14.3 Interpretation der zehnzähligen Beugungsbilder

1

14. Quasikristalle

14.1 Raumfüllung

Johannes Kepler: Harmonices Mundi (1619)

Kristallographisch erlaubte Symmetrien:

2-, 3-, 4- und 6-zählig 5-zählige Symmetrieachsen:

keine Raumfüllung möglich!

Elektronenbeugungsbild eines ikosaedrischen Quasikristalls in Al-Cu-Fe

Ikosaeder

14.2 Quasikristalle

Shechtman et al. (1984):

Elektronenbeugungsbilder mit kristallo- graphisch verbotener Symmetrie an abgeschreckten Al₈₆Mn₁₄-Proben.

10-zählige Symmetrie das Beugungsbildes

==>

5-zählige Ikosaedersymmetie im Festkörpers

neue Klasse von Festkörpern: Quasikristalle

- Eigenschaften von Kristallen (scharfe Beugungsmaxima), - kristallographisch verbotene Symmetrie

weitere quasikristalline Systeme

- oktogonale Symmetrie (8-zählig) - dekagonale Symmetrie (10-zählig) - dodekagonale Symmetrie (12-zählig)

14.3 Interpretation der zehnzähligen Beugungsbilder

Streuamplitude:

) (

)

(k ⁼

F

A _ρ(r): Streudichte

Beugungsintensität:

| A

=|

I(k) (k) ²

Durch die Betragsbildung geht Information über die Phase verloren!

Auswertung des Beugungsbildes durch Fourier-Rücktransformation:

R R

r R

r

k) ( ) ( ) ( d

(

)

(

1

- I = P = ∫ρ ρ + )

F

P(r) : Paarkorrelationsfunktion der Streudichte umgekehrt:

) (

)

(k = P r

I

F

==>

* Zur Erzeugung des Beugungsbildes eines ikosaedrischen Quasikristalls genügt Ikosaedersymmetrie von P(r)!

* ρ(r), d.h. das Gitter, besitzt keine Ikosaedersymmetrie!

14.4 Modell des quasiperiodischen Kristalls

Bauprinzip des Normalkristalls:

- Kristall ist raumfüllend aus identischen Einheitszellen aufgebaut

- inkompatibel mit nichtkristallografischer, z.B. ikosaedrischer Symmetrie

Forderung an ein Bauprinzip eines Quasikrisalls:

- schwächere Ordnungsprinzipien als bei Normalkristallen

- Ordnung hinreichend stark um im reziproken Raum scharfe Beugungsreflexe mit nicht-kristallographischer Symmetrie zu erzeugen

Modell des quasiperiodischen Kristalls:

- Quasikristalle sind aus zwei Typen von Bausteinen aufgebaut, die ein raumfüllendes sogenanntes Quasigitter bilden.

14.4.1 Das Penrose-Muster

(Modell für ein zweidimensionales Quasigitter)

Das Penrosemuster wurde Anfang der 70er Jahre, d.h. vor der Entdeckung der Quasikristalle, von Penrose entwickelt.

Bausteine des Penrose-Musters:

- zwei rautenförmige Kacheln deren Winkel ganzzahlige Vielfache von 36° sind

goldener Schnitt

Aufbauregel:

- Kacheln werden lückenlos derart zusammengefügt, dass zwei aneinandergrenzende Kachelseiten gleichartige Markierungspfeile (Einfach- bzw. Doppelpfeil), die

zudem in die gleiche Richtung zeigen, besitzen.

) 5 + (1

= τ ₂¹

14.4.2 Symmetrieeigenschaften des Penrose Musters

- alle Kanten weisen zu den Ecken eines regelmäßigen Zehnecks

=> langreichweitige fünf- bzw.

zehnzählige Orientierungssymmetrie - Kacheln mit parallelen Seiten bilden

Systeme von unregelmäßigen Streifen ("Würmern"), die eine Scharr von

äquidistanten Linien umgeben.

- ínsgesamt 5 Liniensysteme, die sich unter Winkeln von 72° schneiden

- ähnliche Bedeutung der Liniensysteme im Quasigitter wie Netzebenen in

klassischen Kristallen

(=> scharfe Beugungsreflexe).

- Verhältnis von dicken Rauten zu dünnen Rauten: τ

14.4.3 Das dreidimensionale Penrose Muster

Bauelemente des dreidimensionalen Penrose-Musters:

(Kramer und Neri (1983))

Seitenflächen der Kramerpolyeder:

Triakontaeder aus 10 dicken und 10 dünnen Kramerpolyedern aufgebaut:

14.5 Die Projektionsmethoden

Tiling-Methode (Tile: (engl.) Ziegel):

Ausfüllung des Parketts mit geeigneten Kacheln bzw. des Raums mit geeigneten Bausteinen nach gewissen Regeln.

Nachteile:

- unübersichtlich

- In der Praxis kann nur mit endlich großen Ausschnitten aus dem Quasigitter gearbeitet werden.

Projektionsmethoden:

- Quasigitter werden durch Projektion eines höherdimensionalen

Translationsgitters in einen Raum mit niedrigerer Dimension erzeugt.

- Mit der Tiling-Methode erzeugte Quasigitter lassen sich mit Hilfe der Projektionsmethode herstellen.

14.5.1 Konstruktion eines eindimensionalen Quasigitters durch eine Projektion

1) Ausgangspunkt:

zweidimensionales quadratisches Gitter 2.) Gerade x_║einzeichnen

mit Steigung τ (θ = arctan(τ)) τ: irrational

3.) Streifen der Breite B=A (sin(θ)+cos(θ))

parallel zu x_║einzeichnen 4.) Alle Gitterpunkte inner-

halb des Streifens auf die Gerade projezieren

=> quasiperiodische Struktur bestehend aus kurzen und langen Strecken parallel zu x_║

14.5.2 Das eindimensionale Quasigitter

* unterschiedliche Abstände zwischen Streifen und x_║

==> - unterschiedliche quasiperiodische Muster - alle Muster lokal isomorph

* Steigungs m von x_║ rational ==> periodische Struktur

* m ≈ τ ==> rationaler Approximant

* eindimensionales Quasigitter: Fibonacci Folge

(Leonardo Fibonacci of Pisa (1170-1230))

a_m+2 = a_m+1 + a_m

m -> ∞: Verhältnis der erwachsenen zu jungen Kaninchen -> τ

14.5.3 Erzeugung höherdimensionaler Quasigitter mit Projektionsmethoden

zweidimensionales Penrose-Muster:

- Projektion von Gitterpunkten eines fünfdimensionalen hyperkubischen Gitters auf eine zweidimensionale Ebene

- Ebene schneidet das Gitter unter irrationalen Winkeln

- projezierte Gitterpunkte liegen in Streifen der durch Entlangfahren der

Einheitszelle des hyperkubischen Gitters an der Schnittebene umrissen wird

dreidimensionales Penrose-Muster:

- Projektion eines sechsdimensionalen hyperkubischen Gitters auf dreidimensionale "Schnittebene"

14.6 Strukturuntersuchungen durch HRTEM

fünfzählig dreizählig zweizählig

Transmissionselektronen- mikroskopische Hoch- auflösungsaufnahmen, gewonnen an Al₈₆Mn₁₄

Simulierte elektronen- mikroskopische Hoch- auflösungsbilder unter Annahme eines Quasi- gitters entspechend des dreidimensionalen

Penrose Musters K. Urban, P. Kramer and M. Wilkens; Physikalische Blätter 42, 373 (1986).

14.7 Quasikristallbildende Legierungssysteme und Herstellung quasikristalliner Phasen

2 Klassen quasikristalliner Phasen: - metastabile quasikristalline Phasen - stabile quasikristalline Phasen

Metastabile Quasikristalle

* Unterkühlung der Schmelze unter virtuelle Schmelztemperatur der metastabilen Phase bei Herstellung notwendig

* geeignete Herstellungsverfahren:

- schnelles Abschrecken (Schmelzspinnen, Laserschmelzen, Splatkühlen ...) - Ausschaltung heterogener Keimstellen (tiegelfreies Prozessieren)

Stabile Quasikristalle

* Phasen thermodynamisch stabil (nicht notwendgerweise bei Raumtemperatur sondern vielfach Hochtemperaturphasen)

* keine tiefe Unterkühlung der Schmelze notwendig

=> langsame Prozesse nahe am Gleichgewicht möglich (Herstellung großer Einquasikristalle)

14.7.1 Metastabile quasikristalline Phasen

System Zusammensetzung Symmetrie

Al-Mn Al_75-94Mn_25-6 ikosaedr./dekagonal

Al-Mn-Si Al_79-50Mn₂₀Si_1-30 Al₃Mn₈₂Si₁₅

dekagonal oktogonal

Al-V Al_78-94V_22-6 ikosaedr./dekagonal

Zr-Cu-Ni-Al-(Ti)-(Be)-(...) Zr₆₅Cu₁₇Ni₁₀Al₈ ikosaedrisch

Pd-U-Si Pd₆₀U₂₀Si₂₀ ikosaedrisch

Cr-Ni-Si Cr_16-25Ni_32-35Si_52-40 oktogonal

V-Ni V₆₀Ni₄₀ dodekagonal

Ti-TM-Si-O

(TM=Mn,Fe,Cr) Ti₆₀TM₂₅Si₅O₁₀ ikosaedrisch

14.7.2 Stabile quasikristalline Phasen

System Zusammensetzung ca. Symmetrie

Al-Cu-Fe Al₆₂Cu_25.5Fe_12.5 ikosaedrisch

Al-Cu-Co Al₆₅Cu₂₀Co₁₅ dekagonal

Al-Ni-Co Al₆₅Ni₂₀Co₁₅ dekagonal

Al-Pd-Mn Al₇₂Pd₂₀Mn₈ ikosaedrisch/dekagonal

Al-Ni-Fe Al₇₁Ni₂₄Fe₅ ikosaedrisch

Cd-Yb Cd₈₅Yb₁₅ ikosaedrisch

Ti-Zr-Ni Ti₄₅Zr₃₈Ni₁₇ ikosaedrisch

Zn-Mg-RE

(RE=Ho,Dy,Y,Gd,Tb,Er) Zn₆₀Mg₃₀RE₁₀ ikosaedrisch

14.7.3 Zucht von Einquasikristallen

Voraussetzungen:

* stabile quasikristalline Phase

* Zweiphasengleichgewicht:

Schmelze - quasikristalline Phase

Anwendung klassischer Kristallzucht- techniken, z.B.:

* Bridgman-Technik

* Czochralski-Verfahren

* Flux-growth Technik

Größe der Einquasikristalle:

bis zu mehreren Zentimetern

Al-Pd-Mn Einquasikristall (FZ-Jülich, IFF-IMF)

Zn-Mg-Dy

Einquasikristall (FZ-Jülich, IFF- IMF)

Czochralski- Züchtung eines Einquasikristalls (FZ-Jülich, IFF- IMF)

Al-Cu-Fe Al-Cu-Co

14.7.4 Phasendiagramme quasikristallbildender Legierungen

Al-Ni-Co

* ausgedehnte Phasengebiete der quasikristallinen Phasen

* Approximantenphasen

14.8 Elektronische Stabilisierung

14.8.1 Verhältnis der Valenzelektronen pro Atom

Zusammensetzungsbereiche der dekagonalen quasikristallinen Phasen in Al-Cu-Co und Al-Ni-Co:

quasikristalline Phasen und Approximanten: e/a ≈ 1.8

B. Grushko and K. Urban, Phil. Mag. B, 70, 1063 (1994)

14.8.2 Hume-Rothery Mechanismus

Stabilisierung durch einen Hume-Rothery Mechanismus:

e/a ≈ 1.8: Fermifläche berührt Pseudo-Billouin Zone

==>

- Pseudo-Bandlücke an der Fermienergie - Erniedrigung der Energie des Systems

* Elektronische Stabilisierung

* geringe Zustandsdichte an

Fermifläche (Pseudo-Bandlücke)

E. Belin, Z. Dankházi, A. Sadoc und J.M. Dubois, J. Phys.: Cond. Matter 6, 8771 (1994).

14.9 Eigenschaften quasikristalliner Materialien

* hart aber spröde (bei Raumtemperatur)

==> Anwendungen in Kompositmaterialien (harte Quasikristallite in weicher Matrix)

* geringe elektrische Leitfähigkeit (Pseudo-Bandlücke)

* niedrige thermische Leitfähigkeit (Pseudo-Bandlücke)

==> mögliche Anwendungen als thermische Isolatoren

* Antihafteigenschaften (Pseudo-Bandlücke)

==> quasikristalline Beschichtungen (Kochgeschirr)

* geringer Abrieb

==> quasikristalline Beschichtungen (Motorenteile)

* Quasikristalle auf Ti-Basis: hohe Wasserstofflöslichkeit

==> mögliche Anwendungen zur Wasserstoffspeicherung

14.10 Nahordnung unterkühlter Metallschmelzen

Frank (1952):

Ikosaedrische Nahordnung in unter- kühlten Schmelzen

Annahmen:

* radialsymmetrische, weiche Wechselwirkungspotentiale, z.B. Mie-Potentiale:

* monoatomare Systeme oder

Legierungen mit geringer Differenz der Atomradien

Ikosaeder

Dodekaeder ) ]

-( ) C[(

=

V(r) ^ε_r^{1 m ε}_r^{2 n}

14.10.1 Beugungsexperimente zur Nahordnung von Metallschmelzen

* Unterkühlung durch tiegelfreies Prozessieren im elektromagnetischen Levitator

* Studium der Nahordnung durch Beugungs- techniken:

- elastische Neutronenstreuung (ILL) - energiedispersive Beugung von

Synchrotronstrahlung (ESRF)

* Untersuchung von Schmelzen, die unterschiedliche feste Phasen bilden:

Ni, Co: fcc Fe, Zr: bcc

Al₆₀Cu₃₄Fe₆: ikosaedrischer Quasikristall Al₆₅Cu₂₅Co₁₀: dekagonaler Quasikristall Al₁₃(Co,Fe)₄: polytetraedrische Phasen

T. Schenk, D. Holland-Moritz, V. Simonet, R. Bellissent und D.M. Herlach,

14.10.2 Ikosaedrische Nahordnung in unterkühlten Metallschmelzen

* ikosaedrische Nahordnung in unterkühlten Schmelzen, bestehend vorwiegend aus größeren polytetraedrischen Aggregaten (z.B. Dodekaeder)

* Nahordnung in Flüssigkeit unabhängig von Struktur der festen Phasen

* Nahordnung wird mit fallender Temperatur ausgeprägter

14.10.3 Auswirkungen der Nahordnung der Schmelze auf die Keimbildung

Keimbildung kristalliner Festkörper

ikosaedrische Nahordnung inkompatibel mit Translationsinvarianz von Kristallen

⇓

große flüssig-fest Grenzflächenenergie σ

⇓

Aktivierungsschwelle ∆G^* zur Bildung eines kritischen Keims wird erhöht

⇓

Unterkühlung der Schmelze wird erleichtert Keimbildung von Festkörpern mit ikosaedrischer Nahordnung

Nahordnung in der Schmelze ähnelt der des ikosaedrisch geordneten Festkörpers

⇓

niedrige Energie σ der Grenzfläche zwischen Schmelze und Keim der festen Phase

⇓

niedrige Aktivierungsschwelle ∆G^* zur Bildung eines kritischen Keims der festen Phase

⇓

schlechte Unterkühlbarkeit der Schmelze

14.10.4 Experimente zur Strukturabhängigkeit der Unterkühbarkeit

Legierung primäre Phase ∆T/T_L

Al₆₀Cu₃₄Fe₆, Al₅₈Cu₃₄Fe₈ ikosaedrischer QC 0.09 Al₇₂Pd₂₁Mn₇ ikosaedrischer QC 0.11 Al₆₂Cu_25.5Fe_12.5 λ(Approximant) 0.14 Al₁₃Fe₄ λ(Approximant) 0.12 Al₅Fe₂ µ(Approximant) 0.14 Al₆₅Cu₂₅Co₁₀, Al₆₇Cu₂₁Co₁₂ dekagonaler QC 0.16 Al₆₄Cu₂₂Co₁₄ dekagonaler QC 0.15 Al₇₅Ni_14.5Co_10.5 dekagonaler QC 0.14

Al₇₄Co₂₆ dekagonaler QC 0.15

Al₆₅Cu₂₀Co₁₅ ß (CsCl-Struktur) 0.25

* Abhängigkeit der Unterkühlbarkeit von der Struktur der festen Phase

* quasikristalline Phasen: geringe Unterkühlbarkeit

* strukturell einfache Kristalle: hohe Unterkühlbarkeit

* Einfluss der ikosaedrischen Nahordung in Schmelze auf flüssig-fest Grenzflächenenergie