetzung der Stratosphär beeinflussen. Da durch die Biomassenverbrennung nicht nur T r e i b h a u s g a s e e m i t t i e r t w e r d e n , sondern auch Spurengase, welche fü die stratosphärisch Ozonchemie v o n B e d e u t u n g s i n d , z . B . C H 3 C l und C H 3 B r , k à ¶ n n t d i e Biomassenverbrennung in den Tropen auch den stratosphärische Ozonabbau beeinflussen.

D i e meisten Daten übe die Biomassenverbrennung u n d die Ausbreitung der Luftmassen in der Troposphär wurden i m Rahmen der TRACE A- und SAFARI-Kampagne gewonnen (Andreae et al., 1996).

Globale Satellitenbeobachtungen existieren nur f à ¼ die Gesamtsäule von C O aus den Jahren 1981, 1984 und 1994 (Reichle et al., 1984; Neil u n d G o r m s e n , 1 9 9 6 ) . W e i t e r h i n w u r d e n T O M S - u n d S A G E - Satellitendaten benutzt, u m troposphärisch Ozonkonzentrationen zu berechnen (Fishman et al., 1996).

E i n e weitere F r a g e s t e l l u n g d e r A r b e i t bestand d a r i n , die B r e i t e n g r a d a b h à ¤ n g i g k e i a t m o s p h à ¤ r i s c h e S p u r e n g a s e z u e r f a s s e n . Messungen mit Hilfe der solaren FTIR Spektroskopie vom Boden aus erfassen die gesamte Atmosphär einschließlic der freien Troposphär und der unteren Stratosphäre In Kapitel 7 werden Spurengasmessungen vorgestellt und diskutiert, die im Rahmen der ALBATROSS-Kampagne (Air chemistry and Lidar studies aBove the Atlantic ocean related to ozone and other TROpospheric and Stratospheric Species) an Bord der ' P o l a r s t e r n " i m OktoberINovember 1996 durchgeführ wurden. Die gemessenen Säulenkonzentratione wurden mit den Ergebnissen des Chemietransportmodells der Universitä Cambridge ( M . Chipperfield) verglichen.

3. Spektroskopische Meßmethode

3. Spektroskopische Mefimethoden

3.1. Fernerkundungsmethoden zur Messung atmosphärische S p u r e n g a s e

Fast alle in der Atmosphär vorhandenen Spurengase besitzen Absorptionslinien im ultravioletten (UV), sichtbaren (vis), infraroten ( I R ) o d e r M i k r o w e l l e n s p e k t r a l b e r e i c h , w e l c h e d u r c h d i e Wechselwirkung elektromagnetischer Strahlung m i t den Moleküle entstehen. Die energetische Lage der Absorptionslinien häng von den beteiligten Ubergänge i m Molekü ab. R e i n e Rotationsübergän innerhalb eines Molekül führe zu Spektrallinien, die im Mikrowellen- oder fernen Infrarotspektralbereich beobachtet werden können Die e n e r g e t i s c h e L a g e v o n S c h w i n g u n g s - b z w . g e k o p p e l t e n Schwingungs/Rotationsübergäng l i e g e n i m I R . E l e k t r o n i s c h e à œ b e r g à ¤ n w e r d e n t y p i s c h e r w e i s e i m U V b z w . s i c h t b a r e n S p e k t r a l b e r e i c h b e o b a c h t e t . J e d e s M o l e k à ¼ b e s i t z t mit seinen charakteristischen Spektrallinien einen eindeutigen "Fingerabdruck" im Spektrum, der auf der Kombination der Vielzahl von Rotations-, Schwingungs-, und elektronischen Ãœbergäng beruht.

Spektroskopische Meßmethode sind fü die Fernerkundung der Atmosphär besonders gut geeignet. Sie ermögliche die Messung einer Vielzahl von Spurengasen (Rao und Weber, 1992), der atmosphärische Temperatur, aber auch Parameter der Wolken und Aerosole in der Tropo- und Stratosphär (Janssen, 1993). D i e sogenannten aktiven Methoden, zu denen beispielsweise die Lidartechnik gehört sollen hier nicht weiter verfolgt werden (Measures, 1983; Ansmann et al., 1997).

Bei den passiven Methoden unterscheidet man zwischen Emissions- und A b s o r p t i o n s m e s s u n g e n .

Bei d e r Absorptionsspektroskopie werden unter Verwendung natürliche oder künstliche Lichtquellen Spektren aufgenommen. Ist die S p e k t r a l v e r t e i l u n g d e r L i c h t q u e l l e b e k a n n t , s o könne aus g e m e s s e n e n T r a n s m i s s i o n s s p e k t r e n d i e g e w à ¼ n s c h t e P a r a m e t e r abgeleitet werden. Als Beispiel seien Messungen i m Sonnen- und Mondabsorptionsmessungen i m UV erwähnt wie sie von Dobson (1968) seit 1925 zur Bestimmung der Gesamtozonmenge durchgeführ wurden.

Abbildung 2.1 zeigt den Absorptionsquerschnitt von Ozon (Röth 1994).

Der starke Gradient i m Bereich der Hugginsbande läà sich fü die Bestimmung der Gesamtozonmenge in der Atmosphär verwenden. Dazu werden d i e r e l a t i v e n I n t e n s i t à ¤ t e d e s d u r c h d i e Atmosphär geschwächte Sonnenlichtes bei ausgewählte Wellenlängenpaare (z.B.

305.5 nm und 325.4 nm) gemessen. Die Absorption des Ozons führ zu unterschiedlichen Intensitäte beider Wellenlänge und läà sich zur

b e n u t z e n .

C4 I I I I I I I I I

Wellenläng in nm

Abb. 2.1: Absorptionsspektrum von 0 3 zwischen 180 und 750 nm (Röth 1994).

B e i d e r Emissionsspektroskopie wird d i e E i g e n s c h a f t d e r Atmosphär ausgenutzt, da sie entsprechend ihrer Temperatur selbst eine Strahlungsquelle gegen den kalten Weltraum darstellt. Als Beispiel z e i g t A b b i l d u n g 2 . 2 e i n E m i s s i o n s s p e k t r u m i m i n f r a r o t e n S p e k t r a l b e r e i c h , welches v o m F l u g z e u g a u s i m F e b r u a r 1 9 9 2 aufgenommen wurde (Blom et al., 1994). D i e Signaturen e i n i g e r Spurengase sind gekennzeichnet.

Abbildung 2.3 gibt den Intensitätsverlau der Planckkurve, d.h.

d e r I n t e n s i t à ¤ eines S c h w a r z k à ¶ r p e r in A b h à ¤ n g i g k e i v o n d e r Wellenläng fü zwei Temperaturen wieder. Die Temperatur von 6000 K e n t s p r i c h t dabei der Oberflächentemperatu der S o n n e u n d d i e Temperatur von 250 K einer mittleren Temperatur der Atmosphäre Man erkennt deutlich, da bei kurzen Wellenlängen d.h. hohen Wellenzahlen, die Intensitä der Sonne um ein Vielfaches höhe ist als die Abstrahlung der Atmosphäre I m langwelligen Bereich dagegen unterscheiden sich beide Kurven nur um einen Faktor von ca. 20. Auf die Anwendbarkeit spektroskopischer Methoden in der Fernerkundung bezogen bedeutet dies, da bei kurzen Wellenlänge (fernes IR, vis oder UV) Absorptionsmessungen mit der Sonne als Lichtquelle eine höher Intensitä und somit ein besseres S / N (Signal-zu-Rauschverhältnis als Emissionsmessungen liefern. Bei langen Wellenlänge dagegen ist der Intensitätsunterschie wesentlich geringer, so da hier Emissions- und A b s o r p t i o n s m e s s u n g e n e i n v e r g l e i c h b a r e s S / N l i e f e r n . D a

3. Spektroskopische Meßmethode

Emissionsmessungen keine externe Lichtquelle benötige u n d somit vielseitiger eingesetzt werden können werden sie bei Wellenlänge oberhalb von 10 p m bevorzugt benutzt.

r**

Abb. 2.2: Gemessenes Emissionsspektrum, aufgenommen im Februar 1992 vom Flugzeug aus in 6600 m Höh bei einem Beobachtungswinkel von 5' (Blom e t al., 1994). Die Signaturen einiger Spurengase sind gekennzeichnet.

Wellenläng (km)

105 104 103 102 l o l l o O

Wellenzahl (cm-1)

Abb. 2.3: Intensitätsverteilun der Schwarzkörperstrahlun in Abhängigkei von der Wellenlänge berechnet fü zwei verschiedene Temperaturen welche in e t w a d e r S o n n e n t e m p e r a t u r ( 6 0 0 0 K ) u n d e i n e r m i t t l e r e n Atmosphärentemperatu ( 2 5 0 K ) entsprechen.

Zu beachten ist, das bei den Absorptionsmessungen zusätzlic zur Absorption durch die Molekül entsprechend dem Kirchhoffschen Gesetz auch eine Emission der Molekül auftritt, die unter Umstände nicht vernachlässig werden kann. Dies ist z . B . bei der Verwendung des Mondes als Lichtquelle der Fall, wie in Kapitel 4 ausführlic diskutiert wird. Ebenso muà bei den Emissionsmessungen die Reabsorption der emittierten Strahlung durch andere Molekül berücksichtig werden.

Beispielsweise müsse bei Temperaturmessungen der Atmosphär vom Satelliten aus Emissionen und Absorptionen der Atmosphäre die Emission der Erdoberfläche Reflektionen der Atmosphärenstrahlun an der Erdoberfläch und d i e H i n t e r g r u n d s t r a h l u n g des Kosmos berücksichtig werden (Janssen, 1993).

JUNGFRAUJOCH OBSERVATIONS

1

JUNE 1986; 3.45 AM

WAVENUMBER (an-1) 0

Abb. 2.4: Solare Absorptionsspektren, die am ISSJ in den Jahren 1986 (oben) und 1951 (unten) gemessen wurden (Brown e t al., 1992). Das jünger S p e k t r u m w u r d e f à ¼ e i n e n V e r g l e i c h e n t s p r e c h e n d d e m 1 9 5 1 aufgenommenen Spektrum in seiner Auflösun reduziert und ist in der Mitte d a r g e s t e l l t .

DEGRADED A

I l t l l I

1156 1158 1160 1162 1164 1166

3. Spektroskopische Meßmethode

D i e B e d e u t u n g s p e k t r o s k o p i s c h e r M e à Ÿ m e t h o d e i n d e r Fernerkundung der Atmosphär wird besonders bei der Untersuchung eventueller Langzeitänderunge deutlich. S o stellen die solaren FTIR- Absorptionsmessungen vom ISSJ (International Science Station of the Jungfraujoch, 46.6 ON, 8 '0) einen einzigartigen Datenschatz dar (Brown et al., 1992). Abbildung 2.4 zeigt zwei solare Absorptionsspektren aus den Jahren 1951 und 1986. D a das untere, älter Spektrum m i t einer geringeren Auflösun aufgenommen wurde als das 1986 gemessene, wurde das jünger fü einen direkten Vergleich beider S p e k t r e n nachträglic in seiner Auflösun reduziert und ist in der M i t t e dargestellt. Man erkennt deutlich, da die Absorptionsbande b e i 1161 c m - 1 , die dem FCKW CFC-12 zugeordnet werden kann, nur i n d e m Spektrum von 1986 vorhanden ist. Dies ist einer der wenigen Beweise, da vor 1951 keine FCKW's in der Atmosphär vorhanden waren. Zu beachten ist, da im Jahre 1951 sicherlich niemand an eine später Verwendung der Messungen als "Referenzspektrum" fü anthropogene FCKW's dachte.

3.2. Vorteile und Nachteile verschiedener Spektrometertypen Wichtige Beurteilungskriterien eines Spektrometers s i n d das maximale Auflösungsvermög und der Lichtdurchsatz. E s läà sich z e i g e n , da d a s A u f l à ¶ s u n g s v e r m à ¶ g d u r c h d e n m a x i m a l e n Weglängenunterschie der interferierenden S t r a h l e n begrenzt wird (Bell, 1972). Beispielsweise ist beim Prismenspektrometer die maximal möglich Auflösun durch die P r i s m e n a b m e s s u n g gegeben, b e i m Gitterspektrometer durch die Grö des Gitters und beim Interferometer d u r c h d e n m a x i m a l e n W e g l à ¤ n g e n u n t e r s c h i e d E i n M i c h e l s o n - Interferometer ermöglich das höchst Auflösungsvermöge Es sind kommerzielle Interferometer mit einer Auflösun von besser als 0.002 c m - 1 erhältlich entsprechend einem Weglängenunterschie von 5 m. Ein Prisma oder Gitter dieser Abmessungen läà sich technisch k a u m herstellen. Eine hohe Auflösun ist besonders i m IR wichtig, weil die spektralen Linienbreiten sehr schmal sein können I m UV dagegen sind die Linienbreiten wesentlich breiter, s o da die hohe Auflösun eines Interferometers keinen Vorteil darstellt.

Z u beachten ist, da sich bei n i e d r i g e n Auflösunge d i e 'Meßeffizienz eines Michelson-Interferometers, d.h. der Bruchteil d e r gesamten Meßzeit in welcher der Detektor miß und Interferogramme aufgenommen werden, verringert (Notholt und Pfeilsticker, 1996). D a s liegt daran, da der bewegliche Spiegel vor der eigentlichen Aufnahme des Interferogramms eine Wegstrecke von Ca. 1 m m benötigt bis er sich mechanisch stabil bewegt (Abbildung 2.5). Sollen Spektren mit einer fü