PTS-FORSCHUNGSBERICHT PTS-BAY IGF - 1211-0005
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PTS-Abschlussbericht zum Forschungsvorhaben PTS-BAY IGF - 1211-0005
„Wasserlinsen-Additive“
Vermeidung erhöhter Wasserlinsentoxizitäten in Papierfabriksabwässern durch gezielte
Auswahl chemischer Additive zur Papierherstellung
VERMEIDUNG ERHÖHTER WASSERLINSENTOXIZITÄTEN IN PAPIERFABRIKSABWÄSSERN DURCH GEZIELTE
AUSWAHL CHEMISCHER ADDITIVE ZUR PAPIERHERSTELLUNG
PROJEKTLEITER Dr. Hans-Jürgen Öller
FORSCHUNGSSTELLE: PTS-PTI INSTITUTSLEITER
Dr. Frank Miletzky
LAUFZEIT: 01.02.2013 - 31.01.2014
Inhaltsverzeichnis Seite
Zusammenfassung ... 4
Abstract ... 6
1 Einleitung und Stand der Technik ... 9
1.1 Ausgangssituation ... 9
1.2 Defizite im Stand der Kenntnisse ... 10
1.3 Abgrenzung der vorliegenden Projektergebnisse zum laufenden PTS-Projekt IGF 16488N „Wasserlinsen“... 13
2 Ziel des Projektes ... 15
3 Durchführung und Vorgehensweise ... 16
3.1 Ablauf der Arbeiten ... 16
3.2 Material und Methoden ... 18
3.2.1 Wasserlinsen-Wachstumshemmtest gem. DIN EN ISO 20079... 18
3.2.2 Zahn-Wellens-Test DIN EN ISO 9888:1999 ... 21
3.2.3 Sonstige Parameter zur Additiv-Charakterisierung ... 22
4 Erzielte Ergebnisse ... 23
4.1 Additivauswahl (Ap 1) ... 23
4.2 Dw-Werte der als Handelsware untersuchten Additive (Ap 2 und 3) ... 26
4.2.1 Ergebnisübersicht Dw-Werte der Additive ... 27
4.2.2 Diskussion der ermittelten Dw-Werte der Additive ... 27
4.2.3 Anlass und Ergebnisse aus der Wiederholung von Testansätzen ... 29
4.2.4 Konzentrations-Wirkungs-Beziehung ... 30
4.2.5 Vergleich der Wasserlinsentoxizität mit anderen Biotestdaten ... 31
4.2.6 Zwischenfazit und Festlegung der Additive zum aeroben Abbau ... 32
4.3 Dw-Werte nach biologischem Abbau... 34
4.3.1 Ergebnisse der Zahn-Wellens-Tests ... 34
4.3.2 Wasserlinsentest-Ergebnisse an Additiven nach aerober Behandlung ... 36
4.4 Ableitung eines Bewertungsschemas (Ap 5) ... 38
5 Schlussfolgerungen & Kostenbetrachtung ... 43
6 Literaturverzeichnis ... 46
7 Anhang ... 48
7.1 Abkürzungsverzeichnis ... 48
7.2 Informationen zu Additiven ... 49
7.3 Hemmungswerte im Testansatz mit Retentionsmittel E7 ... 50
Zusammenfassung Ausgangs-
situation Im Entwurf (Stand April 2012) zum überarbeiteten Anhang 28 der AbwV ist der Wasserlinsen-Wachstumshemmtest als neuer Überwachungsparameter vorgesehen. Der vorläufige Grenzwert, ausgedrückt als Verdünnungsstufe D, lautet Dw = 8 und kann nach dem derzeitigen Stand der Kenntnisse nicht von allen Altpapier verarbeitenden Werken eingehalten werden. Zwar beinhaltet der Anhang 28-Entwurf eine zeitliche Öffnungsklausel von 3 Jahren hinsicht- lich der Einhaltung des Dw-Wertes, doch müssen dringend die Ursachen für die erhöhten Werte erforscht werden, da sich nur beeinflussbare Parameter sinnvoll zur Überwachung der Abwasserqualität einsetzen lassen.
Stand der Tech- nik und Projekt- idee
In der umfangreichen Literatur zum Wasserlinsentest gibt es keine Hinweise zu den möglichen Ursachen erhöhter Dw-Werte in biologisch gereinigten Pa- pierfabriksabwässern. Einzig die Abwässer selbst waren Gegenstand weniger Publikationen. Weitere Daten hierzu liegen bei Überwachungs- und Fachbe- hörden vor, dabei sind die Bundesländer NRW und Bayern führend. Als denk- bare Ursachen für erhöhte Dw-Werte müssen in Betracht gezogen werden:
• Stoffe, die mit dem Altpapier eingetragen werden,
• biochemische Prozesse in den biologischen Abwasserreinigungsanlagen,
• chemische Additive zur Papierherstellung
• oder synergistische Effekte aller vorstehend genannten Ursachen/Quellen.
In Ergänzung zu dem bereits laufenden PTS-Projekt IGF16844N „Wasserlin- sen“, das im Wesentlichen die Untersuchung von Abwässern zum Gegen- stand hat, lag der Fokus den vorliegenden Vorhabens auf den chemischen Additiven in Altpapier verarbeitenden Papierfabriken.
Projektziele Als übergeordnetes Ziel war zu klären, ob chemische Additive zur Papierher- stellung mit als Ursache für erhöhte Dw-Werte in Abwässern in Frage kom- men. Im Vordergrund standen Ergebnisse, die es ermöglichen, durch gezielte Auswahl von chemischen Additiven erhöhte Wasserlinsentoxizitäten in den biologischen gereinigten Abwässern zu vermeiden bzw. zu verringern. Im Ein- zelnen wurden dabei folgende Teilziele angestrebt:
• Identifizierung von chemischen Additiven, die erhöhte Dw-Werte verursa- chen können
• Erstellung eines einfachen Bewertungsschemas zu chemischen Additiven hinsichtlich ihrer phytotoxischen Wirkung auf Lemna minor sowie
• Empfehlungen zum Ersatz von chemischen Additiven, um geplante Dw- Grenzwerte sicher einhalten zu können.
Methoden und
Vorgehensweise Anhand der Kriterien Einsatzmenge, biotoxikologischer Daten sowie Verbleib im Papier bzw. im Prozess- und Abwasser trafen die beteiligten fünf Papier- fabriken eine Vorauswahl von chemischen Additiven und übermittelten die Si- cherheitsdatenblätter der PTS. Nach Gruppierung hinsichtlich Einsatzzweck und weiterer Kriterien, wie breite Nutzbarkeit für die Projektpartner, wurde ei- ne Endauswahl von Additiven festgelegt. An diesen Additiven wurde die Was- serlinsentoxizität ermittelt. In Abhängigkeit von den Ergebnissen wurde in ei- nem zweiten Schritt eine kleinere Auswahl von Additiven im Zahn-Wellens-
Test aerob-biologisch behandelt und im Anschluss daran erneut die Wasser- linsentoxizität ermittelt. Aus den erhaltenen Daten konnte ein Bewertungs- schema erstellt werden.
Ergebnisse Die technischen Ergebnisse des Projektes lassen sich zusammenfassen:
• Die fünf beteiligten Papierfabriken trafen eine Vorauswahl von 8 bis 18 Additiven, in Summe 65. An 22 dieser Additive wurde der Dw-Wert ermit- telt, neun dieser Additive wurden aerob-biologisch behandelt und erneut dem Wasserlinsentest unterzogen.
• Die 22 als Handelsware (HW) untersuchten Additive zeigten sehr unter- schiedliche Dw-Werte im Bereich von ≤ 96 … 1.048.576. Dies entspricht einer Konzentration von mehr als 10.500 mg HW/l bis 1 mg HW/l.
• Vergleichsweise niedrige Dw-Werte zeigten vor allem die Entschäumer und ein Filzreinigungsmittel. Dies ist als sehr positiv zu werten, da diese Additive praktisch vollständig ins Prozess- bzw. ins Abwasser übergehen.
Retentions-/Farbmittel sowie Biozide weisen hohe Dw-Werte auf, retentie- ren aber gänzlich unterschiedlich, was bei der abschließenden Bewertung zu berücksichtigen ist. Unter den festigkeitssteigernden Additiven sowie unter denen zur Prozess-/Abwasserbehandlung gibt es sowohl Vertreter mit niedrigen als auch mit sehr hohen Dw-Werten.
• Der biologische Abbau führte bei einem Farbmittel, zwei Retentionsmitteln einem Entschäumer sowie einem festigkeitssteigerndem Additiv zu einer deutlichen Reduzierung des Dw-Wertes um bis zu zwei Zehnerpotenzen;
z. B. Retentionsmittel E7 von Dw = 524.288 auf Dw = 6.144. Bei all diesen Additiven lag die CSB-Elimination im Zahn-Wellens-Test sehr hoch, d. h.
≥ 95 %, in einem Fall bei 76 %.
• Bei den im Projekt vier schlecht abbaubaren Additiven (Fixiermittel, Biozid, Prozess-/Abwasserbehandlung, Festigkeitssteigerung) veränderte sich der Dw-Wert durch biologische Behandlung nicht bzw. verringerte sich nur um eine Verdünnungsstufe.
• Aufgrund der Produktvielfalt innerhalb der definierten Additivgruppen er- wies sich keine der Additivgruppen als besonders kritisch bzw. unkritisch gegenüber Wasserlinsen, da in allen Additivgruppen sowohl solche mit ge- ringen oder mittleren als auch solche mit hohen Dw-Werten vorkommen können.
• Entscheidend bei der abschließenden Bewertung eines Additivs ist das Wechselspiel „dosierte Menge ↔ Retention ↔ biologische Abbaubarkeit
↔ Dw-Wert vor/nach biologischer Behandlung“, das in dem erstellten Be- wertungsschema berücksichtigt wurde. Es ermöglicht, mit einem vertretba- ren Aufwand von zwei Wasserlinsentest und einem Abbautest ein neues Additiv umfassend zu bewerten. Einschränkend muss hinzugefügt werden, dass synergistische Effekte damit nicht erfasst werden können. Es muss daher empfohlen werden, auch das biologisch gereinigte Abwasser mit dem Wasserlinsentest untersuchen zu lassen.
• In Verbindung mit den Ergebnissen des parallel laufenden Projektes IGF16488N kommt man vorbehaltlich nach noch zu erforschenden Frage- stellungen zu dem Schluss, dass chemische Additive zur Papierherstel- lung als Ursache für erhöhte Dw-Werte in biologisch gereinigten Papierfab- riksabwässern wohl eher ausscheiden.
Danksagung Das Forschungsvorhaben IGF 1211-0005 wurde mit finanziellen Mitteln des Bayerischen Staatsministeriums für Wirtschaft und Medien, Energie und Technologie gefördert. Für diese Förderung sei an dieser Stelle herzlich ge- dankt.
Ein besonderer Dank ergeht auch an die beteiligten bayerischen Projekt- partner, vor allem an die Papierfabriken für die Unterstützung bei der Additiv- auswahl sowie für die Bereitstellung von Additivproben und Betriebsdaten.
Abstract
Background The draft version (as of April 2012) of the revised Annex 28 to the German Wastewater Ordinance specifies the Lemna growth inhibition test as new monitoring parameter. Based on the current state of knowledge, the existing limit value of Dw = 8 (D for dilution level) cannot be complied with by all paper recycling mills. Even though the draft Annex 28 includes a temporal escape clause of three years before mills must comply with the limit, it is absolutely necessary to investigate the causes of increased Dw values because mill op- erators need controllable parameters to effectively monitor and control the quality of their wastewaters.
State of the art
and project idea None of the numerous publications available about the Lemna growth inhibi- tion or duckweed test provides information about the causes of increased Dw
values in biologically treated paper mill wastewaters. Merely the wastewater itself has been dealt with by a few publications. More detailed information is available from competent supervisory or technical authorities, especially in the federal states of North-Rhine Westphalia and Bavaria. Possible causes of in- creased Dw values that need to be considered are:
• Substances introduced by paper for recycling,
• Biochemical processes in biological wastewater treatment plants,
• Chemical additives used in papermaking,
• Synergistic effects of the aforementioned causes/sources.
Complementing the ongoing PTS project IGF16844N on “Duckweed“, which studies mainly the wastewater itself, the present project focused on the chem- ical additives used in paper recycling mills.
Project aims Main goal was to clarify whether chemical additives used in papermaking could contribute to or be one of the causes of increased Dw values in
wastewater. The results should make it possible to avoid or reduce increased duckweed toxicity in biologically treated wastewaters by systematic selection of chemical additives. More specifically, the following aims were to be achieved:
• Identifying chemical additives that can cause increased Dw values
• Develop a simple evaluation scheme to determine the phytotoxic effect of chemical additives on Lemna minor
• Recommend alternative additive systems to safely comply with the planned Dw limits.
Methods and
approach Based on the criteria dosage quantity, biotoxicity and retention in the paper, process water or wastewater, the five paper mills participating in the project selected a first range of chemical additives and sent their safety data sheets to PTS. After grouping the additives according to purpose, broad usability by the project partners and other criteria, a number of chemicals were selected for subsequent duckweed toxicity tests. Based on the test results, a yet small- er group was chosen for aerobic biological treatment in the Zahn-Wellens test, and tested on duckweed toxicity again. The data obtained was used to devel- op an evaluation scheme.
Results The technical results of the project can be summarized as follows:
• Each of the participating paper mills preselected between 8 and 18 addi- tives, in sum 65. 22 thereof were tested on Dw values, nine were subjected to aerobic biological treatment and tested on duckweed toxicity again.
• The 22 additives tested in the form of commercial substances (CS) showed very different Dw values ranging from ≤ 96 … 1,048,576. This cor- responds to concentrations in the range of more than 10,500 mg CS/l to 1 mg CS/l.
• Comparatively low Dw values were found especially for defoamers and one of the felt cleaners. This is very positive because these substances end up completely in process waters or wastewater. Retention aids/colorants and biocides showed high Dw values but greatly varying retention properties, which needs to be considered in the final evaluation. The groups of strength-enhancing additives and process/wastewater treatment aids in- cluded substances with both low and high Dw values.
• After biodegradation, one colorant, two retention aids, one defoamer and one strength-enhancing additive showed significantly reduced, i.e. up to two powers of ten smaller Dw values: the value of e.g. retention aid E7 was down from Dw = 524,288 to Dw = 6,144. The COD elimination measured in the Zahn-Wellens test was very high for nearly all of these additives, amounting to ≥ 95 % except for one product with 76 %.
• The Dw values of the four poorly degradable additives investigated in the project (fixing aid, biocide, process/wastewater treatment aid, strength- enhancing additive) were not changed at all or decreased by just one dilu- tion level through biological treatment.
• Because of the great variety of products within each group, none of the additive types turned out to be particularly critical or uncritical to duckweed – each group contained products with low, medium and high Dw values.
• Main criterion for the final evaluation of additives is the interplay of the fac- tors “dosing quantity ↔ retention ↔ biodegradability ↔ Dw value before/
after biological treatment“, which was included in the evaluation scheme.
This makes it possible to comprehensively evaluate new additives with reasonable effort – i.e. by means of two Lemna growth inhibition tests and one degradation test. The only drawback is the inability to detect synergis- tic effects – which is why we recommend subjecting also the biologically treated wastewater to a duckweed test.
• Considering also the results of the concurrent project IGF16488N and sub- ject to further issues yet to be investigated, chemical additives used in pa- permaking are rather unlikely to cause increased Dw values in biologically treated paper mill wastewaters.
Acknowledgeme
nt The research project Bayern - IGF - 1211-0005 was being funded by the Ba- varian Ministry of Economic Affairs and Media, Energy and Technology, whom we would like to thank for their support.
Our special thanks go to the project partners from Bavaria, in particular to the paper mills, for assisting with the selection and providing samples and data sheets of the additives.
1 Einleitung und Stand der Technik 1.1 Ausgangssituation
Abwasseranfall und -reinigung in der Papierindust- rie
In der Papiererzeugung fallen pro Tonne Papier durchschnittlich rund 9 m3 Abwasser an. Je nach hergestellter Papiersorte variiert dieser Mittelwert zwi- schen 5,3 (aus 100 % Altpapier (AP) hergestellte Papiere) und 24 m3/t (bei holzfreien oder Spezialpapieren) [1].
Das anfallende Abwasser muss vor der Ableitung in ein Gewässer gereinigt werden. Das Abwasser aus rund 90 % der in Deutschland hergestellten Pa- piermenge wird in betriebseigenen Anlagen oder in kommunalen Kläranalgen voll biologisch gereinigt. Weitere 4 % reinigen sowohl intern als auch extern.
6 % des Papiers werden abwasserfrei produziert und das Abwasser aus
< 1 % der Produktion wird nur chemisch-mechanisch gereinigt.
Aktuelle Anforde- rungen an die Abwassereinlei- tung
Die Qualität der abgeleiteten Abwässer muss bestimmten Anforderungen ge- nügen, die in den branchenspezifischen Anhängen zur Abwasserverordnung AbwV [2] festgeschrieben sind. In dem für die Papier- und Pappeherstellung aktuellen Anhang 28 der AbwV sind für folgende Parameter Anforderungen formuliert: abfiltrierbare Stoffe (AFS), biochemischer Sauerstoffbedarf in 5 Ta- gen (BSB5), Stickstoff gesamt (Nges) als Summe von Ammonium-, Nitrit- und Nitratstickstoff, Phosphor gesamt (Pges), chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) und adsorbierbare organisch gebundene Halogene (AOX).
Anlass Revision
Anhang 28 Die Richtlinie 96/61/EG (IVU-Richtlinie) bzw. ihre Nachfolgerichtlinie, die Richtlinie 2010/75/EU über Industrieemissionen (IE-Richtlinie) und die dazu von der Kommission herausgegebenen Merkblätter über die für die jeweilige Industriebranche maßgebenden besten verfügbaren Techniken (BVT) veran- lassten das Bundesumweltministerium (BMU) unter Berücksichtigung des medienübergreifenden Ansatzes und der Anwendung der BVT in der Abwas- serverordnung und ihren Anhängen zur Überarbeitung des Anhangs 28 „Her- stellung von Papier und Pappe“ und Anhangs 40 „Metallbearbeitung/Metall- verarbeitung“ [3] als Pilotbranchen.
Neue Parameter im revidierten Anhang 28
Mit Datum vom 25.04.2012 legte die AG Anhang 28 dem BMU ihren abschlie- ßenden, zwischen Behörden und Industrie abgestimmten Entwurf für einen neuen Anhang 28 vor. Im zukünftigen Anhang 28 wird der CSB durch den TOC (Total Organic Carbon) ersetzt und Nges durch eine TNb-Anforderung (Total Nitrogen bound) ergänzt werden. Darüber hinaus wurde die AG Anhang 28 vom BMU aufgefordert, einen Biotest zur Abwasserüberwachung in die An- forderungen aufzunehmen. Der Empfehlung eines vom Umweltbundesamt (UBA) geförderten Vorhabens folgend, soll hierzu der Wasserlinsen-Wachs- tumshemmtest (Lemna-Test) angewendet werden [4].
Wesentliche Kriterien für die Auswahl des Lemna-Tests für den Anhang 28 waren seine im Vergleich zu anderen untersuchten Biotests (Leuchtbak- terien-, Fischeitest-, Daphnien-, Algen- und umu- bzw. Ames-Test) hohe Sen- sitivität bei gleichzeitig geringen Querempfindlichkeiten.
Lemna-Test im Anhang 28 ist ein Novum
Obwohl bereits heutzutage in einigen Einleitebescheiden die aquatoxikologi- sche Wirkung von Papierfabriksabwässern anhand des Fischeitests GEi be- grenzt ist, stellt die Aufnahme des Lemna-Tests ein Novum für die Papierin- dustrie dar, da damit ein aquatoxikologischer Grenzwert für alle direkt einlei- tenden Papierfabriken verbindlich vorgeschrieben und einzuhalten ist.
1.2 Defizite im Stand der Kenntnisse Mangel an Dw-
Daten Die Ergebnisangabe für Biotests erfolgt i. d. R. als Verdünnungsstufe. Ange- geben wird die Verdünnungsstufe, bei der eine bestimmte Wachstumshem- mung im Vergleich zur Referenzprobe nicht überschritten wird. Beim Lemna- Test wird diese mit Dw bezeichnet. Trotz der o. g. Vorteile des Lemna-Tests gegenüber anderen Biotests ist sein entscheidender Nachteil, dass nur sehr wenige Dw-Werte vorliegen. Im Grunde lagen bei Projektbeantragung über die in [4, 5] 20 publizierten Werte nur noch behördeninterne Daten vor, die im Zu- ge der FuE-Aktivitäten auch der PTS zur Verfügung gestellt worden sind. Auf aktuelle Dw-Daten zu biologisch voll gereinigten PF-Abwasserproben wird in Abschnitt 1.3 eingegangen.
So wurden z. B. in NRW im Zeitraum 2009 … 2012 61 Proben aus Papierfab- riken mit dem Fischeitest untersucht, 39 Proben mit dem Algentest, aber nur 18 Proben mit dem Lemna-Test. Aus bayerischen Werken wurden im gleichen Zeitraum 26 Proben mit dem Fischeitest bewertet, 25 mit dem Algentest und 27 mit dem Lemna-Test.
Ursachen erhöh- ter Dw-Werte un- bekannt
Die in [4] ermittelten Wirktestdaten inkl. der statistisch ausgewerteten Behör- dendaten (2001 … 2007) sind meist unauffällig, d. h. Dw = 1 oder 2, zeigen aber auch Maxima bis 8, aktuellere Behördendaten (2008 … 2012) bzw. von Industrieseite ermittelte Daten sogar bis 24 und darüber hinaus, s. nächster Abschnitt „Praxisbeispiele“. Auffällig ist, dass alle erhöhten Werte in Altpapier (AP) verarbeitenden Werken - sowohl ohne als auch mit Deinkinganlage - gemessen wurden. Weitere Zusammenhänge oder Erkenntnisse zu den Ur- sachen der erhöhten Werte sind nicht bekannt. Darüber hinaus wurden bei Parallelmessungen an Abwasserproben Schwankungen im Dw-Wert von zwei bis vier Verdünnungsstufen ermittelt.
Dw-Grenzwert soll später in Kraft treten
Aufgrund dieser völlig unbefriedigenden Datenlage und des Umstandes, dass bis dato keinerlei Erkenntnisse zu den Ursachen erhöhter Dw-Werte vorliegen, sah sich die AG Anhang 28 außerstande, einen Dw-Grenzwert schon jetzt verbindlich festzuschreiben. Daher wurde im Abschnitt C „Anforderungen an die Einleitungsstelle“ des Anhang 28-Entwurfs folgende Klausel aufgenom- men:
„(9) Der Wert für den Wasserlinsen-Wachstumshemmtest (Dw) tritt 3 Jahre nach Inkraftsetzen dieses Anhangs in Kraft.“
Dieser Zeitraum muss nach Auffassung der AG Anhang 28 sowohl von FuE- als auch von Industrieseite genutzt werden, die vorstehend genannten Defizi- te aus dem Weg zu räumen.
Aufnahme Lem- na-Test darf nicht zu Grenzwert- problemen führen
Die letzte Umfrage der PTS im Auftrag des Verbandes Deutscher Papierfabri- ken e. V. (VDP) belegt, dass hinsichtlich der auferlegten Biotestgrenzwerte, meist zu GEi, keines der 92 an der Umfrage 2010 beteiligten Werke Probleme mit der Grenzwerteinhaltung hat [1]. Dies ist umso bedeutender, da der GEi- Wert gem. Abwasserabgabengesetz (AbwAG) ein abgabepflichtiger Parame- ter ist und zukünftig wohl durch den Lemna-Test ersetzt. Dieser muss, wie der GEi-Grenzwert, einhaltbar sein, um Strafzahlungen zu vermeiden.
Zum zukünftigen Anhang 28 wurden durch die FST [6, 7] für die neuen Para- meter TOC und TNb Vorschläge für einhaltbare Anforderungen erarbeitet, die weitestgehend in den Entwurf des revidierten Anhangs 28 (Stand 25.04.2012, [8]) übernommen wurden.
Bioteste in der AbwV: Stand der Technik
Bioteste sind an und für sich kein Novum in der Abwasserüberwachung. So enthält die AbwV insgesamt 53 branchenspezifische Anhänge (Anh.), von Anh. 1 (häusliches/kommunales Abw.) bis 57 (Wollwäschereien), wobei die Nrn. 30, 34, 35 und 44 nicht belegt sind. In 22 dieser Anh. sind bereits Bio- tests verankert, z. B. chemische Industrie (Anh. 22), Eisen- und Stahlerzeu- gung (Anh. 29), Textilherstellung/-veredelung (Anh. 38) und Steinkohleverko- kung (Anh. 46) etc.
In all diesen Anh. gilt GEi = 2, einzig bei Abwässern aus der Druckfarbenher- stellung (Anh. 56) sind Werte bis 4 und aus der Eisen-/Stahlerzeugung (Anh.
29) sowie Metallbe-/verarbeitung (Anh. 40) Werte bis 6 zulässig. Bei einigen Abwässern (z. B. chem. Industrie) sind weitere Biotestparameter zu überwa- chen. Hierzu zählen die Daphnien- GD, Algen- GA und Leuchtbakterientoxizität GL oder das erbgutverändernde Potenzial GEU im umu-Test.
Abwässer aus zur Papierindustrie verwandten Industriezweigen, wie z. B. aus der Herstellung von Holzfaserplatten (Anh. 13) oder aus der Zellstofferzeu- gung (Anh. 19) müssen eine Anforderung zur Fischeitoxizität von GEi = 2 ein- halten.
Aquatoxikologisc he Wirkung von Papierfa-
briksabwässern:
Bisherige For- schungsarbeiten
Die Publikationen zur aquatoxikologischen Wirkung von Chemikalien und Ab- wässern sind enorm umfangreich und erfordern eine gezielte Eingrenzung.
Knapp 200 Arbeiten wurden hierzu ausgewertet und im Folgenden sind einige Stellen speziell zu Zellstoff-/Papierfabriksabwässern zusammengefasst.
Arbeiten zur mutagenen Wirkung Anfang der 80er bis Mitte der 90er Jahre er- folgten ausschließlich an Abwässern aus Cl2- und ClO2-Bleichstufen in (meist integrierten) Sulfatzellstoffwerken. Hier wird die Mutagenität mit chlororgani- schen Stoffen in Verbindung gebracht, z. B. chlorierte Hydroxyfuranone [9].
Natürlichen (Lignane, Sterole, Flavonoide etc.) bzw. durch die chlorhaltige Bleiche halogenierten Holzextraktstoffen (Trichlorguaiacol etc.) wird auch ein endokrines Potenzial zugeschrieben. Möglicherweise sind derartige Stoffe auch für das endokrine Potenzial verantwortlich, wie es in einigen AP verar- beitenden oder in Werken mit integrierter Holzstofferzeugung durch die PTS in Projekten mit dem PMV der TU Darmstadt ermittelt worden ist [10, 11]. Holz- extraktstoffe und chlorierte Verbindungen werden auch für auftretende Toxizi- täten im Daphnien-, Fischei-, Algen- und Leuchtbakterientest verantwortlich
gemacht [12, 13, 14]. In Bleichereiabwässern von integrierten Zellstoff- /Papierfabriken wurden ebenfalls höhere Wasserlinsentoxizitäten gemessen [15, 16]. Überdurchschnittlich hohe GL-Werte von ≥ 12 wurden durch die PTS fallweise in Werken mit integrierter Holzstofferzeugung und bei AP-
Verarbeitern ermittelt [17].
Alle 20 in [4, 5] untersuchten Abwasserproben aus 13 deutschen Papierfabri- ken zeigen beim Daphnien-, Fischei- und umu-Test durchweg unkritische Werte. Im Gegensatz dazu zeigen Proben aus 3 der untersuchten Werke er- höhte Dw-Werte > 4 und zwei Werke leicht erhöhte Werte von 3 oder 4. Be- gleitet werden diese Wasserlinsentoxizitäten auch von erhöhten GA- und GL- Werten. Auffällig ist, dass alle erhöhten Dw-Werte in Abwässern aus AP- verarbeitenden Werken ermittelt wurden.
Fazit Stand der Forschung - Ur- sachen erhöhter Dw-Werte in Pa- pierfabriksab- wässern sind unbekannt
Die in Bleichereiabwässern ermittelten Ursachen für höhere Dw-Werte können nicht als Erklärung für die teilweise sehr hohen Dw-Werte von bis zu 64 in bio- logisch gereinigten Abwässern aus Altpapier verarbeitenden Papierfabriken herangezogen werden, zumal diese nur in einzelnen Werken und dort auch nicht immer auftreten. Der Stand der Forschung bei Projektbeantragung lässt sich mit folgenden Stichpunkten zusammenfassen:
• Bis dato sind nur biologisch gereinigte PF-Abwässer untersucht worden;
siehe hierzu aber Abschnitt 1.3.
• Hohe Dw-Werte, d. h. > 8, wurden ausschließlich in Abwässern Altpapier verarbeitender Werken gemessen.
• Die vorliegende Dw-Datenbasis ist zur verbindlichen Festlegung eines Grenzwertes nicht ausreichend.
• Dw-Werte unterliegen beträchtlichen Schwankungen.
• Ursachen für erhöhte Dw-Werte sind nicht bekannt und wurden auch noch nicht erforscht.
Denkbare Ursachen für erhöhte Dw-Werte:
• Stoffe, die mit dem Altpapier eingetragen werden,
• biochemische Abbauprozesse in den biologischen Abwasserreinigungsan- lagen,
• chemische Additive zur Papierherstellung
• oder synergistische Effekte aller vorstehend genannten Ursachen/Quellen.
Anwendung von Biotests in der EU uneinheitlich
In der EU gibt es keine einheitliche Regelung zur Anwendung von Biotests bei der Überwachung von Papierfabriksabwässern. Auch der abschließende Ent- wurf des BVT-Merkblattes für die Zellstoff- und Papierindustrie (Stand Juli 2013, [18]) enthält keine Vorschläge zur Anwendung von Biotests. In Öster- reich enthält die Abwasseremissionsverordnung Anforderungen zum Fischtest mit GF ≤ 2 und zum Leuchtbakterientest mit GL ≤ 8 [19]. In Frankreich hinge- gen wird gelegentlich der Algentest GA oder Daphnientest GD gefordert [20].
Skandinavische Behörden legen sowohl die physikalisch-chemischen als auch die toxikologischen Anforderungen sehr individuell unter Berücksichti- gung der jeweils lokal gegebenen Umstände fest.
Die im Abschnitt „Aquatoxikologische Wirkung von Papierfabriksabwässern:
Bisherige Forschungsarbeiten“ kurz vorgestellten Publikationen repräsentie- ren einen kleinen Ausschnitt der weltweiten FuE-Aktivitäten zum Thema Bio- teste. Biologisch gereinigte Abwasserproben aus alleinigen Papierfabriken, d.
h. ohne integrierte Zellstofferzeugung, wurden nach Kenntnissen der PTS bis dato nur in Deutschland mit dem Lemna-Test untersucht.
Bayern und NRW
führend Wie bereits ausgeführt, waren deutschlandweit nur 20 Dw-Werte aus [4, 5] öf- fentlich zugänglich. Einige wenige Dw-Werte wurden im Rahmen der Revision des Anhangs 28 generiert, sie sind aber nur den AG-Mitgliedern bekannt. Die in NRW und Bayern zuständigen Behörden zur Abwasserüberwachung unter- suchen seit dem Jahr 2009 bzw. 2007 Papierfabriksabwässer regelmäßig auch mit Biotests. Die Daten werden zentral beim Landesamt für Natur, Um- welt und Verbraucherschutz (NRW) bzw. beim Bay. LfU gesammelt und wur- den auch der PTS für die Projektbearbeitung im PTS-Projekt IGF 16844N
„Wasserlinsen“ (s. Kap. 1.3) und zur Erstellung des diesem Berichtes zugrun- deliegenden Projektantrages zur Verfügung gestellt. Die PTS kennt nur eine deutsche Papierfabrik, die ihr Abwasser aus eigenem Antrieb fallweise mit dem Lemna-Test untersucht.
Hinsichtlich der Erkenntnisse zu Dw-Werten in Papierfabriksabwässern sind die BL Bayern und NRW führend in der Bundesrepublik.
1.3 Abgrenzung der vorliegenden Projektergebnisse zum laufenden PTS-Projekt IGF 16488N „Wasserlinsen“
Fokus in IGF 16844N:
• Datenbasis
• Ursachen
• Einhaltbarer Grenzwert
Die Aufnahme des Lemna-Tests in den überarbeiteten Anhang 28 war Anlass für die PTS, bei der AiF im Jahr 2011 ein FuE-Projekt mit dem Kurztitel „Was- serlinsen“ zu beantragen, das rasch befürwortet und bewilligt wurde. Das PTS-Projekt IGF16844N startete am 01.05.2012 mit einer Laufzeit von 28 Monaten und hat folgende Ziele:
1. Bewertung der phytotoxischen Wirkung von biologisch voll gereinigten Papierfabriksabwässern aus dem Herstellungsbereich „überwiegend aus Altpapier hergestellte Papiere“ auf die Wasserlinse Lemna minor.
2. Erforschung der Ursachen für erhöhte Toxizitäten der o. g. Abwässer ge- genüber Lemna minor.
3. Für den in Revision befindlichen Anhang 28 der AbwV soll ein Vorschlag für eine einhaltbare Dw-Anforderung erarbeitet werden.
Mit dem übergeordneten 1. Ziel soll auch die Dw-Datenbasis deutlich verbrei- tert werden. Bei der Ursachenforschung (2. Ziel) werden je nach Ergebnislage Teilströme in der Kläranlage, Abwasserteilströme aus dem Prozess und ggf.
auch chemische Additive untersucht. Aufgrund des enormen Aufwands zum 1. Ziel können beim 2. Ziel aber nur eine oder maximal zwei Papierfabriken berücksichtigt werden.
Aktuelle Ergeb- nisse aus IGF16844N
Im PTS-Projekt IGF16844N „Wasserlinsen“ wurden im Rahmen einer Scree- ning-Untersuchung in 15 Papierfabriken etwa 100 Proben vom Zulauf der 1.
biologischen Stufe (i. d. R. Anaerobstufe), vom Zulauf zur 2. biologischen Stu- fe (i. d. R. Belebtschlamm) sowie vom Endlablauf untersucht.
Alle - bis auf zwei - untersuchten Proben „Zulauf 1. biologische Stufe“ zeigen Dw-Werte zwischen 6 und 24, je eine wies einen Dw = 48 bzw. ≤ 2 auf. Über- raschend ist der Ergebnis, dass sämtliche Proben „Zulauf 2. biologische Stu- fe“ (= Ablauf Anaerobstufe) einen Dw≤ 2 oder = 6 zeigten. Die in den Zuläufen zu den Anaerobstufen teilweise erhöhte Wasserlinsentoxizität wird also durch die anaerobe Vorreinigung praktisch vollständig eliminiert. Im weiteren Verlauf reduziert sich die noch vorhandene geringe Toxizität auf einen Wert von Dw≤ 2 oder stagniert bei Dw = 6. Nur in drei Werken, alle AP-Verarbeiter mit Deinking-Anlagen im Sortenbereich grafische Papiere, wurde an einzelnen Proben nach der aeroben Endreinigung eine Erhöhung der Wasserlinsentoxi- zität auf Dw-Werte bis 48 und höher ermittelt [21].
In zwei dieser drei Werke wurden daraufhin über 3 bis 4 Tage alle 6 Stunden an allen o. g. Probenahmestellen Proben entnommen und analysiert, darüber hinaus wurden noch weitere Teilströme und einzelne Additive untersucht. In den abschließenden Untersuchungen sollen die ermittelten Dw-Werte und die betreffenden Betriebs- und Auslegungsdaten einer multiplen Korrelationsana- lyse unterzogen werden, um so Hinweise auf mögliche Ursachen erarbeiten zu können [22].
Fokus in PTS- BAY IGF - 1211- 0005
• Vermeidung erhöhter Dw- Werte durch Additive
Eine umfassende und systematische Untersuchung von chemischen Additi- ven kann in IGF 16844N jedoch nicht durchgeführt werden. Hier setzt das vor- liegende Projekt am. Zum Zeit der Projektbeantragung mussten chemische Additive als eine Ursache für erhöhte Wasserlinsentoxizitäten in Betracht ge- zogen werden. Die in IGF16844N ermittelten Dw-Werte an biologisch nicht ge- reinigten Abwässern untermauerten im Nachhinein diese These.
Werden derartige Additive identifiziert und durch weniger phytotoxische er- setzt, wird ein wichtiger Beitrag zur Ursachenklärung und zur Verringerung er- höhter Dw-Werte geleistet. Insofern stellen die hier durchgeführten Untersu- chungen eine sinnvolle und erforderliche Ergänzung zu dem o. g. Projekt dar.
2 Ziel des Projektes
Ziel Übergeordnetes Ziel ist die Identifizierung derjenigen Additive zur Papierher- stellung, die mit als Ursache für erhöhte Wasserlinsentoxizitäten in Frage kommen.
Angestrebte Er-
gebnisse Im Vordergrund stehen Ergebnisse, die es ermöglichen, durch gezielte Aus- wahl von zur Papierherstellung eingesetzten chemischen Additiven, erhöhte Wasserlinsentoxizitäten in den biologischen gereinigten Abwässern zu ver- meiden bzw. zu verringern. Im Einzelnen wurden folgende Ergebnisse ange- strebt:
• Identifizierung von chemischen Additiven, die erhöhte Dw-Werte verursa- chen können.
• Gruppierung/Klassierung von chemischen Additiven bzw. den enthaltenen Wirksubstanzen, die zu erhöhten Dw-Werten führen können.
• Ableitung/Erstellung eines einfachen Bewertungsschemas zu chemischen Additiven hinsichtlich ihrer phytotoxischen Wirkung auf Lemna minor.
• Empfehlungen zum Ersatz von chemischen Additiven, um geplante Dw- Grenzwerte sicher einhalten zu können.
3 Durchführung und Vorgehensweise 3.1 Ablauf der Arbeiten
Ablauf der
Arbeiten Das folgende Schema in Abbildung 1 gibt einen Überblick über den Lösungs- weg und die Arbeitspakete (Ap). Den Kern der Projektarbeit bilden die Was- serlinsen-Tests an chemischen Additiven ohne (Ap 2 und 3) und mit biologi- schem Abbau (Ap4).
Abbildung 1 Schematische Übersicht zum Ablauf der Arbeiten
Ap1:
Additivauswahl Die Auswahl der zu untersuchenden Additive erfolgte in drei Schritten a) … c):
a) Zunächst wurde ein Screening anhand der Sicherheitsdatenblätter durch- geführt. Additive/Hilfsstoffe, die nicht ins Abwasser gelangen können oder bei verwendungsgemäßem Einsatz keine toxischen Wirkungen erwarten lassen, wurden ausgeschlossen. Hierzu zählen z. B. Schmierstoffe bzw.
Nährstoffe für die biologischen Reinigungsstufen.
b) Entscheidende Kriterien bei der Vorauswahl waren zum einen der men- genmäßige Einsatz und zum anderen toxikologische Daten wie Wasserge- fährdungsklasse, Biotox-Daten etc.
c) Die vorausgewählten Additive wurden dahingehend überprüft, ob sie sich unter chemischen Gesichtspunkten sinnvoll gruppieren lassen, um die An- zahl der Lemna-Tests an einzelnen Additiven zu minimieren, infolgedes- sen aber das Spektrum an Additivtypen zu maximieren.
Die Schritte a) und b) erfolgten individuell in den jeweiligen Papierfabriken und in enger Abstimmung mit der PTS. Zu den vorausgewählten Additiven wurden die Sicherheitsdatenblätter der PTS übermittelt. Der Schritt c) wurde von der PTS durchgeführt und die ausgewählten Additive werden anonymisiert und nur durch ihren Einsatzzweck gekennzeichnet, z. B. Retentionsmittel, Filz- waschmittel, Biozide etc.
Ap2 „worst-case- Tests“ und Ap3 „Abwasser- konzentra- tionstest”
Die Durchführung des Lemna-Tests ist gem. DIN EN ISO 20079 genormt, auf detaillierte Ausführungen wird daher an dieser Stelle verzichtet. Es sei jedoch angemerkt, dass die dafür erforderliche Ausstattung im Rahmen des Projektes IGF16844N „Wasserlinsen“ angeschafft und in dem vorliegenden Vorhaben der industriellen Gemeinschaftsforschung sehr intensiv und sinnvoll genutzt werden konnte.
Durch geschickte Wahl von sechs Verdünnungsstufen, konnten die „worst- case-Tests“ (Ap2) und die „Abwasserkonzentrationstests“ (Ap3) für ein Additiv jeweils in einem Testansatz realisiert werden. Die Verdünnungsstufen basie- ren lt. Norm auf zwei geometrischen Reihen, beginnend von
• D = 1 und dem folgend = 2, 4, 8, 16, 32, 64, 128 etc.
bzw.
• D = 3 und dem folgend = 6, 12, 24, 48, 96, 192 etc.
Für die Testansätze mit den Additiven wurden folgenden Verdünnungsstufen D im Bereich von 96 bis 1.048.576 gewählt (s. a. Tabelle 1). Diese entspre- chen einem Konzentrationsbereich der Handelsware von mehr als 10.500 mg/l bis zu etwa 1 mg/l in den Testansätzen.
Tabelle 1: Gewählte Verdünnungsstufen D bei Additivtests mit vorläufiger Bewertung für Ap 4
HW = Handelsware
Bis zu der im Vorhaben gewählten größten Verdünnung D = 1.048.576 beste- hen, inkl. D = 1, demnach 40 Verdünnungsstufen. Die gewählten Verdün- nungsstufen stellen somit nur einen kleinen, jedoch sinnvollen und auch handhabbaren Ausschnitt dar, bei denen zudem die Erkenntnisse aus [23]
und [24] berücksichtigt werden konnten. Die in Ap2 und Ap3 angewendeten Additivkonzentrationen decken somit die Konzentrationswerte A’, B’, C’ und E’
in Abbildung 2 ab.
Abbildung 2 Unterteilung von Additiven gem. ihrem Verhalten in Produktion und Abwasserreinigung in die Typen A … E [24]
D ~mgHW/l
96 10.500
1.024 1.000
8.192 120
131.072 8
524.288 2
1.048.576 1
Bewertung
unkritisch mäßig kritisch kritisch
Elimination in der ARA
Retention im Papier
A B C D E
A‘ B‘ C‘ E‘
B‘‘ C‘‘
A‘‘
Einbringen in die Produktion
Zulauf ARA
Einleitung in den Vorfluter
A: weder retendiert noch eliminiert B: teilweise retendiert und eliminiert C: keine Retention, aber Elimination D: 100 % Retention
E: geringe Retention, 100 % Elimination
Ap4: Tests nach biologischem Abbau
In Abhängigkeit von den Testergebnissen in Ap2 und Ap3 wurden verschie- dene Additive für das Ap4 ausgewählt. Zum biologischen Abbau wurde der Zahn-Wellens-Test (ZWT) nach DIN EN ISO 9888:1999 angewendet, mit dem die inhärente aerobe Abbaubarkeit von Chemikalien bzw. von Abwasserin- haltsstoffen bestimmt wird. Gemäß den umfangreichen Erfahrungen der PTS mit dem ZWT können die ZWT-Ergebnisse nach 3 … 5 Tagen Abbaudauer auf großtechnische Anlagen übertragen werden, daher wurden die Ansätze nach 5 Tagen Abbaudauer abgebrochen und die so behandelten Ansätze er- neut dem Lemna-Test unterzogen. Die nach ZWT resultierenden Additivkon- zentrationen entsprechen den Werten A’’, B’’ bzw. C’’ in Abbildung 2, hängen also vom Abbauverhalten ab. Da der ZWT standardisiert ist, wird hier auf die o. g. Norm verwiesen, eine kurze Einführung findet sich in [25].
Ap5: Ableitung Bewertungs- schema
Sämtliche in Ap2 … Ap4 erhaltenen Ergebnisse wurden in Ap5 zusammen- fassend ausgewertet und bewertet. Dies ermöglichte die Erstellung bzw. Ab- leitung eines einfachen Bewertungsschemas, anhand dessen Papierfabriken chemische Additive in Hinblick auf möglichst geringe toxische Wirkungen auf Wasserlinsen auswählen können. Bei der Erstellung des Bewertungsschemas wurden folgende Aspekte berücksichtigt:
• direkte Wirkung der Additive als Handelsware auf Wasserlinsen (Ap2 und Ap3),
• Wirkung der Additive als Handelsware auf Wasserlinsen nach aerober Vorbehandlung (Ap4),
• ihr Abbauverhalten im ZWT
• sowie ihre Unterteilung gem. dem Schema in Abbildung 2.
Ap6: Berichter- stellung und Kenntnistransfer
Das abschließende Ap6 umfasste die ausführliche Dokumentation und Dis- kussion sämtlicher FuE-Ergebnisse, unterstützt durch aussagekräftige tabella- rische und grafische Darstellungen. Wirtschaftliche Betrachtungen aufgrund der Aufnahme des Lemna-Tests in den Anhang 28 sowie zur Bewertung von chemischen Additiven runden die Berichterstellung ab.
3.2 Material und Methoden
3.2.1 Wasserlinsen-Wachstumshemmtest gem. DIN EN ISO 20079 Genormte
Methode Der Wasserlinsen-Wachstumshemmtest ist eine nach DIN EN ISO 20079 ge- normte Methode, so dass auf eine ausführliche Beschreibung der Durchfüh- rung verzichtet werden. Anstatt dessen wird im Folgenden die zur Durchfüh- rung verwendete PTS-Ausstattung kurz vorgestellt und erläutert.
Klimaschrank Die Testansätze werden im Klimaschrank (siehe Abbildung 3) für sieben Tage unter definierten Temperartur- und Lichtbedingungen inkubiert. Die Anzahl der Stellplätze ist so gewählt, dass alle Bechergläser einer gleichmäßigen Be- leuchtung unterliegen. Bei sechs Verdünnungsstufen mit je drei Replikaten und den dazugehörigen Positiv- und Negativkontrollen zur Qualitätssicherung
und Testauswertung können binnen acht Tagen maximal vier Proben getestet werden.
Abbildung 3 Klimaschrank ATP.lineTM mit insgesamt 96 Stellplätzen auf drei Etagen
Testauswertung Über die Anforderung der Norm hinaus wurden als Beobachtungsparameter sowohl die Frondfläche als auch die Frondanzahl herangezogen. Dies ge- schieht mittels digitaler Bildanalyse. Der Aufbau der Auswerteeinheit ist der Abbildung 4 zu entnehmen.
Abbildung 4 li. Aufbau der Auswerteeinheit – Leuchttisch/Kamera/Computer re. Basler-Industriekamera mit Leuchtschirm (Dome)
Die Bestimmung der Frondfläche erfolgt mittels Bildanalysesoftware (s. Abbil- dung 5), die Frondanzahl hingegen wird mit Unterstützung (Markierungspunk- te) der Software manuell ermittelt, da es bei der automatischen Zählung im- mer wieder zu größeren Abweichungen kommt.
Wasserbecken zur Regelung der Evaporation
32 Bechergläser mit Uhrglas Belüftung des
Klimaschrankes Leuchtstoffröhren zur Beleuchtung
Abbildung 5 Screenshot der Bildanalysesoftware mit Aufnahme eines Testansatzes vor Digitalisierung
Testergebnis
und -protokoll Die in allen Testansätzen sowie Positiv- und Negativkontrollen ermittelten Frondflächen und Frondanzahlen werden in eine eigens erstellte Excel- Auswertedatei übertragen und das Ergebnis automatisiert berechnet. Mittels dieser Auswertedatei werden gleichzeitig die Gültigkeitskriterien der Test- durchführung, z. B. mindestens siebenfaches und exponentielles Wachstum der Wasserlinsen in den Blindwertansätzen, abgeprüft und bewertet.
Abbildung 6 Balkendiagramm zur Visualisierung der prozentualen Hem- mung der Wachstumsraten am Beispiel des Additivs C8 Ein Testprotokoll umfasst 14 Tabellen und Diagramme, daher wird auf die Darstellung der Testprotokolle in diesem Bericht verzichtet. Als Testergebnis ist die Verdünnungsstufe anzugeben, bei der die prozentuale Hemmung der Wachstumsraten den Schwellenwert von 10 % erstmals unterschreitet. Im dargestellten Beispiel des Additivs C8 ist dies die Verdünnungsstufe D = 524.288, das Testergebnis lautet also Dw = 524.288 (s. Abbildung 6).
3.2.2 Zahn-Wellens-Test DIN EN ISO 9888:1999
Allgemeines Der Zahn-Wellens-Test (ZWT) nach DIN EN ISO 9888:1999 ist ein statischer Test auf „inherent biodegradability“ und dient der Bestimmung der Elimination und der potenziellen aeroben biologischen Abbaubarkeit organischer Sub- stanzen im wässrigen Medium bzw. von Abwasserinhaltsstoffen. Der schema- tische Testaufbau ist in Abbildung 7 skizziert.
Testaufbau
Abbildung 7: Schematischer Aufbau des Zahn-Wellens-Tests [25]
Auswertung Zur Bewertung des Abbaus dienen üblicherweise die lag- und die Abbaupha- se. Die lag-Phase bezeichnet dabei die Zeitdauer, nach der die Mikroorga- nismen sich ausreichend an die Versuchsbedingungen adaptiert haben bzw.
selektiert wurden. Dieser Zustand ist bei 10 % des maximalen Abbaugrades erreicht. Die Abbauphase ist die Zeitdauer zwischen dem Ende der lag-Phase und dem Erreichen von 90 % des maximalen biologischen Abbaugrades.
Substanzen, die zu mehr als 70 % abgebaut werden können, gelten als po- tenziell biologisch abbaubar [26].
Als Grundlage für die Berechnung der CSB-Eliminationen dienen Werte, die drei Stunden nach Versuchsansatz gemessen werden, da die CSB-Elimina- tion in diesen ersten drei Stunden meist auf physikalische Prozesse wie Aus- strippen oder Adsorption an den Schlamm zurückzuführen ist.
Abweichung von Norm-
Durchführung
Üblicherweise wird der ZWT nach Erreichen einer CSB-Elimination von 70 % oder bei stagnierender Elimination abgebrochen und ausgewertet. Werden beide Bedingungen nicht erreicht, so wird der Test über 28 Tage durchgeführt und anschließend ausgewertet. Im Wesentlichen wurde in dem vorliegenden Projekt in zwei Punkten von der Norm abgewichen:
1. Testdauer: Die ZWT an den Additiven wurden nur über fünf Tage durch- geführt, da sich die hierbei erzielbaren Eliminationen gut auf großtechni- sche Kläranlagen übertragen lassen.
Rührer
pH,T
pH-Korrektur (NaOH, HCl)
Magnet- rührer
Druckluft
O2
Glasfritte
Testbedingungen CSB0: 100 - 1000 mg/l T: 20 - 25 °C pH: 7,0 ±0,5 Konzentration Inokulum:
0,1 - 0,2 g/l TS pro 100 mg/l CSB Abwasserprobe
Schlamm+
Rührer
pH,T
pH-Korrektur (NaOH, HCl)
Magnet- rührer
Druckluft
O2
Glasfritte
Testbedingungen CSB0: 100 - 1000 mg/l T: 20 - 25 °C pH: 7,0 ±0,5 Konzentration Inokulum:
0,1 - 0,2 g/l TS pro 100 mg/l CSB Abwasserprobe
Schlamm+
2. Zusammensetzung des Anfangs-CSB (CSB0): der Anfangs-CSB von CSB0 = 1.000 mg/l wurde zu gleichen Teilen, also jeweils 500 mg/l, aus dem jeweiligen Additiv und aus der leicht abbaubaren Referenzsubstanz Glukose gebildet. Diese hat den Vorteil, dass, im Abgleich mit dem Refe- renzansatz, sowohl die Abbaubarkeit des Additivs als auch eine Hem- mung des Abbaus der Referenzsubstanz beurteilt werden konnte.
Auf diese Weise können zwar die o. g. lag- und Abbauphasen nicht oder nur bedingt zur Bewertung herangezogen werden, jedoch war es nicht das Ziel, die aerob-biologische Abbaubarkeit der Additive zu bewerten, sondern ihre Wirkung auf Wasserlinsen nach realistischer aerober Behandlung.
Eine entsprechende Auswertungsübersicht der lag- und Abbauphasen enthält Abschnitt 4.3.1 bei der Diskussion der Untersuchungsergebnisse des ZWT.
Analog dem Wasserlinsentest umfasst auch das Testprotokoll eines ZWT eine Vielzahl von Tabellen und nach Bedarf auch entsprechende Abbildungen zur CSB-(DOC-)Elimination, zur verbleibenden CSB-(DOC-)Restbelastung, Ver- lauf der Blindwerte etc. Daher wird auf die Wiedergabe dieser Protokolle hier verzichtet. Im Ergebnisteil werden jedoch alle zur Diskussion und Interpretati- on erforderlichen Ergebnisse dargestellt.
3.2.3 Sonstige Parameter zur Additiv-Charakterisierung Weitere physika-
lisch/chemische Parameter
Über den Wasserlinsentest hinauswurden noch folgende chemische und phy- sikalische Parameter an den Additiven nach den gültigen DIN-Normen be- stimmt.
• CSB: Küvettentest der Firma Hach Lange GmbH nach DIN ISO 15705-DEV H45
• TOC: Gerät TOC-Vcpn von der Firma Shimadzu Deutschland GmbH nach DIN EN 1484-DEV H3
• TNb: Gerät TOC-Vcpn von der Firma Shimadzu Deutschland GmbH nach DIN 38409-DEV H27
• AOX: Gerät multi X 2000 der Firma Analytik Jena AG nach DIN EN ISO 9562-DEV H14
Aufgrund des hohen Organikgehaltes der Additive wurden die o. g. Parameter meist an den 1:1.000 verdünnten Additiven bestimmt. Der AOX-Gehalt wurde nur an einigen wenigen Additiven ermittelt (s. Tabelle A 2 im Anhang). pH- Wert- und Leitfähigkeit-Messungen wurden zum Wasserlinsentest eingesetzt.
4 Erzielte Ergebnisse
Vorbemerkung Es wurde in dem Projekt eine äußerst umfangreiche Anzahl von Messwerten und Daten generiert, in erster Linie bei den durchgeführten Wasserlinsentests.
Bereits unter Abschnitt 3.2.1 wurde ausgeführt, dass ein Testprotokoll zum Wasserlinsentest 14 Diagramme und Tabellen umfasst. Diese Werte hier voll- ständig abzubilden, würde rund 200 Seiten Anhang bedeuten, zum Verständ- nis aber keinen Beitrag leisten, weshalb darauf verzichtet wird. Die Essenz al- ler FuE-Ergebnisse wird jedoch vollständig in dem Bericht dokumentiert und auch zum Verständnis erforderliche und interessante Teilergebnisse werden wiedergegeben.
4.1 Additivauswahl (Ap 1) Codierung der
Papierfabriken und der Additive
Am Projekt beteiligten sich fünf Papierfabriken an bayerischen Standorten, die gemäß Tabelle 2 codiert wurden. Darunter waren drei Altpapierverarbeiter oh- ne Deinkinganlage in der Stoffaufbereitung aus dem Sortenbereich Verpa- ckungspapiere und ein Altpapierverarbeiter mit Deinkinganlage aus dem Sor- tenbereich grafische Papiere. Alle vier Werke betreiben eine mehrstufige bio- logische, meist anaerob-aerobe Abwasserreinigungsanlage. Der Spezialpa- pierhersteller E verarbeitet Marktzellstoff und leitet das Abwasser nach che- misch-mechanischer Reinigung in das aufnehmende Gewässer ein
Tabelle 2: Codierung und Kurzcharakterisierung der teilnehmenden Papierfabriken
Die von den Papierfabriken übermittelten Sicherheitsdatenblätter wurden fort- laufend nummeriert, erhielten also die Codes:
A1 … A8, B1 … B18, C1 … C9, D1 … D17 und E1 … E13.
Screening der Sicherheitsda- tenblätter
In den Unternehmen A … E wurde ein Screening der Sicherheitsdatenblätter aller zur Produktion eingesetzten Additive nach folgenden Kriterien durchge- führt:
• Einsatzmengen,
• Verbleib im Papier bzw. im Kreislaufwasser und
• Toxizitätsangaben in Sicherheitsdatenblättern
Herkunftsbereich Werks-
code Sorten-
bereich Werksgröße Altpapier ohne Deinking A Verpackung groß Altpapier ohne Deinking B Verpackung mittel Altpapier ohne Deinking C Verpackung klein
Altpapier mit Deinking D Grafisch groß
Frischfaser (Marktzellstoff) E Spezial klein Werksgröße (Produktionskapazität)
„klein“ entspricht ≤ 100.000 Jahrestonnen
„mittel“ entspricht > 100.000 ≤ 250.000 Jahrestonnen
„groß“ entspricht > 250.000 Jahrestonnen
chem.-mechan.
Abwasserreinigung anaerob-aerob anaerob-aerob mehrstufig aerob
anaerob-aerob
Vorauswahl Auf Basis des Screenings erfolgte eine Vorauswahl zwischen 8 (Werk A) und 18 (Werk B) Additiven. Zu dieser Vorauswahl wurden der PTS sämtliche Si- cherheitsdatenblätter zur Verfügung gestellt, in Summe 65 Additive bzw. Si- cherheitsdatenblätter. Alle relevanten Angaben wie Verwendungszweck, An- gaben zu den Wirk- und Inhaltsstoffen, Biotestdaten etc. wurden in einer Excel-Tabelle zusammengefasst und für die Gruppierung sowie für die End- auswahl genutzt.
Gruppierung und Endauswahl der Additive
Um keine Rückschlüsse auf das Additiv oder sogar auf die Papierfabriken zu erlauben, wird auf die Angabe von Handelsnamen und auf die konkrete An- gabe von Inhaltsstoffen verzichtet. Desgleichen wurde der Verwendungs- zweck stark aggregiert bzw. anonymisiert ( z. B. durch den Begriff Spezial- anwendung), um eine Identifikation zu unterbinden. So wurden Additive zur Trockenverfestigung oder Nassfestmittel unter dem einheitlichen Verwen- dungszweck „Festigkeitssteigerung“ zusammengefasst.
Die Additivcodes und der Verwendungszweck aller 65 vorausgewählten Addi- tive sind in Tabelle A 1 des Anhangs enthalten. Im Vorgriff auf die noch zu diskutierenden Ergebnisse sind in Tabelle A 1 bereits die Additive markiert, die nur mit dem Wasserlinsentest bzw. mit dem Wasserlinsentest vor und nach biologischem Abbau (ZWT) untersucht wurden.
Bei der Endauswahl standen neben den in den Papierfabriken angewendeten Kriterien ferner ein möglichst breites Spektrum an Einsatzzwecken und die Nutzbarkeit der FuE-Ergebnisse für die Projektpartner im Vordergrund. Die zahlenmäßige Auswahlprozedur fasst Tabelle 3 nochmals zusammen.
Tabelle 3: Zahlenmäßige Auswahl der zu untersuchten Additive
Von 65 vorausgewählten Additiven wurden also 22 und damit ein Drittel dem Wasserlinsentest unterzogen. Von Letzteren wiederum wurden 9 Additive im ZWT aerob behandelt und deren Wirkung auf Wasserlinsen nach biologi- schem Abbau erneut getestet. Die Einsatzzwecke der getesteten Additive sind in Tabelle 4 als Übersicht dargestellt.
Herkunftsbereich Werks-
code Additiv-
Vorauswahl Additive im
Lemma-Test Additive im ZWT
Altpapier ohne Deinking A 8 4 1
Altpapier ohne Deinking B 18 4 1
Altpapier ohne Deinking C 9 4 3
Altpapier mit Deinking D 17 6 2
Frischfaser (Marktzellstoff) E 13 4 2
Summe 65 22 9
Tabelle 4: Einsatzzweck der im Wasserlinsentest untersuchten Additive
Die Additive B2, C5 und E7 wurden jeweils zweimal getestet, da bei der ers- ten Testdurchführung nicht eindeutige Ergebnisse erhalten wurden. Aus Sicht der Testergebnisse ist auch ein Vergleich der Additive A8 mit D12 sowie B17 mit C8 interessant, da sie mit Blick auf die Wirkstoffe und sonstigen Inhalts- stoffe vergleichbar sind, also auch ähnliche Wasserlinsentoxizitäten aufweisen sollten, sofern die Angaben aus den Sicherheitsdatenblättern als vollständig angenommen werden. Weitere Informationen hierzu sowie zu den „Doppelbe- stimmungen“ an den Additiven B2, C5 und E7 in den folgenden Abschnitten 4.2 bzw. 4.2.3.
Werks-
code Additiv-
Code vergleich- bar mit A1
A4 A6
A8 D12
B2 B2_WH
B5 B6
B17 C8
C1 C3 C5 C5_WH
C8 B17
D1 D5 D9
D12 A8
D13 D17 E7 E7_WH
E9 E12
E13 E8, B14
Einsatzzweck A
Farbmittel Retentionsmittel
Entschäumer Prozess-/Abw.behandlung
B
Filzreinigungsmittel Entschäumer Festigkeitssteigerung
Fixiermittel Filzreinigungsmittel
D
Entschäumer Biozid
Prozess-/Abw.behandlung Retentionsmittel Prozess-/Abw.behandlung Prozess-/Abw.behandlung C
Entschäumer Festigkeitssteigerung
Biozid Biozid
Prozess-/Abw.behandlung
E
Retentionsmittel Retentionsmittel
Farbmittel Festigkeitssteigerung Festigkeitssteigerung
4.2 Dw-Werte der als Handelsware untersuchten Additive (Ap 2 und 3)
Vorbemerkung Wie bereits in Abschnitt 3.1 ausgeführt, konnten durch geschickte und reali- tätsnahe Wahl der Verdünnungsstufen, die in den Testszenarien „worst-case“
und „Abwasserkonzentration“ skizzierten Additivkonzentrationen im Abwasser in einem Testdurchgang untersucht und somit die Zahl der getesteten Additive verdoppelt werden.
Zum Vergleich und zur Orientierung sind die im Projekt IGF16844N „Wasser- linsen“ an Abwasserproben und die hier an Additiven untersuchten Verdün- nungsstufen in Tabelle 5 gegenübergestellt.
Tabelle 5: Zweckmäßige Verdünnungsstufen im Wasserlinsentest bei der Untersuchung von Abwässern und bei Additiven
Verdünnungsstufen D bei Abwassertests Additivtests
2 96
6 1.024
8 8.192
12 131.072
24 524.288
48 1.048.576
Die im vorliegenden Projekt erarbeiteten Erkenntnisse zur Untersuchung von Additiven konnten auch im Projekt IGF16844N an einzelnen Additiven genutzt werden, jedoch war hier keine so umfassende Untersuchung möglich.
4.2.1 Ergebnisübersicht Dw-Werte der Additive Dw-Werte der
Additive Tabelle 6: Wasserlinsen-Testergebnisse der als Handelsware (HW) unter- suchten 22 Additive
Die chemischen Parameter CSB, TOC etc. sind zusammen mit den Dw-Wer- ten in Tabelle A 2 des Anhangs zusammengestellt, die Dw-Werte sowohl auf Basis der Frondzahl als auch der Frondfläche enthält. In Tabelle 6 hingegen sind jeweils nur die höheren Dw-Werte angegeben.
4.2.2 Diskussion der ermittelten Dw-Werte der Additive Alle untersuch-
ten Verdün- nungsstufen relevant
Zunächst kann festgehalten werden, dass alle im Projekt untersuchten Ver- dünnungsstufen D = 96 … 1.048.576 sich als relevant herausgestellt haben, sich also in einem der Testergebnisse widerspiegeln. Auf eine weitere Unter- suchung der Additive A8, B5, D12 und E12 mit jeweils einem Wert Dw≤ 96 - entsprechend cHW Additiv≥ 10,5 g/l (!) - in noch höheren Konzentrationen bzw.
in niedrigen Verdünnungsstufen D = 48, 24 usw. wurde verzichtet, da derart hohe Additivkonzentrationen in Papierfabriksabwässern als nicht realistisch einzustufen sind.
Darüber hinaus verursachte keines der Additive bei einer Konzentration von 1 mg/l oder weniger (entspricht D = 1.048.576) eine Hemmung der Wachs- tumsraten von mehr als 10 %. Insofern wurde mit der gewählten maximalen Verdünnungsstufe bzw. der minimalen Konzentration von rund 1 mg HW/l die richtige untere Konzentrationsgrenze für die Additivuntersuchungen festge- legt.
Werks-
code Additiv-
Code vergleich-
bar mit Dw HW ~ mg HW/l Bewertung
HW
A1 131.072 8
A4 131.072 8
A6 8.192 120
A8 D12 ≤ 96 ≥ 10.500
B2 1.024 1.000
B2_WH 1.024 1.000
B5 ≤ 96 ≥ 10.500
B6 8.192 120
B17 C8 1.048.576 1
C1 131.072 8
C3 8.192 120
C5 131.072 8
C5_WH 524.288 2
C8 B17 524.288 2
D1 8.192 120
D5 524.288 2
D9 ≤ 2.048 ≥ 500
D12 A8 ≤ 96 ≥ 10.500
D13 1.048.576 1
D17 524.288 2
E7 524.288 2
E7_WH 65.536 15
E9 131.072 8
E12 ≤ 96 ≥ 10.500
E13 E8, B14 131.072 8
Einsatzzweck
A
Farbmittel Retentionsmittel
Entschäumer Prozess-/Abw.behandlung
B
Filzreinigungsmittel
Entschäumer Festigkeitssteigerung
Fixiermittel Filzreinigungsmittel
D
Entschäumer Biozid
Prozess-/Abw.behandlung
Retentionsmittel Prozess-/Abw.behandlung
Prozess-/Abw.behandlung C
Entschäumer Festigkeitssteigerung
Biozid Biozid Prozess-/Abw.behandlung
E
Retentionsmittel Retentionsmittel
Farbmittel Festigkeitssteigerung Festigkeitssteigerung
Vorläufige Be-
wertung der HW Die folgende Diskussion ist als vorläufig einzustufen, da die Aspekte „biologi- sche Abbaubarkeit“ (s. Abschnitt 4.3) und Verteilung/Verbleib der Additive auf den Fasern bzw. im Prozess- oder Abwasser (s. Abschnitt 4.4) hier noch nicht berücksichtigt sind.
Als unkritische bis mäßig kritische Additive sind in erster Linie die Entschäu- mer (A6, B5, C1, D1) und das Filzreinigungsmittel B2 einzustufen. Erst oberhalb einer Konzentration cHW≥ 120 mg/l (A6, D1) ist eine hemmende Wir- kung auf das Wasserlinsenwachstum festzustellen, bei B2 und C1 bzw. B5 sogar erst ab ca. 1.000 bzw. ab ca. 10.500 mg HW/l. Vor dem Hintergrund, dass diese Additive bei der Anwendung zum überwiegenden Teil im Prozess- bzw. Abwasser verbleiben, ist dies als sehr positiv zu bewerten.
Die festigkeitssteigernden Additive (B6, C3, E12, E13) verteilen sich hin- sichtlich ihrer Wirkung auf Wasserlinsen über einen weiten Bereich von Dw≤ 96 (E12) bis hin zu Dw = 131.072 (C3, E13). Üblicherweise retentieren diese Additive zu mehr als 95 % an den Fasern, was bei der abschließenden Diskussion noch zu berücksichtigen ist.
Ähnliches gilt für die Additive zur Prozess-/Abwasserbehandlung (A8, C8, D9, D12, D13). Hier wurden Dw-Werte von ≤ 96 bis 1.048.576 ermittelt. Da zwischen 25 und 100 % des eingesetzten Additivs im Prozess- bzw. im Ab- wasser erwartet werden können, sollten die Additive mit höheren Dw-Werten eingehender geprüft werden. Die nach den Sicherheitsdatenblättern ver- gleichbaren Additive A8 und D12 weisen identische niedrige Dw-Werte von
≤ 96. Dahingegen resultieren bei den vergleichbaren Additiven B17 und C8 sehr hohe Dw-Werte von 1.048.576 und 524.288.
Das Fixiermittel B17 und das Additiv C8 beinhalten dieselbe Wirksubstanz, allerdings in unterschiedlichen Konzentrationen. In B17 wird der mittlere Wirksubstanzgehalt mit etwa 50 % angegeben, in C8 mit 25 bis 50 %. Nimmt man an, dass diese Wirksubstanz auch für die Hemmung des Wasserlinsen- wachstums verantwortlich ist, so stimmen die ermittelten Dw-Werte
von 1.048.576 (B17) und 524.288 (C8) gut mit den Wirksubstanzgehalten in den beiden Additiven überein.
Retentions- und Farbmittel (A4, D17, E7 bzw. A1, E9), weisen eher Dw- Werte im mäßig kritischen bis kritischen Bereich, d. h. von Dw = 65.536 bis Dw
= 524.288 auf, verbleiben i. d. R. aber ebenfalls zu mehr als 95 % auf den Fa- sern.
Erwartungsgemäß wurden an Bioziden (C5, D5) hohe Dw-Werte von 131.072 und 524.288 ermittelt. Da vom eingesetzten Biozid ca. 90 % in der wässrigen Phase verbleiben, kommt der dosierten Menge eine besondere Bedeutung zu.
4.2.3 Anlass und Ergebnisse aus der Wiederholung von Testansätzen Filzreiniger B2:
extremer Abfall zw. D = 96 und D = 1.024
Beim Filzreiniger B2 zeigten die Hemmungswerte zwischen den Verdün- nungsstufen D = 96 auf D = 1.024 einen extremen Abfall von über 85 % Hemmung auf praktisch Null (s. Abbildung 8 li.). Daher wurde der Testansatz mit einer zusätzlichen Verdünnungsstufe D = 196 wiederholt (s. Abbildung 8 re.). Hier deutet sich eine bessere Konzentrations-Wirkungs-Beziehung an, das Ergebnis des 1. Testansatzes konnte jedoch bestätigt werden.
Abbildung 8: Ausschnitt der Hemmungswerte aus der Untersuchung des Filzreinigers B2 - 1. (li.) und 2. (re) Testansatz
Biozid C5 und Retentionsmittel E7:
extremer Abfall zw. D = 8.192 und D = 131.072
Ein ähnliches Bild ergab sich bei der Untersuchung von C5 und E7, hier je- doch zwischen den Verdünnungsstufen D = 8.192 auf D = 131.072. Bei einem zweiten Testansatz wurden zusätzlich die Stufen D = 24.576 und 65.536 un- tersucht (s. Abbildung 9 für C5). Im Ergebnis „verschlechterte“ sich die Wir- kung des Biozids auf die Wasserlinsen von Dw = 131.072 auf Dw = 524.288, beim Retentionsmittel hingegen „verbesserte“ sich das Ergebnis von
Dw = 524.288 auf Dw = 65.536 (vgl. Abbildung 19 im Anhang). Mit Blick auf die Dw-Werte sind diese Ergebnisse zunächst ernüchternd. Betrachtet man je- doch die damit verbundenen Konzentrationen von ca. 15 (D = 65.536) bis ca.
2 mg HW/l (D = 524.288), so liegt man doch in einem recht engen Konzentra- tionsfenster.
Abbildung 9: Hemmungswerte aus der Untersuchung des Biozids C5 - 1. (li.) und 2. (re) Testansatz
