Das chemische Potenzial in der Kinetik
Regina Rüffler, Georg Job
Job-Stiftung, Institut für Physikalische Chemie, Grindelallee 117, 20146 Hamburg
T T e e m m p p e e r r a a t t u u r r a a b b h h ä ä n n g g i i g g k k e e i i t t d d e e r r R R G G
Die Thermodynamik wird allgemein als schwierige Wissenschaft empfunden. Auf Grund ihrer geschicht- lichen Entwicklung besitzt sie eine ungewöhnliche Struktur, die mit den Vorstellungen in anderen Teilen der Chemie und Physik kaum kompatibel ist und zu ihrem Ruf beigetragen hat, so unanschaulich zu sein, dass nur wenige sie jemals nutzbringend einsetzen können.Gerade auch einer der wichtigsten Begriffe, das , steht in diesem Ruf.
chemische Potenzial µ Tatsächlich
ist diese zentrale Größe aber durchaus mit den Alltagsvorstellungen vereinbar. Als einfachen Einstieg, der auch für den Anfänger leicht nachvollziehbar ist, schlagen wir vor, das chemische Potenzial als eine Art Grundbegriff (wie Länge, Zeit, Masse usw.) durch eine vollständige phänomenologische Charakterisierung und direkte Metrisierung einzuführen. Mit dem chemischen Potenzial befindet man sich aber bereits mitten im Herzen der Stoffdynamik. Von hier aus stehen die Zugänge zu einer Vielzahl von Anwendungsgebieten offen, die bereits teilweise auf den Fachgruppen- tagungen 2005 und 2006 vorgestellt wurden.
K K a a t t a a l l y y s s e e
Bereits die Alltagserfahrung lehrt, dass die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen bei Temperaturerhöhung fast immer ansteigt. So verderben Lebensmittel, die an einem heißen Sommertag draußen stehen, viel schneller als im Kühlschrank.
Versuch: Beschleunigung der Entfärbung einer Kaliumpermangantlösung durch Oxalsäure bei Erwärmung
Daumenregel (RGT-Regel):
Verdoppelung der Reaktionsgeschwindig- keit bei einer Temperaturerhöhung um 10 K
Quantitative Berücksichtigung des Temperatureinflusses über den :
Svante ARRHENIUS: Der Geschwindigkeitskoeffizient ändert sich bei fast allen Reaktionen exponentiell mit der negativen reziproken Temperatur:
Geschwindigkeitskoeffizienten k(T)
k(T) = Ae-B/T
Die Bedeutung dieser Gleichung liegt in der Entwicklung der Vorstellung, dass die Umgruppierung der Atome aus der Anordnung der Ausgangs- in die der Endstoffe über einen
erfolgt, dessen Bildung eine gewisse Mindestenergie, die (ARRHENIUSsche)
der jeweiligen Reaktion, erfordert.
aktivierten Zustand
Aktivierungsenergie EA
Die ARRHENIUS-Gleichung war der Ausgangspunkt für die beiden wichtigsten Theorien zur Reaktionsgeschwindigkeit, die Stoßtheorie und die Theorie des Übergangszustandes.
Theorie des Übergangszustandes
Zerlegung einer einstufigen Reaktion in zwei Halbschritte,
a) Bildung eines „Übergangskomplexes“, in dem sich die Umgruppierung aller beteiligten Atome vollzieht
b) Produktbildung
stoffdynamische Behandlung als „ “ (‡) mit sehr kurzer Lebensdauer und sehr geringer Konzentration
Übergangsstoff
Umsatzgeschwindigkeit ù bestimmt durch
• augenblicklich vorhandene Menge n‡
• Lebensdauer ô‡ des Übergangskomplexes
‡
‡
= n ù ô
bzw. für eine homogene Reaktion
‡
‡
=
= V r ù c
ô r: Geschwindigkeitsdichte
EYRINGscher Ansatz: a) Übergangsstoff ständig im (fiktiven) chemischen Gleichgewicht mit den Ausgangsstoffen
Bestimmung der Gleichgewichtskonzentration des Über- gangsstoffes mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes:
b) Lebensdauer des Übergangszustandes
‡
B
= h
ô k T
Größenordnung von ô‡ bei Zimmertemperatur:
ô‡ » 10 s-13
k¥: Frequenzfaktor
¥
- A/
( ) = E RT k T k e
Geschwindigkeitsdichte aus Kombination von c‡ und ô‡:
Gleichgewichtskonstante einzige von der Art der Reaktion abhängige Größe
Ï Ï Ï Ï
Ï ‡ A BC ‡
‡
Ä -
= exp - ì = exp ì ì ì
RT RT
K
( ) (
+)
: Aktivierungsschwelle der Reaktion
Ï Ï Ï Ï
‡ A BC
ć ì = ì - ì - ì
Nur bei den Grundpotenzialen tritt eine Aktivierungsschwelle in Form einer Stufe auf, nicht aber bei den tatsächlichen Potenzialen! (wegen des vor- ausgesetzten Gleichgewichts) Unterschied in der Geschwin- digkeit verschiedener Reak- tionen allein von der Höhe der Potenzialschwelle abhängig
Definition: Erscheinung, dass in kleinen Mengen beigefügter Stoff, der , eine Umsetzung beschleunigt, ohne dabei selbst verbraucht zu werden
Katalysator Wir unterscheiden
• homogene K.: alle Stoffe bilden einheitliches Gemisch
• heterogene K.: Katalysator und umgesetzte Stoffe auf ver- schiedene Phasen verteilt
• enzymatische (oder mikroheterogene) K.
Versuch: H O -Zersetzung durch 2 2 verschiedene Katalysatoren
Im Gegensatz dazu verzögert ein Hemmstoff (Inhibitor) eine Umsetzung oder unterbindet sie sogar ganz.
Versuch: Hemmung des Enzyms Katalase durch Hg -Ionen2+
ì
Vorhersage von Reaktionen Temperatur- und
Druckeinfluss Massenwirkung
Begleitende Energieumsätze
Stoffausbreitung
Mittelbare Massenwirkung
Säure-Base- Reaktionen
Gemische und Gemenge
Quantenstatistik
Spektroskopie u. Photochemie
Elektrochemische Zellen
Ionische Wechselwirkung
Redoxsysteme
Reaktionskinetik
Grenzflächen- phänomene
Wärmeeffekte
Durch Bindung an den Katalysator entstehen Zwischenstoffe, die unter Rückbildung des Katalysators wieder zerfallen, d.h.
eine einfache chemische Reaktion wie z.B.
A + B V P
wird durch den Katalysator K “umgeleitet”:
K + A V KA KA + B W K + P
Doch warum laufen Umsetzungen nach einem durch den Zusatz eines Katalysators veränderten Reaktionsmechanis- mus schneller ab als ohne Katalysator?
Geschwindigkeitskoeffizient der unkatalysierten Umsetzung, die über den aktivierten Komplex ‡ verläuft,
A + B W ‡ W P,
nur durch Aktivierungsschwelle bestimmt
Ï
ć ì
größere Bildungs- und Zerfalls- geschwindigkeit des Zwischen- stoffes AK kann nur durch niedriger liegende Aktivierungsschwellen erklärt werden:
K + A W ‡´ W KA KA + B W ‡´´ W K + P
am weitaus häufigsten wird der Katalysator im festen Zustand eingesetzt (Kontakt): Reaktion findet an der Oberfläche des Katalysators statt
Versuch: Katalyse der Acetonoxidation durch Kupfer
möglichst große Oberfläche und damit hoher Zerteilungsgrad der Katalysatorsubstanz wünschenswert Þ Trägerkatalysator
Versuch: Katalytischer Gasentzünder Mechanismus der heterogenen Katalyse:
komplexe Folge von Einzelschritten
• Andiffusion der Edukte zum Katalysator
• Adsorption an der Katalysatoroberfläche
Bindungen in den Eduktmolekülen können geschwächt oder sogar schon gebrochen werden
• Oberflächenreaktion
• Desorption der Produkte von der Katalysatoroberfläche
Unterscheidung von zwei prinzipiell verschiedenen Reaktions- typen bei bimolekularen Gasreaktionen gemäß
A|g + B|g T P|g
LANGMUIR-HINSHELWOOD- Mechanismus
ELEY-RIDEAL- Mechanismus
Wirkungsweise eines Katalysators
Anwendung
Aktivierung
A + B V C A···B··· TC AB + C
‡
K ·
Ï Ï
‡
‡ Ï Ï
A BC
= /
( / ) ( / ) c c
c c c c · · ·
Ï Ï A BC
‡ = ‡ cÏ c Ï
c c
c c K
Ï
ì : Grundwerte bei der Standardkonzentration c = 1 kmol/m3
‡ B Ï Ï A BC
‡ Ï Ï A BC
‡
= c = k T c c ... =
r c k c c
ô h ·K · ·c · c · · ·
kB: BOLTZMANN-Konstante
G G r r u u n n d d z z ü ü g g e e d d e e r r K K i i n n e e t t i i k k
Die direkte Einführung des chemischen Potenzials als Grundbegriff ist Teil eines neuen didaktischen Konzeptes, in dem Thermo- und Stoffdynamik als eigenständige Gebiete behandelt werden. Als ein Projekt der Eduard- Job-Stiftung für Thermo- und Stoff- dynamik wird zur Zeit ein Lehrbuch
“Physikalische Chemie” auf dieser Grundlage abgefasst, das darüber hinaus über 100 anschauliche Schauversuche beinhaltet.
d
= 1
d
i i
ù n
í t
d
= = 1
d
i i
c r ù
V v t
a b A B
= ( ) ...
r k T c c· · ·
Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit auch durch Temperaturänderung
Katalyse
Geschwindigkeit einer allgemeinen Reaktion
|íA|A + |íB|B + ... T ...
gegeben durch Umsatzgeschwindigkeit ù
bzw. in homogener Umgebung bei konstantem Volumen durch Geschwindigkeitsdichte r
in der Regel analytisch beschreibbar durch Geschwindig- keitsgleichung
k: Geschwindigkeitskoeffizient
n = a + b + ...: Ordnung der Reaktion
Þ eine thermodynamisch freiwillig nicht mögliche Reaktion kann auch durch Katalysatoreinsatz nicht erzwungen werden!
Ï
ć ì
Ï
Ä ì
Gegenwart eines Katalysators hat zwar Einfluss auf die Aktivierungsschwelle , nicht aber auf die Potenzialdiffe- renz zwischen Reaktanten und Produkten
Beispiel: LH-Mechanismus dominiert bei der katalytischen Oxidation von CO zu CO an Katalysatoren aus feinverteilten 2 Edelmetalle wie im Abgaskatalysator von Kraftfahrzeugen
Von größtem Interesse in den Biowissenschaften sind hingegen die Enzyme. Diese Biokatalysatoren mit sehr hoher Spezifität und Selektivität sind Proteine und weisen ein aktives Zentrum auf (Schlüssel-Schloss-Prinzip).
