Wilfried Bubenheim, Ulrich Müller*

N o tiz en 1135

Tetraphenylphosphonium- tris(tetrasulfido)stannat, (PPh4)2[Sn(S4)3]

Tetraphenylphosphonium Tris-tetrasulfido- stannate, (PPh

)

[Sn(S4)3]

Wilfried Bubenheim, Ulrich Müller*

Fachbereich B iologie/C hem ie der Universität GH Kassel, D-34109 Kassel

Z. Naturforsch. 50b. 1 1 3 5 -1 1 3 6 (1995);

eingegangen am 27. Januar 1995

Tetraphenylphosphonium tris-tetrasulfido-stannate, Synthesis, Crystal Structure

PPh4[SnCl3] reacts with Na2S4 in acetonitrile to give the title compound as one of the products. Its crystal structure was determined by X-ray diffrac­

tion (R = 0.071 for 3288 reflexions). Crystal data:

monoclinic, P2JC, Z = 4, a = 1301.2(3), b = 1139.1(2), c = 3476.2(7) pm, ß = 97.82(3)°.

(PPh4)2[Sn(S4)3] is isotypic with (PPh4)2[Sn(Se4)3]

and contains [Sn(S4)3]2- ions in which three tetra- sulfido groups are chelating an octahedrally coordi­

nated tin atom.

U nter den zahlreichen bekannten Thiostanna- ten [1-3] gibt es nur wenige V ertreter mit Polysul-

Abb. 1. Das [Sn(S4)3]2 -Ion mit Elipsoiden der thermi­

schen Schwingung (50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit).

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. U. Müller.

fid-Liganden. Beispiele sind

(N Et

)

[Sn(S

)

(S

)

.

(S

)

.6] [4], K

SnS

[3], Cs

[Sn(S

)

(S6)] [3] und (PPh

)

[Sn(S

)

Cl2] [5], Das letztgenannte hatten wir in geringer Ausbeute bei der Umsetzung von PPh

[SnCl3] mit N a

S

im Molverhältnis 1:1 in Acetonitril erhalten. Setzt man unter sonst gleichen Bedingungen die dop­

pelte Menge Na

S

ein, so kann man (PPh

)

[Sn(S4)3] in Form dunkelroter Kristalle er­

halten.

Im IR-Spektrum zeigt (PPh

)

[Sn(S4)3] neben den Banden der PPh44-Ionen schwache A bsorp­

tionsbanden bei 479 und 452 cm -1, die S-S-V a- lenzschwingungen zugeordnet werden können.

M ittelstarke Banden bei 289 und 260 cm

sind Sn-S-Valenzschwingungen zuzuordnen. W eitere Banden: 228, 194, 151 cm -1.

Nach der Kristallstrukturbestimmung (Tab. I — III) kristallisiert (PPh

)

[Sn(S4)3] isotyp zu

Tab. I. Kristalldaten und A ngaben zur Strukturbestim­

mung von (PPh4)2[Sn(S4)3],

Gitterparameter a = 1301,2(3) pm b = 1139,1(2) pm c = 3476,2(7) pm ß = 97,82(3)°

V = 5 1 0 5 (2 )-106 pm3

Raumgruppe P2j/c

Formeleinheiten pro Zelle Z = 4 Dichte (berechnet) 1,538 g/cm3

Diffraktometer Enraf-Nonius C A D 4

Strahlung M oKa, X = 71,07 pm

M onochromator Graphit

Abtastmodus, -breite &>-scan, Aa> = 1,4°+ 0,35 tan ö

Meßtemperatur 20 °C

A bsorptionskoeffizient 1,089 m m -1

Absorptionskorrektur empirisch nach xp-scans

F(000) 2400

Meßbereich 1,5° < 6 < 20°

Indexbereich - 2 < h < 12; 0 < k <

- 3 3 < / < 33

10;

Zahl der gem essenen 6048 R eflexe

Symmetrieunabhängige 4722 [R(int) = 0,099]

R eflexe

Beobachtete R eflexe 3238 mit F > 4 o(F) Strukturbestimmung Patterson-Synthese

- F 2)2,

Verfeinerung Minimieren von 1.w(F02

w = 1 l[o2(F02) + 45,8 ( F 2 + 2 F 2)/3]

Daten/Parameter 4722/473

Goodness-of-fit (F2) 1,12

R 0,0782 (3288 R eflexe)

Restelektronendichte -0 ,7 5 < g < 1,43-1 0 -6 e/pm 3 Rechenprogramme SH ELXS [9], SH ELX L [10]

Atom form faktoren, / ' , f" [11]

0 9 3 2 - 0 7 7 6 /9 5 /0 7 0 0 -1 1 3 5 $ 0 6 .0 0 © 1995 V erlag der Z eitsch rift für N aturforschung. A ll rights reserved .

This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Germany License.

On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is to allow reuse in the area of future scientific usage.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:

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1136 N o tizen

Tab. II. A tom koordinaten und Parameter U für den äquivalenten isotropen Temperaturfaktor für (PPh4)2[Sn(S4)3]. D ie Koordinaten für die C- und H- A tom e sow ie die Parameter für den anisotropen Tempe­

raturfaktor sind beim Fachinformationszentrum Karls­

ruhe, Postfach 2465, D-76012 Karlsruhe, deponiert (e-m ail C R Y STD A T A @ FIZ-K A R L SR U H E .D E ). Sie können dort unter A ngabe der Hinterlegungsnummer C SD 401477 angefordert werden.

A tom ^X y z U lk 2

Sn 0.31802(8) 0,1884(1) 0,12069(3) 0,0527(4) S ( l) 0,2182(4) 0,1908(5) 0.1812(2) 0,087(2) S(2) 0,2251(4) 0,0221(6) 0,1993(2) 0,115(2) S(3) 0,3801(4) -0 ,0 2 6 0 (6 ) 0,1997(2) 0.126(2) S(4) 0,4060(4) -0 ,0 0 8 3 (5 ) 0,1410(2) 0.097(2) S(5) 0,1836(4) 0.0616(4) 0,0787(2) 0,088(2) S(6) 0,1205(4) 0,1823(5) 0,0385(2) 0,082(2) S(7) 0,0828(3) 0,3181(5) 0,0718(2) 0,079(2) S(8) 0,2244(3) 0,3806(4) 0,0974(2) 0,067(1) S(9) 0,4439(4) 0,3185(5) 0,1657(2) 0,079(1) S(10) 0,5689(3) 0,3323(5) 0,1369(2) 0.091(2) S ( l l ) 0,5065(4) 0,3565(5) 0,0806(2) 0,090(2) S(12) 0,4318(3) 0.2014(4) 0,0663(1) 0.065(1) P (l) 0,0773(3) 0,6552(3) 0,1753(1) 0.037(1) P(2) 0,3513(3) 0,2698(3) 0.4182(1) 0.047(1)

(PPh

)

[Sn(Se4)3] [

, 7]. Im Anion sind vier chelat- artig gebundene S4-Liganden an das Zinnatom ge­

bunden (Abb. 1), mit Bindungsabständen im übli­

chen Bereich der eingangs genannten Beispiele.

Experimentelles

0,50 g SnCl

(2,64 mmol) und 1,25 g wasserfreies PPh4Cl (3,33 mmol) wurden in trockener N2- A tm osphäre in 40 ml getrocknetem Acetonitril gelöst (Bildung von PPh

SnCl3). Die Lösung wurde zu einer Aufschlämmung von 0,99 g Na

S

(5,66 mmol) [

] in 30 ml Acetonitril gegeben.

Nach 14 h R ühren wurde ein rotbrauner Rück­

stand abfiltriert. Das Filtrat wurde auf 50 ml ein­

geengt und zunächst 4 d lang bei - 5 °C aufbe-

Tab. III. Bindunesabstände und -winkel im (PPh4)2[Sn(S4)3].

Abstände [°]

S n - S ( l) 261,7(5) S( 1) — S(2) 202.0(8) S n -S (4 ) 257.0(5) S (2 ) -S (3 ) 208.8(8) S n -S (5 ) 256.5(5) S (3 ) -S (4 ) 212.3(9) S n -S (8 ) 258.2(4) S (5 ) -S (6 ) 205.0(7) S n -S (9 ) 257.4(5) S (6 ) -S (7 ) 203,1(7) S n -S (1 2 ) 255,9(4) S (7 ) -S (8 ) 206,0(6) P - C 177,0 bis S (9 )-S (1 0 ) 202.9(7) 181,3(8) S ( 1 0 ) - S ( l l ) 203,1(8)

Mittel 178,6 S( 11) — S( 12) 204.5(7)

Winkel [°;I

S ( l ) - S n - S(4) 92,3(2) S ( l ) - S n - S ( 1 2 ) 173.2(2) S ( 5 ) - S n - S(8) 92.5(2) S ( 4 ) - S n - S ( 8 ) 177,1(2) S ( 9 ) - S n - S(12) 91,8(2) S ( 5 ) - S n - S ( 9 ) 176,3(2) übrige S - S n - S 81,4 bis 96,4(2)

S n - S - S 100,0 bis 103,6(3); Mittel 102,0 S - S - S 103,2 bis 104,7(3); Mittel 103,9 C - P - C 106,5 bis 111,9(5); Mittel 109,5 Torsionswinkel [°]

S n - S - S - S ± 44.0 bis ±54,0(4); Mittel 47,5 S( 1) — S(2) - S ( 3 ) - S ( 4 ) -6 1 .5 (5 )

S (5 )-S (6 ) - S ( 7 ) - S ( 8 ) 67,1(3) S ( 9 ) - S ( 1 0 ) - S ( l l ) - S ( 1 2 ) -6 5 .6 (4 )

wahrt, wobei rotes (PPh

)

[Sn(S4)3] kristallisierte.

Weitere Kristalle entstanden bei -3 0 °C, aller­

dings vermengt mit hellgelben Kristallbüscheln ei­

ner nicht identifizierten Substanz. Engt man noch weiter ein und setzt D iethylether zu, erhält man als letzte Fraktion rote Kristalle von (PPh

)

S7.

Ausbeute an (PPh

)

[Sn(S4)3]

10%.

(P(C

H

)

)

SnS

(1182,25 g/mol) Gef. C 47,32 H 3,29%, Ber. C 48,78 H 3,39% .

Dank

Wir danken dem Fonds der Chemischen Indu­

strie für die Förderung dieser Arbeit.

[1] B. Krebs. Angew. Chem. 95, 113 (1983). Dort w ei­

tere Literatur.

[2] W. S. Sheldrick. Z. Anorg. Allg. Chem. 620, 1041 (1994). Dort w eitere Literatur.

[3] J.-H. Liao, C. Varotsis, M. G. Kanatzidis, Inorg.

Chem. 32. 2453 (1993).

[4] A. Müller. J.Schimanski. M. Römer. H. Bögge, F. W.

Baumann. W. Elzner, E.Krickemeyer. U. Billerbeck, Chimia 39. 25 (1985).

[5] W. Bubenheim . U. Müller. Z. Anorg. Allg. Chem.

619. 779 (1993).

[6] S. P. Huang. S. Dhingra, M. G. Kanatzidis. Inorg.

Chem. 28. 2024 (1989).

[7] R. M. H. Hearth. J. Cusick, M. C. Scudder, D. C.

Craig, I. G. D ance, Polyhedr. 8. 1999 (1989).

[8] G. Brauer. Handbuch der Präparativen A norgani­

schen Chem ie. 3. Aufl.. Bd. I. S. 376. F. Enke Verlag, Stuttgart (1975).

[9] G. M.Sheldrick, SH EL X S-86, Programm zur Lö­

sung von Kristallstrukturen. J. Appl. Crystallogr., im Druck.

[10] Sheldrick. SH ELXL-92, Programm zur Verfeine­

rung von Kristallstrukturen. A cta Crystallogr. A46.

467 (1990).

[11] International Tables for Crystallography. Bd. C. Tab.

4.2.6.8 und 6.1.1.4. Kluwer. Dordrecht. (1992).