This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:
Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
808 NOTIZEN
< = 50° Zeit = 8 Tage t = 65° Zeit = 3 Tage ? 00 00 Zeit = 1 Tag
Nr. Katalysator Ausb. M Ep. Ausb. Ep. Ausb. M Ep.
[%] 1°C] [%] [°C] [%] [°C]
1 — 5 0.69 132 3 0,55 130 1 0,41 129
2 CCI4 4 0,50 130 3 0,40 124 0,3 0,30 132
3 W(CO)5P y + CCI4 36 0,67 136 28 0,46 134 36 0,32 131
4 Cr(CO)6 + CCI4 5 0,85 135 7 0.48 142 27 0.41 129
5 Cr(CO)5Py + CCI4 29 0.44 130 15 0,38 128 42 0,38 120
6 Cr(C0)5N(CH3)3 + CCl4 16 0,76 138 12 0,44 136 10 0,34 129
7 Mo(CO)5Py + CCl4 11 0,84 141 8 0,46 137 36 0,32 133
8 C5H5Mn(CO)2Py + CCl4 1 — 121 1 — 130 6 0,35 124
9 Mn2(CO)io + CCl4 9 1,3 143 70 0,61 134 99 0,30 132
10 Co2(CO)8 + CCl4 16 0,75 134 13 0,52 134 12 0,35 132
11 Co2(CO)6®C = C<D + CCl4 18 0,95 134 52 0,58 123 95 0,37 116
12 Co4(CO)i2 + CCl4 62 1,06 140 93 0,62 138 92 0,38 135
Tab. 2. Thermische Polymerisation von Vinylchlorid als Funktion der Temperatur (10 cm3 CH2 = CHC1 + 0,1 mMol Metall- carbonyl + 0,25 cm3 CC14) .
ähnlichen Ergebnissen wie die analogen Polymerisa- tions-Versuche an A crylsäureäthylester. Da auch Acryl
nitril mit gewissen M etallcarbonylen polymerisiert werden k a n n 5, ergibt sich der Hinweis, daß w ahr
scheinlich generell die Möglichkeit besteht ungesättigte Verbindungen des Types CHR = CHX, wobei X ein funktionelles Atom oder eine funktionelle Atomgruppe
ist, mit gewissen Metallcarbonylen und speziell mit ihren instabileren Derivaten bei Anwesenheit geringer Mengen von CC14 zu polymerisieren.
Dem F o n d s d e r C h e m i s c h e n I n d u s t r i e und der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t dan
ken wir für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.
5 A. G. Ma s s e yu. L. E. Or g e l, J. Polymer Sei. 62, 126 [1962].
Über O rganom etallkom plexe — V * M onophenylbleioxinate
F. Hu b e r und H.-J. Ha u p t
Institut für Anorganische Chemie und Elektrochemie der Technischen Hochschule Aachen
(Z. Naturforsdig. 21 b, 808— 809 [1966] ; eingegangen am 20. Mai 1966)
Im Anschluß an die Isolierung von Diorganoblei- dioxinaten, R 2Pb ox2 (Hox = 8-Hydroxydiinolin) und gemischten Diorganobleioxinaten des Typs R 2PbX ox (X = verschiedene Säurereste)1 wandten wir uns der Frage der D arstellbarkeit bisher unbekannter Chelate des Typs RPbX3- nLn" (L" = zweizähniger C helat
bildner; n = 1, 2, 3) zu; diese Frage war nicht zuletzt deswegen von Interesse, weil aus der V erbindungs
reihe RPbX3 bisher nur O rganobleitricarboxylate d a r
gestellt werden konnten.
Hox reagiert mit C6H5Pb ac3 (ac = CH3COO) in alkoholischer Lösung zu einem gelben kristallinen P ro dukt der Zusammensetzung C6H 5Pb (OC2H3) ox2 . Es handelte sich hierbei um das Folgeprodukt der Alkoho- lyse des Prim ärproduktes C6H5Pb ac ox2 , das wir bei Durchführung der gleichen Reaktion in Benzol in Form
* 4. Mitt.: F. Hu b e r u. R. Ka i s e r, J. organomet. Chem., im Druck.
1 F. Hu b e r u. M. En d e r s, Z. Naturforsdig. 20 b, 601 [1965].
— Vgl. auch Angew. Chem. 77, 1084 [1965].
gelber K ristalle isolieren konnten; die Alkoholyse die
ser V erbindung in Äthanol führte wiederum zu C6H5Pb (OC2H5) ox2 , in Methanol entstand in analoger Weise C6H5Pb (OCH3) ox2 .
Bei allen Umsetzungen von C6H5Pb ac3 und Hox bildete sich unabhängig vom Molverhältnis, in dem die Reaktionspartner vereinigt wurden, immer die gleiche V erbindung der Zusammensetzung C6H5Pb ac ox2 ; die D arstellung von C6H5Pb ac2 ox ist uns bisher noch nicht gelungen. Als wir die Umsetzung von C6H5Pb ac3 mit Hox in Gegenwart von NH3 durchführten, gelang die vollständige Substitution aller drei Acetatreste
C6H5Pb ac3 + 3 Hox -> C6H5Pb ox3 + 3 H ac . Das gelbe kristalline C6H5Pb ox3 ist ebenso wie die anderen erstm als dargestellten Verbindungen luftbe
ständig.
Im IR-Spektrum aller drei Verbindungen trat die für Pb-Oxinate typische scharfe C — O-Valenzschwin- gung bei 1100 cm-1 auf, im UV-Spektrum die der Zweizähnigkeit des Oxinatrestes zugeschriebene A bsorp
tion bei 370 — 380 Die Lösungen zeigten bei Leit
fähigkeitsm essungen praktisch keinen geringeren W ider
stand als die reinen Lösungsmittel; nach Mol.-Gew.-Be- stimmungen lagen C6H5Pb(OC2H5)ox2 und C6H5Pb ac ox2
2 T. Mo e l l e r u. A. J. Co h e n, J. Amer. chem. Soc. 72, 3546 [1950] ; R . Ba r b i e r i, G . Fa r a g l ia, M . Gi u s t i n i a n i u. L.
Ro n c u c c i, J. inorg. nuclear Chem. 26, 203 [1964].
NOTIZEN 809
in Lösung monomer vor. Die Entscheidung über die B indungsart der O xinatgruppen war schließlich durch die konduktometrische Verfolgung der Umsetzung der hergestellten Oxinatverbindungen mit CH3J in Nitro
m ethan möglich; im Falle von C6H5P b(O C2H5)ox2 und C6H5Pb ac ox2 w ar keine Quaternisierung von Oxinat-Stickstoffatomen festzustellen. Die Oxinate des Typs R 2Pb ox2 und R 2PbX ox zeigten diese Reaktion ebenfalls nicht. Die konduktometrische Titration von C6H5Pb ox3-Lösungen ergab hingegen nach einem Um
satz von C6H 5Pb ox3 m it CH3J im Molverhältnis 1 : 1 einen ausgeprägten Knick in der Leitfähigkeitskurve, was wir auf die M ethylierbarkeit nur eines Oxinat- Stickstoffatoms in C6H5Pb ox3 zurückführen:
C6H5Pb ox3 + CH3J —► [C6H5Pb ox2 (ox • CH3) ] ® J 0 . In C6H5Pb 0x3 liegen demnach zwei Oxinatreste chelat- artig und ein O xinatrest nicht chelatartig gebunden vor. Das Zentralatom Blei hat folglich nicht die Koordi
nationszahl 7; es leitet sich wie die anderen neu dar
gestellten V erbindungen vom gleichen Strukturtyp C .tL P b ox*X a b :
(X = einzähnig gebundener Oxinatrest; OCOCH3;
OCH3; OC2H5)
Ein durch Umsetzung von Pb ac4 und Hox in Eis
essig erhaltenes P rodukt hat nach unseren bisherigen Ergebnissen die Zusammensetzung Pb ox4 • 2 H a c ; es enthält vermutlich ebenfalls nur zwei zweizähnige Oxi
natgruppen und daneben zwei einzähnige, am Oxinat- stickstoff protonierte Oxinatreste, so daß auch hier das Zentralatom Blei nur die Koordinationszahl 6 hat.
C6H 5Pb ( CHSC0 0 ) ( C9H 6NO ) 2: 2 g 4,3 mMol) C6H5Pb ac3 wurden in 150 ml absolutem Benzol gelöst und mit 1,2 g (8,3 mMol) Hox versetzt. Aus der zu
nächst entstehenden roten Lösung fielen nach dem Ab
destillieren der Hauptm enge Benzol und Abkühlen in einem Eiswasserbad orangegelbe K ristalle, die zweimal aus Benzol um kristallisiert und im Vakuum getrocknet w urden; sie waren in Benzol, Chloroform und N itro
m ethan löslich; Ausbeute 83% d. T h.; Zers. > 1 5 8 ° ; (gef./ber. % Pb 32,43/32,80; C 49,66/49,44; H 3,11/
3 ,1 9 ); Mol.-Gew. gef. 618; ber. 631,6. Alkoholyse mit absolutem Äthanol ergab nach ca. 10 Stdn.
C6H5P b(O C2H5)o x 2 .
C6H 5P b(O C H s) (C 9HqN O )2 entstand beim 10-stdg.
Erwärm en von C6H 5Pb ac ox2 m it M ethanol; gelbe K ristalle; Schmp. 1 48°; (gef./ber. % C 50,08/49,74;
H 3,36/3,34).
C6H5P b(O C 2H 5) ( C 9H 6N O )2 schied sich nach mehr- stdg. Erwärm en (60°) aus einer Lösung von Hox und C6H5Pb ac3 (M olverhältnis 2 : 1 ) in absolutem Ä tha
nol als gelber Niederschlag aus, der abfiltriert, aus Benzol um kristallisiert und im Vakuum getrocknet w urde; Schmp. 152,5°; (gef./ber. % Pb 32,93/33,54;
C 50,42/50,56; H 3,3 8 /3 ,5 9 ); Mol.-Gew. gef. 585;
ber. 617,7. Das P rodukt enthielt noch geringe Mengen C6H5Pb ac ox2 , da sich bei der Alkoholyse offenbar ein Gleichgewicht einstellt.
C6H 5P b(C 9H6N O )z fiel als orangegelber N ieder
schlag aus, als
a) N H3 in ein Reaktionsgemisch von C6H 5Pb ac3 und Hox in absolutem Äthanol eingeleitet w urde;
b) zu einer Lösung von 2 g (4,3 mMol) C6H5Pb ac3 und 2 g (13,8 mMol) Hox in 100 ml M ethanol bei 60° 50 ml einer m it W asser verdünnten (3 : 1) konzentrierten Ammoniaklösung zugefügt w urden;
nach dem Filtrieren wurde der Niederschlag mit Äther ausgewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute 98% d. T h.; Zers. > 120°; (gef./ber.) Pb 29,10/28,91; C 55,56/55,30; H 3,32/3,23. Das Mol.- Gew. konnte wegen der Schwerlöslichkeit der Verbin
dung in Benzol nicht bestimmt werden.
1H-NMR-Untersudiungen an paramagnetischen Di-cyclopentadienyl-Komplexen
H. P. Fr i t z, H. J. Ke l l e r und K . E. Sc h w a r z h a n s
Anorganisch-chemisches Laboratorium der Technischen Hoch
schule München
(Z. Naturforschg. 21 b, 809— 810 [1966] ; eingegangen am 15. A pril 1966)
Die in Tab. 1 aufgeführten, paramagnetischen Ver
bindungen w urden m it Hilfe der PMR-Spektroskopie untersucht.
An Hand der Spektren gelingt es, alkyl- und acyl- substituierte Ferricinium -Kationen eindeutig zu identifi
zieren. Aus den chemischen Verschiebungen und Linien
breiten der Absorptionen werden Aussagen über die
S tabilität der Komplexe möglich. Es zeigte sich, daß alkyl-substituierte Ferricinium -Kationen in Lösung — sowohl in Aceton als auch in 2-n. H2S 04 — entgegen früheren Angaben 1 recht beständig sind. Acylierte F er
ricinium-Kationen erwiesen sich als wesentlich instabi
ler und liegen in Lösung im Gleichgewicht mit dem diamagnetischen G rundkörper vor.
Aus den beobachteten Kontaktverschiebungen kann die Verteilung des ungepaarten Elektrons über den Komplex bestimmt werden. Durch A lkylsubstitution wird die Spindichte auf den Cyclopentadienylringen wesentlich erhöht.
1 M. R o s e n b l u m , „Chemistry of iron group metallocenes“, In- erscience Publishers, New York 1965.
