694 N otizen
Über die Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von CH 3S(Br)F+SbF6“
[1]
On the Preparation and Spectroscopic C haracterization of C H3S(B r)F+SbF6~ [1] Rolf Minkwitz* und Birgit Bäck
Universität Dortm und, Fachbereich Chemie, Anorganische Chemie,
Postfach 5 00500, D -W -4600 Dortmund 50 Z. Naturforsch. 48b, 6 9 4 -6 9 6 (1993);
eingegangen am 30. Dezember 1992
Brom ofluorosulfonium Salt, Vibrational Spectra, 'H N M R Spectra, l9F N M R Spectra
C H ,S (H )+SbF6“ reacts in H F as solvent with Br2 to form C H 3S(Br)F+SbF6“. The salt is stable below 195 K and has been characterized by vibra
tional and 1H and l9F N M R spectroscopy.
Einleitung
In letzter Zeit konnte eine Vielzahl monofluo- rierter Sulfoniumsalze durch oxidative Fluorie
rung der entsprechenden Sulfane mit M onofluor- xenonium hexafluorom etallaten dargestellt wer
den, die in einem Übersichtsartikel beschrieben sind [2].
Besonders schwierig sind gemischt halogenierte Verbindungen [3,4] erhältlich, entweder nach Gl. (1)
RSC1 + X eF +M F 6~ RS(C1)F+M F 6~ + Xe (1) (R = C F 3, C1;M = As, Sb)
oder alternativ nach Gl. (2) aus sekundären Sulfo- niumsalzen wie C F3S(H )F+M F 6~ und Cl2 unter Eliminierung von HCl [5].
R S(H )F +M F 6- + Cl2 RS(C1)F+M F 6- + HCl (2) (R = C F 3, C H 3; M = As, Sb)
Zur Erweiterung dieser Verbindungsklasse auf die homologen Bromfluorsulfoniumsalze bietet sich die entsprechende Reaktion mit Brom an. Da alle C hlorfluorsulfonium kationen eine ausgepräg
te Tendenz zur Symmetrisierung besitzen [3-5]
Gl. (3), stellt sich die Frage, ob die Br/F-substitu- ierten Kationen in gleicher Weise reagieren.
2RS(C1)F+M F 6- RSCl,+M F 6- + R S F ,+ M F6-(3) (R = C F 3, Cl; M = As, Sb)
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R. Minkwitz.
V erlag der Z eitschrift für N atu rfo rsc h u n g , D-W -7400 T übingen
0 9 3 2 -0 7 7 6 /9 3 /0 5 0 0 -0 6 9 4 /$ 01.00/0
Experimentelles
X eF +SbF6“ wird nach Literaturvorschrift [6] hergestellt. H F (Bayer AG) wird vor der Verwen
dung 14 Tage mit F2 behandelt. Br2 (M erck) sowie C H 3SH (Merck) werden ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Die Synthesen werden in einer Standardhochva- kuum apparatur durchgeführt. Die H andhabung nichtflüchtiger Substanzen erfolgt unter Schutzgas (N 2) mit Schlenktechnik. H F wird in einer Edel
stahlapparatur mit Edelstahlventilen (Fa. Hoke) kondensiert. Die Reaktionen erfolgen in K E L - F-Gefäßen mit Ventilen aus demselben Material.
Die spektroskopischen U ntersuchungen werden wie in [5] beschrieben durchgeführt.
Darstellung von CH^S( B r)F +SbF6~
In einem K E L -F -R e a k to r wird 1 mmol X eF"SbF 6" in ca. 5 ml wasserfreiem H F vorgelegt.
Das Gemisch wird auf 77 K eingefroren und die äquimolare Menge C H 3SH zukondensiert. Inner
halb von 12 h bei 213 K entsteht C H3S(H )F+SbF6“
[5], Nach dem Abpum pen des gebildeten Xenons bei 173 K wird bei 77 K 1 mmol Br2 aufkonden
siert. Nach einer Reaktionszeit von 6 h bei 213 K werden gebildetes HBr und das Lösungsmittel bei 195 K im dynamischen Hochvakuum entfernt und gelbliches C H3S(Br)F+SbF6~ als Feststoff isoliert.
Diskussion
Die Umsetzung von Fluorm ethylsulfonium he- xafluoroantim onat [5] mit Brom in wasserfreiem H F bei 213 K führt zur Bildung von gelblich ge
färbtem Brom fluorm ethylsulfonium hexafluoroan- tim onat Gl. (4).
C H ,S (H )F +SbF6“ + Br-, —*
C H3S(Br)F+SbF6- + HBr (4)
Der entstandene Brom wasserstoff wurde schwingungsspektroskopisch identifiziert.
Das Salz ist bei 195 K ohne Zersetzung in ge
schlossenen Gefäßen unter Schutzgas (N-,) ca. 14 Tage haltbar. O berhalb von 233 K findet Zerset
zung unter Eliminierung von Br2 statt.
C H3S(Br)F+SbF6“ ist extrem hydrolyseem pfind
lich und nur mäßig löslich in HF. ln SO^-Lösung wird Symmetrisierung zu C H3SBr2+S bF 6“ und C H3SF2+SbF6 beobachtet. Bei den zu Gl. (4) ana
logen Umsetzungen mit C H3S (H )F +A sF 6~ und C F3S (H )F +SbF6" [5] konnten auch bei extrem kur
zen Reaktionszeiten von ca. 20 min nur Symmetri- sierungsprodukte isoliert werden.
This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Germany License.
On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is to allow reuse in the area of future scientific usage.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:
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N otizen 695
Schwingungsspektren
In Tab. I sind die in den Schwingungsspektren von C H3S(Br)F+SbF6“ registrierten Frequenzen zusammgefaßt und vergleichend denen von C H3S(H )F+SbF6- [5] und C H3S(C l)F+SbF6“ [5]
gegenübergestellt.
F ür das C H3S(Br)F+-K ation m uß eine CpSym- metrie mit 15 IR- und R am anaktiven N orm al
schwingungen angenommen werden. D avon sind 13 im IR- und 11 im R am anspektrum zu beobach
ten.
Die SBr-Valenzschwingung wird bei 404 cm" 1 registriert und liegt dam it an der unteren Grenze des Erwartungsbereiches dieser Schwingungen (Tab. II). Für v(SF) wird im IR -Spektrum eine Bande bei 824 cm“ 1 beobachtet. Die Ram anlinie bei 680 cm-1 kann einer CS-Valenzschwingung zu
geordnet werden. Im IR -Spektrum ist v(CS) durch v3(SbF6“) verdeckt. Im Deformationsschwin- gungsbereich werden für das CS(Br)F-Gerüst im
IR-Spektrum 2 und im R am anspektrum 3 Schwin
gungen beobachtet. Die Bande bei 434 cm' 1 kann der CSF-Deform ationsschwingung zugewiesen werden. Orientiert an den Schwingungen des C H3S(C l)F+SbF6~ wird der Frequenz bei 275 cm' 1 Ö (FSBr) und der Linie bei 150 cm“ 1ö (CSBr) zuge
ordnet.
N M R -Spektren
In den 'H - und l9F-N M R -Spektren der P roduk
te der Umsetzung von C H3S(H )F+SbF6- mit Br, in S 02 bei 213 K (Tab. III) werden neben den Reso
nanzen für die Symmetrisierungsprodukte C H3SB r,+ [8] und C H3SF2+ [11] weitere Signale be
obachtet, die dem C H3S B rF+SbF6“ (<5 SF = -4 4 ,8 ppm; Ö C H3 = 4,78 ppm) zugewiesen werden.
Die Aufnahm e von N M R-Spektren in flüssigem Fluorw asserstoff war aufgrund der schlechten Löslichkeit des Salzes unmöglich.
C H 3S (H )F +SbF6“ C H 3S (C l)F +SbF 6“ C H 3S(B r)F+SbFfi“ Zuordnung
IR RA IR RA IR RA
2980s 2980(1,5) 3030vs 3031(0,8) 303 Im 3006(6) ]1vC H 3 2950s 2945(1.0) 2943s 2944(3,5) 2921m 2938(20) :
1405m 1399(1.0) 1414mw 1413(0,6) 1398ms 1400(10)
1392m n.b. 1335mw 1338(0,2) 1315s 1319(10) ÖCH,
1320m n.b. n.b. n.b. 1226m n.b.
1036m n.b. ]' o CH3 985m 980(0,8) 999m 1000(0,6) 982ms n.b.
820s 815(1,5) 803ms 794(0,9) 824vs n.b. vSF
671m 670(8,0) 689m 688(5,0) * 680(10) vCS
2548s 2540(1,1) 511m 506(5,4) 398s 409(100) vSX
465m 465(8,3) 460m 463(6,0) 426vs 442(12) ÖCSF
1083w 1080(0,5) 339m 338(2,0) 279s 272(5) SFSX
n.b. 244(0,3) 250m 244(2,0) 226ms 235(15) tC H 3
720m 715(3,5) 180w 181(2,7) n.g. 150(90) s c sx
650s 650s 684vs v3SbF6-
651(10) 650(10) 658(90) v,SbF 6“
575(1,7) 581(1,3) 586(17) v2SbF6
577(10)
280s 280s 302vs v4SbF6"
280(6,4) 290(5,2) 291(10) v5SbF6“
Tab. I. Schwingungsfrequenzen Icm -'l von C H 3S(B r)F+SbF6“, C H 3S(H )F +SbF6- [5] und C H 3S(C l)F+SbF6- [5],
X = H, CI, Br; * verdeckt durch v3SbF6“; n.g. nicht ge
messen; n.b. nicht beobachtet.
Tab. II. S-Br-V alenzschw ingungsfrequenzen |c m _ l| ei
niger ausgewählter Verbindungen.
IR RA
C H 3(C F 3)SBr+A sF 6“ [7] 458
C H 3SBr-,+A sF 6“ [8] 398/4 3 5
(C H 3),SBr+A sF 6“ [9] 428
SBr3+Ä sF 6“ [10] 3 7 5 /4 2 0
C H 3S(Br)F+SbF6- 398 409
Tab. III. 'H- und 19F -N M R -D aten lppm | von C H 3S(B r)F+SbF6- in S 0 2 bei 213 K.
<5CH3 ÖSF C H 3S F ,+SbF 6" [11] 4,3 - 5 3 ,0 C H ,S B r,+A sF 6“ [8] 3,8
C H 3S(B r)F +SbF6- 4,7 - 4 4 ,8
696 N otizen [1] Beiträge zur Chemie der Schwefelhalogenide 60:
Beitrag 59: R. M inkwitz, A. Kornath und H. Preut, Z. Anorg. Allg. Chem., zur Publikation eingesandt.
[2] R. M inkwitz und B. Bäck, ACS Symposium Series, im Druck.
[3] R. M inkwitz und G. N ow icki, Z. Naturforsch. 44b, 271 (1990).
[4] R. M inkwitz, G. N owicki und H. Preut, Z. Anorg.
Allg. Chem. 573, 185(1989).
[5] R. M inkwitz und G. N owicki, Inorg. Chem. 31, 225 (1992).
[6] R. J. Gillespie und B. Landa, Inorg. Chem. 12, 1383 (1973).
[7] R. M inkw itz und A. Werner, Z. Naturforsch. 43b, 403(1988).
[8] R. M inkwitz, H. Prenzel, A. Werner und H. Preut, Z. Anorg. Allg. Chem. 5 6 2 ,42 (1988).
[9] H. Prenzel, Dissertation Universität Dortmund (1986).
[10] J. Passmore, E. K. Richardson und P. Taylor, In
org. Chem. 17, 1681 (1978).
[11] A. J. D ow ns, A .M . Forster, G. S. McGrady und B. J. Taylor, J. Chem. Soc. D alton Trans. 1991, 81.
Nachdruck - auch auszugsweise - nur mit schriftlicher Genehm igung des Verlages gestattet Satz und Druck: Allgäuer Zeitungsverlag G m bH , Kempten
