456 NOTIZEN M atrixisolierungs- und Isotopensubstitutions-
technik: Germ anium isotopenaufspaltung der r3(F 2)-S ch w in gu n g von *Ge35Cl4 und ChlorisotopenaufSpaltung von 74Ge35ClÄ37Cl4.n M atrix Isolation and Isotopic Substitution Tech
nique: Germanium Isotopic Splitting P attern of the v3(F2) Mode of Ge35Cl4 and Chlorine Isotopic
Splitting P attern of 74Ge35Clw37Cl4-n F. Kö n i g e r, A. Mü l l e r und K . Na k a m o t o*
Institut für Chemie der Universität Dortmund
(Z. N aturforsch. 30 b, 456-457 [1975]; eingegangen am 24. F e b ru a r 1975)
Matrix Isolation, Isotopic Substitution Technique, Germanium Tetrachloride, Isotopic Splitting Pattern,
IR Spectra
The matrix isolation spectrum of germa
nium tetrachloride in the region of the v3(F2) vibration has been measured. A pplying the isotopic substitution technique the spectrum of the normal sample could be interpreted.
The frequencies of the different isotopic species have been assigned.
Die schwingungsspektroskopische Messung von Isotopenverschiebungen ist für die Bestimmung von Molekülparametern von großer Bedeutung. E r
schwert wird eine genaue Messung durch das Vor
handensein einer großen Anzahl isotopensubsti- taierter Spezies, deren einzelne Banden im IR - bzw.
Ram an-Spektrum häufig nicht aufgelöst werden können. Eine Interpretation der Spektren wird zu
dem erschwert durch das Vorhandensein sogenann
ter ,,hot bands“ und Rotations-Schwingungs- WechselWirkungen bei Gasen. Die beiden letztge
nannten Effekte treten bei Anwendung der Matrix- isolierungstechnik, d.h. Einbettung der einzelnen Moleküle in eine Inertm atrix bei sehr tiefen Tempe
raturen, nicht auf. Jedoch ist, wie im Falle von SnCl4, (50 verschiedene Spezies wegen der Existenz von 10 verschiedenen Sn- und 2 Cl-Isotopen) eine gute Auflösung und Zuordnung der Banden der einzelnen Spezies unmöglich. Durch Verwendung reiner Sn-Isotope konnten jedoch sowohl die Metall
isotopen- als auch die Chlorisotopenaufspaltungen genau gemessen werden1. Das Ar-Matrix-Spektrum von normalem GeCl4 ist in Abb. 1A wiedergegeben.
Wegen der Existenz der 5 Germaniumisotope
* U nter partieller Mitarbeit als Gastprofessor; stä n dige Adresse: Department of Chemistry, Marquette U niversity, Milwaukee, Wisconsin, U.S.A.
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. A. M ü l l e r ,
In stitu t für Chemie, D -4600 D ortm und, August- Schmidt-Str. 6.
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Abb. 1. IR-Spektrum von natürlichem GeCl4 (A), 74Ge35Cln3?Cl4-w (B) und Ge35Cl4 (natürliches Ge-Iso- topengemisch, angereichert mit 76Ge-Isotopen) (C) in
einer Ar-Matrix bei 20 °K.
70Ge (20,53%), 72Ge (27,43%), 73Ge (7,76%), 74Ge (36,54%) und 76Ge (7,76%) treten hier 25 ver
schiedene Spezies auf. Ein Ar-M atrix-Spektrum von normalem GeCl4 wurde schon früher veröffent
lich t2, eine Isotopenaufspaltung konnte jedoch nicht beobachtet werden. Um eindeutige Aussagen über die Isotopenverschiebungen im Bereich der asymmetrischen Valenzschwingung r 3(F2) machen zu können, wurden die Matrixspektren von Ver
bindungen m it reinen 74Ge-Isotopen und einem natürlichen Cl35/Cl37-Isotopengemisch bzw. mit reinen 35Cl-Isotopen und einem Ge-Isotopengemisch (natürliches Ge, angereichert m it 76Ge-Isotopen) vermessen. Abb. 1B gibt die Chlorisotopenauf- spaltung, Abb. 1C die Ge-Isotopenaufspaltung wieder. Die Banden der verschiedenen Spezies sind sehr gut aufgelöst (Halbwertsbreite < 1 cm-1), die Zuordnung ist eindeutig und geht aus Tab. I her
v o r3. Die Intensität der einzelnen Banden entspricht dem vorhandenen Anteil an Germanium- bzw.
Chlorisotopen. Der Bereich der asymmetrischen Deformationsschwingung r4(F2) wurde ebenfalls untersucht, jedoch konnten die einzelnen Kom po
nenten nicht aufgelöst werden.
Wie Abb. 1 zu entnehmen ist, läßt sich Spektrum A, d.h. das Spektrum von natürlichem GeCl4, mit Hilfe der Spektren B und C exakt interpretieren.
Bei Verwendung eines natürlichen Chlorisotopen- gemisches spaltet jede einzelne Bands in C gemäß Spektrum B in fünf Komponenten auf. Die Ü ber
lagerung aller 25 Komponenten ergibt Spektrum A.
Wie dieses Beispiel zeigt, ist die Matrixisolierungs- technik zusammen mit der Isotopensubstitutions- technik eine geeignete Methode, um genaue Iso-
NOTIZEN 457 Tab. I. Beobachtete Frequenzen (cm-1) isotopensubstituierter Spezies von GeCl4 in einer Ar-Matrix bei 20 °K.
Häufigkeit [%]
74Ge35Clw37Cl4°-n Ge35Cl4*
Spezies
^3(F2)-Td v4(E)-C 3V V6(Rl)—C2V
Zuordnung V8(B2)—C2V
v2(A1)-C3V
^2(Aj) C2v
18,4 70Ge35Cl4 463,2 ± 0,1
24,0 72Ge35Cl4 460,7 ± 0,1
6,8 73Ge35Cl4 459,4 ± 0,1
32,5 32,0 74Ge35Cl4 458,2 ± 0,1**
42,5 74Ge35Cl337Cl 458,2 ± 0,1** 452,9 ± 0,1
20,5 74Ge35Cl237Cl2 458,2 ± 0,1** 450,6 ± 0,1*** 454,7 ± 0,1
4,4 74Ge35Cl37Cl3 450,6 ± 0,1*** 456,1 ± 0,3
0,4 74Ge37Cl4 450,6 ± 0,1***
18,8 76Ge35Cl4 456,0 ± 0,1
* Natürliches Ge-Isotopengemisch, angereichert m it 76Ge-Isotopen.
**, *** W ie Rechnungen zeigen1, liegt zufällige Entartung vor.
topenverschiebungen von Verbindungen zu erhal
ten, deren verschiedene Atome normalerweise nicht isotopenrein vorliegen.
Experimentelles
Die IR -Spektren wurden m it einem Perkin - Elm er-Spektrometer (Modell 180), geeicht m it W asserdam pf4, bei einer Auflösung von 0,6-0,8 cm-1 aufgenommen. Als Fenstermaterial diente CsJ, als M atrixträger eine Si-Platte. Temperaturen von 20 °K erzeugte ein CTI Spectrim Cryocooler. Bei Mischungsverhältnissen GeCl4/Ar von 1:800 wurde die M atrix nach der PMI-Methode5 innerhalb von 10-20 M inuten präpariert.
1 F. Kö n i g e r und A. Mü l l e r, J. M o l. Spectroscopy, im Druck.
2 W. A. Gt j il l o r yund G . R. Sm i t h, Appl. Spectrosc.
27, 137 [1973].
3 Eine Veröffentlichung über die Berechnung von Molekülparametern von GeCl4 ist in Vorbereitung.
4 L. R. Bl a i n e, E. K. Pl y l e r u n d W. S. Be n e d i c t, J. Res. N at. B u r . Std. 66 A, 223 [1962].
GeCl4 wurde im mg-Maßstab aus elementarem Germanium und AgCl6, *Ge durch Reduktion von
*G e02 m it H 2 7 und Ag35Cl aus einer wäßrigen Lö
sung von N a 35Cl durch Zugabe von A gN 03 herge
stellt.
Die Isotope 74G e02 (94,48%), 76G e02 (73,89%) und N a35Cl (99,32%) wurden von Oak Ridge National Laboratory bezogen.
Wir danken der N ato (Scientific Affairs Division), dem Minister für W issenschaft und Forschung (Landes- amt für Forschung-NRW ), der Deutschen Forschungs
gemeinschaft, der Alexander von Hum boldt-Stiftung (K. N.) und dem Fonds der Chemischen Industrie für die finanzielle U nterstützung dieser Arbeit.
5 R. N. Pe r u t zund J. J. Tu r n e r, J. C. S. Faraday II, 69, 452 [1973].
6 K . H. Li e s e r, H. El i a sund H. W. Ko h l s c h ü t t e r, Z. Anorg. Allg. Chem. 313, 199 [1961].
7 G. Br a u e r, „Handbuch der Präparativen A norga
nischen Chemie“ , Ferdinand Enke Verlag, S tu tt
gart 1960.
