Atomaufbau II.

Opel Ampera

Atomaufbau II.

Atom Elementar- teilchen

Masse (u) Proton (p)

Neutron (n) Elektron (e^-)

Ladung (e) 1

1

0,0005 +1

0 -1

Atomare Masseneinheit u: 1u = 1,66@10^-24 g Elementarladung e^-: 1e = 1,60@10^-19 A@s

(kleinster in der Natur vorkommender Ladungsbetrag)

m(e^-) . 1/2000 m(p)

Atomaufbau III.

Nukleonen

(Nukleonen-Zahl) (Protonen-Zahl)

Ordnungs-Zahl (Z) + Neutronen-Zahl (N) = Massen-Zahl (M) Protonen + Neutronen

Atomkern (r - 10^-15 m)

Elektronen

Elektronen-

hülle (r - 10^-10 m)

Atommasse, Molmasse, rel.

Atommasse

Nuklid ¹²C:

Bezugsnuklid! Massenzahl und Massen stimmen numerisch per definitionem überein.

Atommasse m = 12,00 u/Atom Molmasse M = 12,00 g/mol rel. Atommasse = 12,00

Nuklid ¹⁶O:

Atommasse m = 15,99 u/Atom Molmasse M = 15,99 g/mol rel. Atommasse = 15,99

Elektronenhülle der Atome I.

Ionisierungspotential und Elektronenaffinität:

Atom Atom⁺ + e^- ; E₁: Ionisierungs-Potential

Atom + e^- Atom^- ; E₂: Elektronen-Affinität Kat-Ion (positiv)

+E₁

±E₂

An-Ion (negativ)

Gang von Ionisierungspotentialen (Energie in eV):

Atom Atom⁺ + e^- ; E₁: Ionisierungs-Potential Atom Atom⁺ + e^- ; E₁: Ionisierungs-Potential

4Be Be9 ⁺ 18 Be²⁺ 154 (!) Be³⁺

5B 8 B⁺ 25 B²⁺ 38 B³⁺ 259 (!) B⁴⁺

Erste Ionisierungspotentiale

Elektronenhülle der Atome II.

Merksätze:

Die Elektronen eines Atoms sind unterschiedlich fest gebunden.

Die Elektronen besetzen Niveaus “diskreten” Energie-

Inhalts.

Weitere Experimentelle Befunde zum Aufbau der Elektronenhülle

a) Elektronen eines Atoms besetzen verschiedene Niveaus mit jeweils exakt definiertem Energie-Inhalt.

b) Die Energie-Differenzen zwischen verschiedenen Niveaus müssen daher ebenfalls exakt determiniert sein.

Licht-Absorption

Bei Einwirkung von Lichtenergie (E = h@í; í = 1/l) auf Atome, die zu deren

Ionisation nicht ausreicht, wird nur Licht exakt definierter Wellenlänge (l)

aufgenommen (Bildung elektronisch angeregter Atome).

Licht-Emission Elektronisch angeregte Atome können die absorbierte Energie in Form

von Licht exakt gleicher Wellenlänge wieder abgeben.

Schlußfolgerungen:

Exp. Nachweis der Energie- Quantelung

Atomspektroskopie:

Beobachtet werden Spektren mit diskreten (”sehr scharfen”) Linien genau definierter Energie (Linienspektren, Atomspektren).

Entsprechende Absorptionsbanden im Sonnenlicht wurden von Fraunhofer entdeckt ( Atom-Absorptions-Spektroskopie)

DE = E₂ - E₁ = n @ h @ í = n @

Emission h @ c

l

l = (n = 1, 2, 3, ...)n @ h @ c DE

E

+ n @ h @ í

E₂

E₁

- n @ h @ í Absorption

Licht und Spektroskopie

Abb. aus C. E. Mortimer, “Chemie”, Thieme Verlag (1996).

Übersicht “Elektromag- netische Strahlung” und Spektrale Zerlegung

Ergebnisse der Atomspektroskopie

Abb. aus C. E. Mortimer, “Chemie”, Thieme Verlag (1996).

Fraunhofer’sche Linien im Sonnenspektrum folgen aus Lichtabsorption an H- Atomen

Ergebnisse der Atomspektroskopie

Vier Quantenzahlen

Nach den durch spektroskopische Untersuchungen erhaltenen Daten, erfordert die vollständige energetische Charakterisierung eines

Elektrons in einem Atom einen Satz von Atom-Spektrum / Linien-Spektrum

Jede Atomsorte und damit auch jedes Element hat ein charakteristi- sches Linienspektrum

Atom-Absorptionsspektroskopie (AAS):

Qualitativer und Quantitativer, sehr selektiver Nachweis von Elementen (Nachweisgrenze: 1g in 1 000 000 kg)

Energie-Inhalte von Elektronen eines Atoms

Die vollständige energetische Charakterisierung eines Elektrons erfordert einen Satz von vier Quantenzahlen

Quantenzahl (QZ) mögliche Werte der QZ

1. Haupt-QZ (n)

0, 1, 2, ... (n - 1)

Anzahl der Werte

Hierarchien der Quantenzahlen

2. Neben-QZ (

l

⁾

1, 2, 3, ... n n HQZ: bestimmt die Werte der NQZ

3. Magnet-QZ (m) -

l

, ..., 0, ..., +

l

²

l

^{+ 1}

4. Spin-QZ (s) +1/2, -1/2 2

n NQZ: bestimmt die Werte der MQZ

*) Es werden nur die Zahlenwerte angegeben, die jeweiligen Maßeinheiten werden weggelassen.

Stern - Gerlach - Experiment

Abb. aus C. E. Mortimer, “Chemie”, Thieme Verlag (1996).

Auftrennung eines Strahls von Silberatomen in zwei Teile;

Nachweis des Elektronenspins

Elektronenhülle der Atome

Die Elektronen eines Atoms besetzen Zustände diskreten Energie- Inhalts.

1. Hauptquantenzahl (n) 2. Nebenquantenzahl (

l

⁾

3. Magnetquantenzahl (m) 4. Spinquantenzahl (s)

Die vollständige energetische Charakterisierung dieser Zustände erfordert einen Satz von vier Quantenzahlen:

Zwischen den drei QZ n, l und m besteht eine Hierarchie-Beziehung:

a) Die HQZ n bestimmt die möglichen Werte der NQZ

l

b) Die NQZ

l

^bestimmt die möglichen Werte der MQZ m Pauli-Prinzip (Verbot):

Zwei Elektronen eines Atoms dürfen nicht in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen.

Konventionen zur Kennzeichnung von Energieniveaus und Elektronen

Hauptquantenzahl n: 1, 2, 3, 4, ...

Beispiele:

2 s - Niveau: Zustand mit n = 2 und

l

⁼ 0 (insges. 2 Elektronen) K L M N

Nebenquantenzahl

l

: 0, 1, 2, 3, 4, ...

s p d f g

3 d - Elektron: Zustand mit n = 3 und

l

= 2 (insges. 10 Elektronen)

Elektronenverteilung in der Elektronenhülle von Atomen

Die Elektronen eines Atoms verteilen sich nach bestimmten Gesetzmäßigkeiten.

Die wichtigsten Gesetzmäßigkeiten sind:

Pauli - Prinzip (Pauli - Verbot)

Hund’sche Regeln

Die Elektronen eines Atoms dürfen nicht in vier Qantenzahlen übereinstimmen.

Ein durch vier Quantenzahlen definiertes Energie-Niveau ist maximal mit einem

Elektron besetzbar.

Prinzip der höchsten Multiplizität (Reihenfolge: S, L, J)

Atommodelle I.

Rutherford (1911): ”Planetenmodell”

1. Elektronen rotieren um einen Atomkern.

2. Zentrifugalkraft und elektro- statische Anziehung kompen- sieren einander.

a) Die Ursache der Quantelung des Energie-Inhalts des Elektrons bleibt unklar.

b) Ein Elektron als beschleunigt bewegtes Teilchen sollte Energie in Form von Licht aussenden ( “Kernsturz”).

Mängel:

Beseitigung der Widersprüche durch zwei “ad-hoc-Postulate”.

Bohr (1913):

- +

_Fel

F_Z

Atommodelle II.

Die Bohrschen Postulate:

1. Die Elektronen umkreisen den Atomkern auf definierten, bestimmten Energie-Inhalten des Elektrons entsprechenden Kreis-Bahnen.

Rotationen auf diesen “erlaubten Bahnen” entsprechen

“stationären Zuständen” und erfolgen daher strahlungsfrei.

2. Erlaubt sind nur solche Kreisbahnen, bei denen das Produkt aus Impuls des Elektrons (m_El @ v_El) und dem Bahnumfang (2ðr)

einem ganzzahligen Vielfachen des Planckschen Wirkungsquan- tums entspricht.

Atommodelle III.

DE = n @ h @ í (n = 1, 2, ..., n)

+ - -

Grund-

zustand angeregter Zustand

-

+ DE ! DE

E₁ E₂

Atommodelle IV.

Vorteile des Bohrschen Modells:

1. Anschaulichkeit

2. Spektrum des Wasserstoffatoms kann berechnet werden.

Nachteile des Bohrschen Modells:

1. Spektren von Atomen mit mehr als einem Elektron sind nicht interpretierbar.

2. Quantelung des Drehimpulses ist in der klassischen Mechanik unbekannt.

3. Strahlungslose Rotation eines elektr. Ladungsträgers widerspricht den Gesetzen der Elektrodynamik

4. Ignorierung der Heisenbergschen Unschärferelation

Unschärfe - Relation I.

Impuls (P) und Ort (X) eines Teilchens sind nicht gleichzeitig mit beliebiger Genauigkeit bestimmbar, da das Produkt der Fehler aus Impulsmessung (DP) und Ortsbestimmung (DX) mindestens von der Größe des Planckschen Wirkungsquantums ist:

Konsequenzen:

Die prinzipielle Ungenauigkeit im Bereich atomarer Systeme führt dazu, dass ihre Beschreibung nur durch Wahrscheinlichkeits-

Aussagen möglich ist.

An die Stelle des streng an einem Punkt lokalisierten Teilchens tritt die Angabe seiner Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Heisenberg (1927)

DP @ DX > h

Unschärfe - Relation II.

Das Bohrsche Atommodell mit der Vorstellung von Elektronen mit einem exakt definierten Impuls auf einer exakt definierten

Kreisbahn steht im Widerspruch zur Unschärferelation.

Vermeidung des Widerspruchs:

Beschreibung des physikalischen Vorgangs der Elektronenbewegung als Wellenvorgang (Welle - Teilchen - Dualismus).

Wellenmechanisches Modell

Wellenmechanisches Atommodell I.

1. Bewegte Masse-Teilchen (z. B. Elektronen) sind durch Wellen- vorgänge beschreibbar.

2. Die Wellenlänge l des Wellenvorgangs ist dem Impuls m @ v des Teilchens umgekehrt proportional:

de Broglie, (1924)

l = h / (m @ v) (de Broglie -Beziehung)

Ableitung:

E = h @í (Planck) E = m @ c² (Einstein) c = ë @ í

í = c / ë

E = h @í = m @ c² E = h @ c / ë = m @ c²

ë = h / (m @ c)

Vorteile des wellenmechanischen Atommodells

Die Quantelung des Drehimpulses des Elektrons braucht nicht postuliert werden, sondern folgt zwangsläufig.

ë = h / (m @ v) (de Broglie)

2 p r = n @ ë = n @ h / (m @ v)

m @ v @ r = n @ h / (2 p) (n = 1, 2, 3, ....) Drehimpuls

Die Beschreibung eines Elektrons erfolgt über einen ein- dimensionalen, kreisförmig geschlossenen Wellenvorgang.

Eine stehende Welle (”stationärer Zustand”) kann sich nur dann ausbilden, wenn der Umfang der Kreisbahn einem ganzzahligen Vielfachen der Wellenlänge entspricht:

Veranschaulichung:

Beschreibung des sich auf einer Kreisbahn

bewegenden Elektrons als eindimensionale Welle

n = 5 n = 5

l

2pr = 5 @ l

n = 4 1/3 (4,33333)

l

stationärer Zustand

“erlaubte” Kreisbahn stehende Welle

2pr = 4 1/3 @ l

nicht-stationärer Zustand

“verbotene” Kreisbahn keine stehende Welle

Schrödinger-Gleichung I.

Die vollständige (dreidimensionale) mathematische Behandlung des Elektrons als Welle erfolgt analog anderen Wellenvorgängen, z. B.

Schwingung einer Saite (1-D) oder Membran (2-D) durch Differential- Gleichungen.

d

²

ø d

²

ø d

²

ø 8ð

²

@m(e)

+ + + @ (E -U) @ ø = 0

dx

²

dy

²

dz

²

h

²

(zeitunabhängige Wellenfunktion; 1926)

ø (x, y, z) E

m(e) U

= ortsabhängige Wellenfunktion

= Gesamtenergie des Systems

= Masse des Elektrons

= potentielle Energie des Elektrons

Schrödinger-Gleichung II.

1) Die S.-Gl. verknüpft die das Elektron beschreibende Wellen-

funktion ø mit den energetischen Größen E und U des Elektrons.

2) Durch Festlegung physikalisch sinnvoller Bedingungen (Randbedingungen) wird die beliebige Zahl möglicher Funktionen ø, die der Schrödinger-Gleichung gehorchen, begrenzt.

3) Die Rechnung zeigt dann, dass die Gesamtenergie des Elektrons nur exakt definierte Werte annehmen kann, die durch die Wellen- funktion ø festgelegt sind.

4) Die Quantelung der Energie-Inhalte folgt dann zwangsläufig als mathematische Bedingung und braucht nicht postuliert werden.

Schrödinger-Gleichung III.

Wäre ø an einem Ort im Raum unendlich, wäre die Wahrscheinlich- keit das Elektron dort anzutreffen W = 1, das heißt Gewißheit!

Wellenfunktion ø und Randbedingungen

Merksatz: Grundsätzlich ist es nicht die Schrödinger-Gleichung, aus der die Quantelung der Energie-Inhalte folgt, sondern es sind die

Randbedingungen für physikalisch sinnvolle Lösungen!

Beispiel: Bei einer schwingenden Saite wird sich nur dann eine

stehende Welle ausbilden, wenn die Länge der Saite (= Randbeding- ung entsprechend festgelegt ist.

ø muß eine stetige Funktion sein, die überall im Raum einen endlichen Wert besitzt.

Widerspruch zur Unschärferelation

Wellenmechanisches Atommodell

1) Die Wellenfunktion ø(x, y, z) eines Elektrons oder deren Graph wird als Atomorbital (AO) bezeichnet.

3) Die graphische Darstellung von Atomorbitalen erfolgt in einem dreidimensionalen, rechtwinkligen Koordinatensystem, in dem die Konturflächen angegeben werden, auf denen die Wellenfunktion

ø(x, y, z) ihr Maximum erreicht.

4) Alternativ werden auch Darstellungen von Konturflächen gewählt, die einen Raum mit bestimmter Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons umschließen.

2) Das Quadrat der Wellenfunktion ø²(x, y, z) ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit, das Elektron am Ort (x, y, z,) anzutreffen.

Graphische Darstellung von Atomorbitalen

y x

x x

z

1s AO (n = 1; l = 0; m = 0)

y x

z

2p_z AO (n = 2; l = 1; m = +1)

y x

z

2p_y AO (n = 2; l = 1; m = 0)

y x

z

2p_x AO (n = 2; l = 1; m = -1)

Programm “ORBITAL VIEWER”, D. Manthey; http://www.albany.net/~cprimus/orb/ov.htm

Benennung von Atomorbitalen

Die Kennzeichnung von Atomorbitalen erfolgt mit der Ziffer n der Hauptquantenzahl und dem Buchstabensymbol der Nebenquanten- zahl

l

. Informationen zur räumlichen Orientierung des Orbitals werden als Index nachgestellt.

Beispiele:

1s-AO: n = 1;

l

= 0 ; räumlich isotrop

2p-AO: n = 2;

l

= 1 (p); m = +1 (z), 0 (y), -1 (x) Die Nebenquantenzahl gibt die Anzahl der Knotenflächen an.

Bestimmte AO’s entsprechen bestimmten Energie-Inhalten des Elektrons.

Sprachgebrauch: Das Elektron “besetzt” ein Orbital oder es

“befindet sich in” einem Orbital.

Bedeutung der Quantenzahlen für die Eigenschaften von AO’s

1. HQZ: Bestimmt die Größe

2. NQZ: Bestimmt die Symmetrie (Anzahl der Knotenflächen) 3. MQZ: Bestimmt die räumliche Orientierung

4. SQZ: Bestimmt den Eigendreh-Impuls des Elektrons (ohne Einfluß auf die Gestalt des AO)

AO-Energie:

Definiert durch drei Quantenzahlen: HQZ, NQZ und MQZ AO-Besetzung:

Maximal 2 e^! pro AO (s = +1/2 und !1/2)

Chemische Eigenschaften und Struktur der Elektronenhülle

Die chemischen Eigenschaften von Elementen beruhen auf der charakteristischen Struktur von deren Elektronenhülle.

es muß daher ein Zusammenhang bestehen zwischen den Eigenschaften der Elemente und

Elektronen-Konfiguration

Den charakteristischen Aufbau der Elektronenhülle eines Elements (oder Ions) bezeichnet man

Gesetzen, die für den Bau ihrer Elektronenhülle gelten

Periodensystem der Elemente (PSE)

Horizontale Anordnung von Elementen nach steigender Ordnungszahl (Elektronenzahl)

(1) Perioden

Vertikale Anordnung von Elementen mit ähnlichen chemischen Eigenschaften

(2) Gruppen

Abhängig von der Zahl und Anordnung der Elektronen Element-Eigenschaften

Elektronen-Konfiguration

Elektronenzahl als Ordnungsprinzip

Hell unterlegte Elemente waren bei Erstellung des PSE noch unbekannt.

Meyer & Mendelejew:

Ordnung nach chem.

Verhalten und Atommasse Heute:

Ordnung nach Elektronen- bzw. Protonenzahl

Elektronen-Konfiguration

1) Elektronen besetzen den Grundzustand (die energetisch am tiefsten liegenden Orbitale)

2) Elektronen eines Atoms (Ions) dürfen nicht in allen 4 Quanten- zahlen übereinstimmen.

3) Die maximale Besetzung pro AO beträgt 2 Elektronen

4) Die maximale Besetzung pro HQZ (Schale) beträgt 2n² Elektronen Bedingung (4) folgt aus der Hierarchie-Beziehung der Quantenzahlen Regeln zum Aufbau der Elektronenkonfiguration:

HQZ = 1, 2, 3, ..., n

NQZ = 0, 1, 2, ..., n!1 MQZ = !

l

, ..., 0, ..., +

l

n = 1

l

= 0; m = 0 Hierarchie:

n = 2

l

= 0; m = 0

l

^{= 1; m = -1, 0, +1}

Verteilung von Elektronen auf Schalen und Unterschalen eines Atoms

n

l

1

m Óe (= 2@n²)

2

0

3

±1/2

0 1 2

0

!1 0 +1 0

0 1

0

!1 0 +1

!2 !1 0 +1 +2

s

±1/2 3 @ ±1/2 ±1/2

3 @ ±1/2 5 @ ±1/2

2

2 6 10

2 6

= 2

= 8

= 18

(= 2@1²) (= 2@2²)

(= 2@3²)

Reihenfolge der AO-Besetzung (HQZ

= 1 bis 5)

Energie

2p 5s

4s

3s

2s

1s 1s

4p

3p

5p 4d

3d

4f

Jedes Kästchen entspricht einem Atomorbital. Die Besetzung der Orbitale (Energiezustände) erfolgt entlang der Verbindungslinie.

Jedes Orbital kann maximal von zwei Elektronen besetzt werden.

Reihenfolge der AO-Besetzung

Atomorbitale werden nach steigendem Energie-Inhalt besetzt, d. h.

ein AO wird erst dann besetzt, wenn alle energetisch tiefer liegenden AO die unter Beachtung des Pauli-Prinzips maximal mögliche

Elektronenzahl aufgenommen haben.

1) Haupt-Quantenzahl (n) 2) Neben-Quantenzahl (

l

⁾

3) Elektronenzahl des Atoms Der Energie-Inhalt eines Atomorbitals hängt ab von:

Die relative Energie der 3d- und 4s-Orbitale ändert

sich mit der Gesamtelektronenzahl eines Atoms (E(3d)

> E(4s) bis 20 Elektronen; vgl. ₂₀Ca und ₂₁Sc)

Beachte:

Kennzeichnung der Elektronen- Konfiguration

1) HQZ (n): Als Ziffer (1, 2, 3 ...)

NQZ (

l

): Als Symbol (s, p, d, ....) der HQZ nachgestellt e^!-Zahl: Als Hochzahl am Symbol der NQZ

Beispiele:

4Kennzeichnung der durch HQZ, NQZ und MQZ definierten

Atomorbitale durch Kästchen. Die Besetzung der AO (Kästchen) mit Elektronen wird durch Pfeile angegeben. Jeder Pfeil bedeutet ein

Elektron; gleichsinnige Pfeilrichtungen bedeuten identische SQZ (z. B. +1/2).

2He: 1s² (2e^!);

7N: 1s²; 2s² 2p³ (7e^!);

lies: “Eins-s-zwei” (nicht eins-s-Quadrat!) lies: “Eins-s-zwei; zwei-s-zwei, zwei-p-drei”

“Kästchenschreibweise”:

Beispiele zur Anwendung der Kästchenschreibweise

6C: 1s: 2s: 2p:

m = ±0 m = ±0 m = !1 ±0 +1

Hund-Regel: Atomorbitale verschiedener MQZ werden mit Elektronen gleicher SQZ besetzt, wenn hierbei das Pauli-Verbot nicht verletzt wird.

7N: 1s: 2s: 2p:

m = ±0 m = ±0 m = !1 ±0 +1

8O: 1s: 2s: 2p:

m = ±0 m = ±0 m = !1 ±0 +1

Elektronen-Konfiguration und Stellung der Elemente im PSE

Elektronen auf dem Niveau der höch- sten HQZ; bestimmen die Eigenschaf- ten eines Elements

Valenz-Elektronenzahl:

Valenz-Elektronen:

Hauptgruppen-Elemente:

Entspricht im Regelfall der Gruppen- Nr. im Periodensystem

1 bis 8 s-/p-Elektronen auf dem Niveau der höchsten HQZ (n)

Im Regelfall 2 s-Elektronen auf dem Niveau der höchsten HQZ n sowie 1 bis 10 d-Elektronen auf dem Niveau der nächst-tieferen HQZ (n-1)

Nebengruppen-Elemente:

Reihenfolge der AO-Besetzung (HQZ

= 1 bis 5)

Energie

2p 5s

4s

3s

2s

1s 1s

4p

3p

5p 4d

3d

4f

Jedes Kästchen entspricht einem Atomorbital. Die Besetzung der Orbitale (Energiezustände) erfolgt entlang der Verbindungslinie.

Jedes Orbital kann maximal von zwei Elektronen besetzt werden.

Oxidation und Reduktion I.

Oxidation: Vereinigung mit Sauerstoff (Oxygenium)

Oxidations- und Reduktions-Reaktionen stellen Elektronenübertra- gungsreaktionen dar, bei denen sich die Oxidationszahlen der Reak- tionspartner verändern. Beide Rk. können nur gekoppelt auftreten.

C(s) + O₂(g) CO₂(g) S(s) + O₂(g) SO₂(g)

2 Fe(s) + 3/2 O₂(g) Fe₂O₃(s)

Reduktion: Umkehrung der Ox.; Entzug von Sauerstoff 2 HgO(s) 2 Hg(l) + O₂(g)

2 KNO₃(s) 2 KNO₂(s) + O₂(g) CuO(s) + H₂(g) Cu(s) + H₂O(g)

Allgemeine (moderne) Definition von Oxidation und Reduktion:

Oxidation und Reduktion III.

Vergleich zwischen RedOx- und Säure-Base-Reaktionen

“Freie” Protonen treten nicht auf.

korrespondierende Säure-Base-Paare

Säure-Base-Reaktionen:

Konkurrenz-Reaktionen um H⁺

HA + B HB⁺ + A^! Protonen-Transfer-Reaktionen

“Freie” Elektronen treten nicht auf.

korrespondierende Redox-Paare

Redox-Reaktionen:

Konkurrenz-Reaktionen um e^!

A@ + B A⁺ + B^! Elektronen-Transfer-Reaktionen

Redox-Reaktionen IV.

Korrespondierendes Redox-Paar (Beispiel):

Cu²⁺ + Zn⁰ Cu⁰ + Zn²⁺

Oxidation:

Reduktion:

Ox.-Mittel: Red.-Mittel:

Abgabe von Elektronen Aufnahme von Elektronen Nimmt Elektronen auf

Gibt Elektronen ab

Erhöhung der Ox.-Zahl Erniedrigung der Ox.-Zahl wird reduziert

wird oxidiert

+2e^!

!2e^!

Cu²⁺ wird reduziert, es ist ein Oxidationsmittel.

Zn⁰ wird oxidiert, es ist ein Reduktionsmittel.

Aufstellung von Redoxgleichungen

Bedingung: Neben dem Gesetz von der Erhaltung der Masse muß auch das elektrische Neutralitäts-Prinzip gewahrt sein, d. h. elek- trische Ladungen in Form von Elektronen dürfen weder im Nichts verschwinden noch aus dem Nichts entstehen!

1) Vorgabe von Edukten und Produkten Übliches Lösungsverfahren:

2) Aufstellung von Teil-Gleichungen für den Oxidations- und Reduktions-Schritt

3) Zusammenfassen der Teil-Gleichungen nach “Normierung”

zur Gesamt-Gleichung

Schema zum Lösen von Redoxgleichungen

Typ: a A + b B + m H⁺ c C + d D + n H₂O 1) Korrespondierende Redox-Paare untereinander schreiben 2) Ermittlung der Oxidationszahlen

3) Stoffbilanz I: korresp. Redoxpaare

4) Elektronenbilanz und kleinste gemeinsame Vielfache 5) Ionenbilanz: +H⁺ oder +OH^!

6) Stoffbilanz II: +H₂O

Formulierung von Redoxgleichungen

Vollständige Reaktionsgleichung

5 FeCl₂ + KMnO₄ + 8 HCl 5 FeCl₃ + MnCl₂ + KCl + 4 H₂O

Vereinfachte Reaktionsgleichung

5 Fe²⁺ + MnO₄^! + 8 H⁺ 5 Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4 H₂O +2 +7 +3 +2

+2 +7 +3 +2

Elektrochemie II.

Galvanisches Element

Elektrochemie III.

Elektromotorische Kräfte, Potentialdifferenzen D E

E₁

! 1 0 +1 +2

Volt

E₂

DE = E₁ ! E₂

Mit galvanischen Elementen sind elektrische Potentialdifferenzen bestim-

mbar, jedoch keine Absolutbeträge des elektrischen Potentials.

Eine Potential-Skala mit absoluten Werten wird erhalten, indem man das

Potential eines korrespondierenden Redoxpaares (Halbelement) wilkür-

lich gleich Null setzt (vgl. Celsius-Skala; Meereshöhe ”Normal- Null”).

Elektrochemie IV.

Normal-Wasserstoff-Elektrode als Bezugssystem

Aufbau: Pt-Blech in 1-molarer H₃O⁺-Lösung, umströmt von H₂- Gas unter Standard-Beding-

ungen (298 K; 1,013 bar) H₂ 2 H⁺ + 2e^!

Das Potential der NWE wird gleich

Null gesetzt. Die Beträge anderer

Potentiale ergeben sich dann aus

Messungen, die Vorzeichen anhand

von Konventionen.

Elektrochemie V.

Konventionen zur Festlegung der Vorzeichen von Potentialen Das Normalpotential E₀ eines Halbelements erhält ein negatives Vorzeichen, wenn es Elektronen an die Normal-Wasserstoff- Elektrode abgibt:

Zn Zn²⁺ + 2e^! (E₀ = !0,76 V) 2 H⁺ + 2e^! H₂

Cu²⁺ + 2e^! Cu (E₀ = +0,34 V) H₂ 2 H⁺ + 2e^!

Das Normalpotential E₀ eines Halbelements erhält ein positives Vorzeichen, wenn es Elektronen von der Normal-Wasserstoff- Elektrode aufnimmt:

Unterscheidung von edlen und unedlen Metallen

Elektrochemie VI.

Zur Richtung des Elektronentransports (Redoxprozesses) 1) Allgemein: Halbelemente mit negativem E₀ liefern Elektronen an Halbelemente mit positivem E₀.

2) Normiert auf NWE (E₀ = Null):

a) Halbelemente mit negativem E₀ liefern Elektronen

an die Normalwasserstoffelektrode ab, sie werden durch H⁺ oxidiert.

b) Halbelemente mit positivem E₀ geben keine Elektronen

an die Normalwasserstoffelektrode ab, sie werden nicht durch H⁺ oxidiert.

Die Ordnung von Halbelementen nach steigendem E₀ wird als Elektrochemische Spannungsreihe bezeichnet.

Elektrochemie VII.

Halb- element

E₀ [V]

Elektrochemische Spannungsreihe (Auswahl) Na⁺

Na -2,7

Mg²⁺

Mg -2,3

Zn²⁺

Zn -0,76

Fe²⁺

Fe -0,44

Pb²⁺

Pb -0,18

Cu²⁺

Cu +0,34

Ag⁺

Ag +0,80

Hg²⁺

Hg +0,85

Au³⁺

Au +1,40

H⁺ H₂

0

unedel edel

2

Zn + 2 H⁺ Zn²⁺ + H₂ Cu + 2 H⁺ keine Reakt.

löslich in Salzsäure unlöslich in Salzsäure

Elektrochemie IX.

Galvanisches Element (exergonischer Redox-Prozeß)

1,11 [V]

Elektrochemie X.

Elektrolyse (endergonischer Redox-Prozeß)

> 1,11 [V]

Kathode Anode

! +

Nernst-Gleichung I.

Anwendungen

P Konzentrationsabhängigkeit der EMK

P Gleichgewichtskonstanten K

_c

von Redox- Reaktionen

P EMK galvanischer Elemente (Batterien)

P Sättigungskonzentrationen und Löslichkeits- produkte von Elektrolytlösungen

P pH-Wert aus der EMK und umgekehrt

Nernst-Gleichung II.

Konzentrationszellen

Kupfer Kupfer

[Cu²⁺] = 0,01 mol/l [Cu²⁺] = 1,00 mol/l Cu²⁺

Cu²⁺ SO₄^2!

Oxidation Reduktion

Nernst-Gleichung III.

Allgemeine (qualitative) Aussagen:

1) Das Halbzellenpotential wird positiver (”edler”) wenn die Konzen- tration [M^z+] steigt bzw. das Verhältnis [Ox] / [Red] zunimmt.

E = E⁰ + (0,059/z) @ log [M^z+] (Metallelektrode M / M^z+) Konzentrationsabhängigkeit des Halbzellenpotentials

E = E⁰ + (0,059/z) @ log [Ox]

[Red]

(korrespondierendes Redox- Paar in homogener Lösung, z. B.: Fe²⁺ / Fe³⁺)

2) Das Halbzellenpotential wird negativer (”unedler”) wenn die Kon- zentration [M^z+] sinkt bzw. das Verhältnis [Ox] / [Red] abnimmt.

3) Beachte: Die EMK ergibt sich als Differenz von zwei Halbzellen- potentialen DE = E₁ !E₂

Opel Ampera

3

Li-Ionen-Batterien: Anwendungen

Energieverbrauch [Wh]

1-3 3-5 20-50 50-90 100-300 >8000

Handy PDA Laptop Elektro- eBike Elektroauto geräte

Aktuell

Energiespeicher für mobile Geräte

Zukunft

Elektrofahrzeuge (?) Elektroenergieausgleich (?)

Maximal akzeptables Gewicht für Autobatterien ca. 100 kg!

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Akkumulatoren – Übersicht

Pb-PbO₂ Ni-Cd Ni-MH Li-Ion*

Energiedichte (W·h·kg^-1) ^{40 45 -60 80 120 -200}

Lebensdauer (Zyklen) 200 -300 1000 -1500 300 -500 500 -1000 Temperaturbereich / °C -20 bis 60 -40 bis 60 -20 bis 60 -20 bis 60

Selbstentladung (% / Monat) ^{5 20 30 5}

C-Rate (Leistungsdichte) sehr hoch sehr hoch hoch niedrig

Nominalspannung / V 2.0 1.2 1.2 3.6

Ladezeit 2.3 –2.6 V; 20 h C/10; 11h C/4; 5h 4.2 V; 3h

Spannung (entladen) / V 1.7 –1.8 1.0 1.0 3.0

Vorteile billig, einfach

Herstellung

zuverlässig;

hohe Leistung

Energiedichte Energiedichte

Nachteile ^Gewicht,

Volumen

Memory-Effekt;

Energiedichte;

ökologisch problematisch

teuer; Betriebs- temperatur

Sicherheit

A. Vezzini, Phys. Unserer Zeit, 2010, 41, 36.

*) Kathode: LiCoO₂ ; Anode: Graphit

Lithiumionen-Akku

Quelle: Wikipedia

Sandwich-Bauweise

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Elektroden und Elektrolyte

ƒ Interkalationsverbindungen für Li⁺-Ionen

ƒ Redox-aktive Materialien

ƒ reversible, topotaktische Inter- und De-Interkalation von Li⁺-Ionen

ƒ Anodenmaterialien: Kohlenstoff (Graphit), Sn, Si/C, LiTiO, ÜM-Oxide/Chalkogenide, Legierungen und intermetallische Vebindungen von Li (z. B.:

Al, Si)

ƒ Kathodenmaterialien: ÜM-Oxide, Phosphate

ƒ Elektrolyte: flüssige Elektrolyte mit LiPF₆ oder LiBF₄; feste Elektrolytes (z. B.:

Li_4-xGe_1-xP_xS₄ mit x = 0,75); Polymerelektrolyte,

(Polymermatrix PEO mit Leitsalz) negative Elektrode

positive

Elektrode ^{_6 V_}

_5 V_

_4 V_

_3 V_

_2 V_

_1 V_

_0 V_

LiFePO₄ LiMn₂O₄ LiCoO₂

Li₄Ti₅O₁₂ MoO₂ Graphit Li

6

Wie funktioniert ein Li-Ionen-Akkumulator?

Laden Entladen

Reaktion: Li_1-xM O₂ + Li_xC(Graphit)

⇌

^{LiM O2} + C(Graphit)

Anode:

Li_xC₆ ⇌ C₆ + xLi⁺ + xe^- Kathode:

Li_1-xMO₂ + xe^- + xLi⁺ ⇌ LiMO₂ (M = Co, Ni, Mn)

Elektrolyt: Leitsalz (e. g. LiPF₆) in aprotischen Lösungsmitteln (Ethyl-carbonate, Di-methyl- carbonate)

Separator: Mikroporöse Polymermembrane (PP/PE)

D. J. Sollmann, Nachrichten aus der Chemie, 2007, 55, 979.

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Kathodenmaterialien: State of the Art

Spezifische Ladung [A·h·kg^-1]

Spezifische Energie [W·h·kg^-1]

E vs. Li/Li⁺

[V] Vor- und Nachteile

LiCoO₂ 137 110-190 3,9

+ hohe spez. Energie – teuer, toxisch

– elektrochemisch und thermisch instabil

LiMn₂O₄ 148 100-135 4,0

+ preiswert

+ umweltfreundlich – instabile Struktur NMC Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂

(x + y + z =1) 200 95-130 3,7 + thermisch stabil

+ hohe spez. Ladung

LiFePO₄ 102 95-140 3,45

+ elektrochemisch und thermisch sehr stabil – niedrige elektronische

Leitfähigkeit

T. Ohzuku, R. J. Brodd, Journal of Power Sources, 2007, 174, 449.

A. Vezzini, Phys. Unserer Zeit, 2010, 41, 36.

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Lithiumionen–Akkumulatoren

ƒ Hohe Spannung (Wahl des Elektrodenmaterials; E > 3,6 V)

ƒ Hohe spezifische Energie (> 150 W·h·kg^–1)

ƒ Lange Lebensdauer (> 1000 Zyklen)

ƒ Schnelles Laden und Entladen

ƒ Niedrige Herstellungskosten

ƒ Umweltfreundlich

ƒ Hohe Betriebssicherheit

Technische, ökologische und ökonomische Anforderungen

Primärbatterie: „Batterie“, Sekundärbaterie: „Akkumulator“

(wiederaufladbar)

LiCoO

₂

(Schichtoxide)

Vorteile:

sehr gute Li⁺-Beweglichkeit

gute elektronische Leitfähigkeit hohe Energiedichte

Li⁺ [CoO₆]

Li⁺ [CoO₆]

Nachteile:

Cobalt ist teuer und toxisch kritisches Ladeverhalten

(Oxidation von O^2– zu O₂ und nicht Co³⁺ zu Co⁴⁺!)

topotaktisch verlaufender Austausch von Lithium: LiCo^IIIO₂ Co^IVO₂

9

„Ideal und trotzdem problematisch“

ƒ thermische Zersetzung durch entzündliche Komponenten

ƒ Zerstörung von Anode oder Kathode

Anode: Kurzschluß durch Bildung von Li-Dendriten an der Graphitoberfläche

Kathode: stark oxidierende Oxide oder Phosphate; z. B. „CoO₂“ (LiCoO₂), „…MPO₄“ (LiFePO₄, LiCoPO₄)

P. G. Balakrishnan, R. Ramesh, T. PremKumar, Journal of Power Sources, 2006, 155, 401.

D. J. Sollmann, Nachrichten aus der Chemie, 2007, 55, 979.

- Überhitzung

- Überladung/ -entladung - mechanische Instabilität

Lithiumionen–Akkumulatoren

Li M PO

₄

(Phosphate mit Olivinstruktur)

Vorteile^:

preiswert, nicht-toxisch (Fe, Mn) hohe Stabilität, Sicherheit

Nachteile:

Synthese problematisch, schlechte elektronische Leitfähigkeit

Li⁺ [PO₄] [MO₆]

M²⁺: Mn, Fe, Co, Ni

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Kathodenmaterialien: Aktuelle Forschung

A. Panchenko, BatterySchool, Gießen, 11.01.2010.

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Forschungsansatz

ƒ Li-Cr- und Li-Mn-phosphate z.B.:

Li₃M^III₂(PO₄)₃, LiM^IIIP₂O₇, LiM^IIPO₄

ƒ „Hybrid-Strukturen“ aus LiM^IIIO₂ und LiM^IIPO₄ (Oxid-phosphate)

ƒ Fluorid-phosphate z. B.:

Li₅V^IIIF₂(PO₄)₂ (E ≈ 4,5 V vs. Li/Li⁺) – höhere Spannung als Phosphate (?) – Bessere Li⁺-Beweglichkeit durch

offenere Netzwerke;

PO₄ Tetraeder und [M O_xF_y] Oktaeder

Li₃V₂(PO₄)₃ (E = 4,1 V vs. Li/Li⁺)

LiVP₂O₇ (E = 4,2 V vs. Li/Li+)

S.-C. Yin, H. Grondey, P. Strobel, M. Anne, L. F. Nazar, JACS, 2003, 125, 10402.

P. Fu, Y. Zhao, Y. Dong, X. Hou, Journal of Physics und ChemistryySolids, 2010, 71, 394.

S.-C. Yin, P. SubramanyaHerle, A. Higgins, N. J. Taylor, Y. Makimura, L. F. Nazar, Chem. Mat., 2006, 18, 1745.

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Hochtemperatursynthesen

ƒ Edukte: Cr(NO₃)₃· 9 H₂O, (NH₄)₂HPO₄ und Li₂CO₃

ƒ Eindampfen bei ϑ _max= 120°C

ƒ ϑ = 550-800°C, 4d an Luft

ƒ Tiegel aus Kieselglas oder Platin

ƒ Röntgenbeugung am Pulver (Guinier-Methode) Synthese eines

Vorprodukt isothermes Erhitzen

18

Die „Landkarte“ Li / Cr

^III

/ P / O

Emma Mosymow, TeildergeplantenDissertation, Uni Bonn.

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Elektrochemische Charakterisierung: Li₃Cr₂(PO₄)₃

E ~ 4,8 V; spezifische Kapazität: Q = 15,7 mAh/g; eingeschränkte Reversibilität

Li₃Cr^III₂(PO₄)₃ Li_2,63Cr^III_1,63Cr^IV_0,37 (PO₄)₃

20

Li

₃

Cr

₂

(PO

₄

)

₃

im Elektronenmikroskop

Problem:

Teilchen mit charakteristischer Mikrostruktur

⇒Verlust elektrischer Kontakte

⇒Barriere für Diffusion der Li⁺-Ionen

⇒Geringe Reversibilität

Lösung: kleinere Teilchengrößen (Nano-Teilchen)

21

Fluorid-Phosphat Li

₅

Cr

^III

F

₂

(PO

₄

)

₂

ƒ Synthese

Li₃PO_4,s + CrPO_4,s + 2 LiF_s → Li₅Cr^IIIF₂(PO₄)₂

⇒ isothermes Erhitzen bei 750°C, 7d

ƒ Kristallstruktur

isotyp zu Li₅V^IIIF₂(PO₄)₂ (RG: P 2₁/c)

a = 6,3135(2) Å, b = 10,7731(2) Å, c = 10,4050(2) Å, β = 89.914(3)°, Z = 4

ƒ Elektrochemische Charakterisierung:

Redoxpotential bei ca. 4,6 V (vgl.: Li₃Cr₂(PO₄)₃: 4,8 V)

S.-C. Yin, P. SubramanyaHerle, A. Higgins, N. J. Taylor, Y. Makimura, L. F. Nazar, Chem. Mater., 2006, 18, 1745.

Phasenumwandlungen II.

Gasförmig

Fest Flüssig

schmelzen erstarren Schmelz-

wärme

Massenwirkungs-Gesetz

MWG, Guldberg und Waage, 1867

Das Produkt der molaren Konzentrationen der Reaktions- produkte dividiert durch das Produkt der molaren Konzen- trationen der Edukte ist konstant.

Gültigkeit: konstante Temperatur, geschlossene Systeme

c(C)

^x

@ c(D)

^y

c(A)

^m

@ c(B)

ⁿ

K

_c

=

m A + n B x C + y D

Stöchiometrische Faktoren

treten im MWG als Expo-

nenten auf!!!

Chemische Reaktionen V.

Einteilung / Unterteilung chemischer Reaktionen

z. B.: 1) Additions-Reaktionen 2) Substitutions-Reaktionen 3) Eliminierungs-Reaktionen Organische Chemie: Mechanismus chemischer Reaktionen

z. B.: 1) Säure-Base-Reaktionen 2) Redox-Reaktionen

3) Komplexbildungs-Reaktionen Anorganische Chemie: Verhaltensweise (Funktionalität) der Stoffe

Säure-Base-Gleichgewichte I.

Definitionen

Brönsted (1923)

:

Säure (S) = Protonen-Donator Base (B) = Protonen-Akzeptor

Säure-Dissoziation: HA H⁺ + A^! (Anion) Säure Proton korrepon. Base Voraussetzung für die Dissoziation ist die Anwesenheit eines Teil- chens, welches das Proton bindet, d. h. als Base reagiert.

Protolyse: HA + B HB⁺ + A^!

Säure-Reaktionen sind keine reinen Dissoziations-Prozesse in Proton und Säure-Anion, sondern Protonen-Übertragungs-Reaktionen!

Paar 1 Paar 2

Säure-Base-Gleichgewichte II.

Säure-Base-Reaktionen des Wassers

Autoprotolyse

:

H₂O + H₂O H₃O⁺ + OH^! Als Ampholyt bezeichnet man einen Stoff, der sowohl als Säure wie auch als Base reagieren kann (amphoter, grch. = beides).

MWG und Ionenprodukt des Wassers

:

K_c = = 10^-17,5; c(H₂O) = = 55,5 mol/l c(H₃O⁺) @ c(OH^!)

c²(H₂O)

1000 [g/l]

18 [g/mol]

K_w = c(H₃O⁺) @ c(OH^!) = 10^!14 (23°C) K_c = = 10^-17,5

c(H₃O⁺) @ c(OH^!) 55,5²

In neutraler Lsg.: c(H₃O⁺) = c(OH^!) c(H₃O⁺) = 10^!7 mol/l

Säure-Base-Gleichgewichte III.

[H

₃

O

⁺

] und pH-Wert (Sörensen, 1909)

Jargon

:

”Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der H₃O⁺ Konzentration”

Korrekt

:

pH = !log c(H₃O⁺) c₀(H₃O⁺)

c(H₃O⁺) = aktuelle Konzentration (x mol / l) c₀(H₃O⁺) = Standard-Konzentration (1 mol / l) (Logarithmen sind immer dimensionslos!)

pH = !log c(H₃O⁺) / !log c(H⁺)

Ionenkonzentrationen in Wasser

p(X)-Werte Wasser, H₂O !log X

K_w = c(H⁺) @ c(OH^!) = 10^!14 [mol²/l²] c(OH^!) = 10^!7 [mol/l]

c(H⁺) = 10^!7 [mol/l]

!log 10^!14

!log 10^!7

!log 10^!7 pH = 7

pOH = 7

pK_w = pH + pOH = 14

Säure-Base-Gleichgewichte IV.

Wässerige Lösungen von Säuren (S, HA) und Basen (B)

Säure HA: HA + H₂O H₃O⁺ + A^! K_w = c(H₃O⁺) @ c(OH^!) = 10^!14 (23°C)

pK_w = pH + pOH = 14

Base B: H₂O + B HB⁺ + OH^! Oxonium-Ion

Hydroxid- Ion

c(H₃O⁺) > c(OH^!) saure Lösung

c(OH^!) > c(H₃O⁺) basische (alkalische) Lösung

Säure-Base-Gleichgewichte V.

MWG, Säurekonstante K

_S

und Basenkonstante K

_B

c(H₂O) . konst. (verd. Lsg.)

Säurekonstante K_c =

c(H₃O⁺) @ c(A^!) c(HA) @ c(H₂O)

K_S = K_c @ c(H₂O) K_S =

c(H₃O⁺) @ c(A^!) c(HA)

HA + H₂O H₃O⁺ + A^!

c(H₂O) . konst. (verd. Lsg.)

Basenkonstante K_c =

c(HB⁺) @ c(OH^!) c(B) @ c(H₂O)

K_B = K_c @ c(H₂O) K_B =

c(HB⁺) @ c(OH^!) c(B)

H₂O + B HB⁺ + OH^!

Wichtige Säuren und Basen

pK_S Säuren Formel

10³ K_S

pK_B

Basen Formel K_B

10^!5

55,5

10^!9

!3

5

!1,7

9 Salzsäure

Essigsäure Oxonium-Ion

NH₄⁺

Hydroxid-Ion

Acetat

Ammoniak

Ammonium-Ion

HCl_aq

H₃CCOOH (HAc) H₃O⁺

H₃COO^! (Ac^!) NH_3,aq

OH^!

10^!5

55,5

10^!9

5

!1,7

9