Vorbemerkung Wie bereits in Abschnitt 3.1 ausgeführt, konnten durch geschickte und reali-tätsnahe Wahl der Verdünnungsstufen, die in den Testszenarien „worst-case“
und „Abwasserkonzentration“ skizzierten Additivkonzentrationen im Abwasser in einem Testdurchgang untersucht und somit die Zahl der getesteten Additive verdoppelt werden.
Zum Vergleich und zur Orientierung sind die im Projekt IGF16844N „Wasser-linsen“ an Abwasserproben und die hier an Additiven untersuchten Verdün-nungsstufen in Tabelle 5 gegenübergestellt.
Tabelle 5: Zweckmäßige Verdünnungsstufen im Wasserlinsentest bei der Untersuchung von Abwässern und bei Additiven
Verdünnungsstufen D bei Abwassertests Additivtests
2 96
6 1.024
8 8.192
12 131.072
24 524.288
48 1.048.576
Die im vorliegenden Projekt erarbeiteten Erkenntnisse zur Untersuchung von Additiven konnten auch im Projekt IGF16844N an einzelnen Additiven genutzt werden, jedoch war hier keine so umfassende Untersuchung möglich.
4.2.1 Ergebnisübersicht Dw-Werte der Additive Dw-Werte der
Additive Tabelle 6: Wasserlinsen-Testergebnisse der als Handelsware (HW) unter-suchten 22 Additive
Die chemischen Parameter CSB, TOC etc. sind zusammen mit den Dw -Wer-ten in Tabelle A 2 des Anhangs zusammengestellt, die Dw-Werte sowohl auf Basis der Frondzahl als auch der Frondfläche enthält. In Tabelle 6 hingegen sind jeweils nur die höheren Dw-Werte angegeben.
4.2.2 Diskussion der ermittelten Dw-Werte der Additive Alle
untersuch-ten Verdün-nungsstufen relevant
Zunächst kann festgehalten werden, dass alle im Projekt untersuchten Ver-dünnungsstufen D = 96 … 1.048.576 sich als relevant herausgestellt haben, sich also in einem der Testergebnisse widerspiegeln. Auf eine weitere Unter-suchung der Additive A8, B5, D12 und E12 mit jeweils einem Wert Dw≤ 96 - entsprechend cHW Additiv≥ 10,5 g/l (!) - in noch höheren Konzentrationen bzw.
in niedrigen Verdünnungsstufen D = 48, 24 usw. wurde verzichtet, da derart hohe Additivkonzentrationen in Papierfabriksabwässern als nicht realistisch einzustufen sind.
Darüber hinaus verursachte keines der Additive bei einer Konzentration von 1 mg/l oder weniger (entspricht D = 1.048.576) eine Hemmung der Wachs-tumsraten von mehr als 10 %. Insofern wurde mit der gewählten maximalen Verdünnungsstufe bzw. der minimalen Konzentration von rund 1 mg HW/l die richtige untere Konzentrationsgrenze für die Additivuntersuchungen festge-legt.
Vorläufige
Be-wertung der HW Die folgende Diskussion ist als vorläufig einzustufen, da die Aspekte „biologi-sche Abbaubarkeit“ (s. Abschnitt 4.3) und Verteilung/Verbleib der Additive auf den Fasern bzw. im Prozess- oder Abwasser (s. Abschnitt 4.4) hier noch nicht berücksichtigt sind.
Als unkritische bis mäßig kritische Additive sind in erster Linie die Entschäu-mer (A6, B5, C1, D1) und das Filzreinigungsmittel B2 einzustufen. Erst oberhalb einer Konzentration cHW≥ 120 mg/l (A6, D1) ist eine hemmende Wir-kung auf das Wasserlinsenwachstum festzustellen, bei B2 und C1 bzw. B5 sogar erst ab ca. 1.000 bzw. ab ca. 10.500 mg HW/l. Vor dem Hintergrund, dass diese Additive bei der Anwendung zum überwiegenden Teil im Prozess- bzw. Abwasser verbleiben, ist dies als sehr positiv zu bewerten.
Die festigkeitssteigernden Additive (B6, C3, E12, E13) verteilen sich hin-sichtlich ihrer Wirkung auf Wasserlinsen über einen weiten Bereich von Dw≤ 96 (E12) bis hin zu Dw = 131.072 (C3, E13). Üblicherweise retentieren diese Additive zu mehr als 95 % an den Fasern, was bei der abschließenden Diskussion noch zu berücksichtigen ist.
Ähnliches gilt für die Additive zur Prozess-/Abwasserbehandlung (A8, C8, D9, D12, D13). Hier wurden Dw-Werte von ≤ 96 bis 1.048.576 ermittelt. Da zwischen 25 und 100 % des eingesetzten Additivs im Prozess- bzw. im Ab-wasser erwartet werden können, sollten die Additive mit höheren Dw-Werten eingehender geprüft werden. Die nach den Sicherheitsdatenblättern ver-gleichbaren Additive A8 und D12 weisen identische niedrige Dw-Werte von
≤ 96. Dahingegen resultieren bei den vergleichbaren Additiven B17 und C8 sehr hohe Dw-Werte von 1.048.576 und 524.288.
Das Fixiermittel B17 und das Additiv C8 beinhalten dieselbe Wirksubstanz, allerdings in unterschiedlichen Konzentrationen. In B17 wird der mittlere Wirksubstanzgehalt mit etwa 50 % angegeben, in C8 mit 25 bis 50 %. Nimmt man an, dass diese Wirksubstanz auch für die Hemmung des Wasserlinsen-wachstums verantwortlich ist, so stimmen die ermittelten Dw-Werte
von 1.048.576 (B17) und 524.288 (C8) gut mit den Wirksubstanzgehalten in den beiden Additiven überein.
Retentions- und Farbmittel (A4, D17, E7 bzw. A1, E9), weisen eher Dw -Werte im mäßig kritischen bis kritischen Bereich, d. h. von Dw = 65.536 bis Dw
= 524.288 auf, verbleiben i. d. R. aber ebenfalls zu mehr als 95 % auf den Fa-sern.
Erwartungsgemäß wurden an Bioziden (C5, D5) hohe Dw-Werte von 131.072 und 524.288 ermittelt. Da vom eingesetzten Biozid ca. 90 % in der wässrigen Phase verbleiben, kommt der dosierten Menge eine besondere Bedeutung zu.
4.2.3 Anlass und Ergebnisse aus der Wiederholung von Testansätzen Filzreiniger B2:
extremer Abfall zw. D = 96 und D = 1.024
Beim Filzreiniger B2 zeigten die Hemmungswerte zwischen den Verdün-nungsstufen D = 96 auf D = 1.024 einen extremen Abfall von über 85 % Hemmung auf praktisch Null (s. Abbildung 8 li.). Daher wurde der Testansatz mit einer zusätzlichen Verdünnungsstufe D = 196 wiederholt (s. Abbildung 8 re.). Hier deutet sich eine bessere Konzentrations-Wirkungs-Beziehung an, das Ergebnis des 1. Testansatzes konnte jedoch bestätigt werden.
Abbildung 8: Ausschnitt der Hemmungswerte aus der Untersuchung des Filzreinigers B2 - 1. (li.) und 2. (re) Testansatz
Biozid C5 und Retentionsmittel E7:
extremer Abfall zw. D = 8.192 und D = 131.072
Ein ähnliches Bild ergab sich bei der Untersuchung von C5 und E7, hier je-doch zwischen den Verdünnungsstufen D = 8.192 auf D = 131.072. Bei einem zweiten Testansatz wurden zusätzlich die Stufen D = 24.576 und 65.536 un-tersucht (s. Abbildung 9 für C5). Im Ergebnis „verschlechterte“ sich die Wir-kung des Biozids auf die Wasserlinsen von Dw = 131.072 auf Dw = 524.288, beim Retentionsmittel hingegen „verbesserte“ sich das Ergebnis von
Dw = 524.288 auf Dw = 65.536 (vgl. Abbildung 19 im Anhang). Mit Blick auf die Dw-Werte sind diese Ergebnisse zunächst ernüchternd. Betrachtet man je-doch die damit verbundenen Konzentrationen von ca. 15 (D = 65.536) bis ca.
2 mg HW/l (D = 524.288), so liegt man doch in einem recht engen Konzentra-tionsfenster.
Abbildung 9: Hemmungswerte aus der Untersuchung des Biozids C5 - 1. (li.) und 2. (re) Testansatz
4.2.4 Konzentrations-Wirkungs-Beziehung Additiv C8 zur
Prozess-/Abwas-serbehandlung
Nicht in allen Fällen bekommt man eine beinahe ideale Konzentrations-Wirkungs-Beziehung, wie beispielsweise beim Additiv C8. Sie erschließt sich zwar schon zu einem gewissen Teil aus den üblichen Balkendiagrammen (s.
Abbildung 10), in vollem Umfang aber erst, wenn die Hemmungswerte gegen-über den sich aus den Verdünnungsstufen ergebenden Konzentrationen auf-getragen werden (s. Abbildung 11).
Abbildung 10: Hemmungswerte aus der Untersuchung des Additivs C8
Abbildung 11: cHW [mg/l] vs. Hemmungswerte aus der Untersuchung von C8 mit manueller Ermittlung von EC20 oder EC50
Eine derartige weiterführende Auswertung, z. B. Bestimmung der EC-Werte (EC = effective concentration i. H. v. 20 bzw. 50 %) wie in Abbildung 11 ge-zeigt, kann für Additiv-Datenbanken oder -Aufstellungen genutzt werden, wie sie praktisch in jeder Papierfabrik vorhanden sind. In solchen Listen werden z.
B. auch aquatoxilogische Daten geführt, die im Vorfeld des Einsatzes eines neuen Additivs eingehend beurteilt werden, um eine Gefährdung für das auf-nehmende Gewässer auszuschließen.
EC50
EC20
D = 1.048.576 D = 96
4.2.5 Vergleich der Wasserlinsentoxizität mit anderen Biotestdaten
Da trotz umfangreicher und wiederkehrender Literaturrecherchen keinerlei Da-ten zu WasserlinsentoxizitäDa-ten von chemischen Additiven zur Papierherstel-lung ermittelt werden konnten, ermöglichen die Projektergebnisse von Ap 2 und 3 erstmals überhaupt einen Vergleich mit andern Biotestdaten. Die Bio-testdaten sind dem Abschnitt 12 „Umweltbezogene Angaben“ der standardi-sierten Sicherheitsdatenblätter zu entnehmen.
Die Qualität und Quantität der enthaltenen Informationen ist allerdings extrem unterschiedlich und reicht von „Einzelwerten“ bis hin zu „vollständigen Da-tensätzen“. Bei diesen Daten ist ferner zu berücksichtigen, dass sie zum Teil auf unterschiedlichen Normen und demzufolge auch auf unterschiedlichen Testorganismen beruhen. Vielfach findet sich auch der Hinweis, dass die Be-wertung des Produktes auf Daten der Rohstoffe beruht und/oder vergleichba-rer Produkte. Aus ökotoxikologischer und streng wissenschaftlicher Sicht ist ein Vergleich im Grunde nicht möglich.
Für die Praktiker in den Papierfabriken sind die Sicherheitsdatenblätter und zum Teil die technischen Merkblätter in der Regel jedoch die einzigen Quel-len, die die bei Freigabeprozedur zu neuen Additiven zu berücksichtigenden Informationen enthalten. Die in Ap 2 und 3 ermittelten Dw-Werte und die kor-respondierenden Konzentrationen c_HW als Handelsware sind in Tabelle 7 den verfügbaren Biotestdaten gegenübergestellt.
Tabelle 7: Biotestdaten der untersuchten Additive im Vergleich
Aufgrund der eingangs genannten Einschränkungen wurde zum Vergleich der Biotestdaten ein relativ grobes Raster gewählt, das sich am besten durch ei-nen Faktor 10 in den angegebeei-nen Konzentrationswerten beschreiben lässt.
Durch die farbig hinterlegten Tabellenzeilen erhält man rasch einen Überblick.
Gelb hinterlegte Zeilen: die Mehrzahl der untersuchten Additiven wirken auf Wasserlinsen in vergleichbaren Konzentrationen wie auf die anderen
Testor-
Additiv-code Einsatzzweck Dw ~ c_HW
mg/l LC/ECAlgen
mg/l LC/ECDaphnia
mg/l LC/ECFisch
mg/l
A1 Farbmittel 131.072 8 > 100
A4 Retentionsmittel 131.072 8 10 - 100 10 - 100
A8 Prozess-/Abw.behandlung ≤ 96 ≥ 10.500 > 50 10 - 100
B5 Entschäumer ≤ 96 ≥ 10.500 12 > 10
B6 Festigkeitssteigerung 8.192 120 400 9,6 11
B17 Fixiermittel 1.048.576 1 > 10 - 100 > 10 - 100 > 10 - 100
C1 Entschäumer 131.072 8 > 120 > 120 > 120
C3 Leimungsmittel 8.192 120 > 0,17 > 500 > 10.000
C8 Prozess-/Abw.behandlung 524.288 2 20 > 10
D1 Entschäumer 8.192 120 > 100 > 100 > 100
D5 Biozid 524.288 2 0,46 0,4
D9 Prozess-/Abw.behandlung ≤ 2.048 500 > 100 > 100 > 100
D12 Prozess-/Abw.behandlung ≤ 96 ≥ 10.500 > 100 > 100
D13 Prozess-/Abw.behandlung 1.048.576 1 > 10 > 10
E9 Farbmittel 131.072 8 > 100
E12 Festigkeitssteigerung ≤ 96 ≥ 10.500 > 100 > 100 > 100
E13 Nassfestmittel 131.072 8 117 44
stärkere Toxizität gegenüber Wasserlinsen
ganismen. Alle Additive mit einem Wert Dw≤ 96 sind gegenüber Wasserlinsen deutlich weniger toxisch als gegenüber anderen aquatischen Organismen (grün hinterlegte Zeilen). Dies betrifft sowohl Additive zur Festigkeitssteige-rung, zur Prozess-/Abwasserbehandlung und einen Entschäumer, aber keine Retentions- und Farbmittel. Einzelne Vertreter der verschiedenen Additivgrup-pen wiederum rufen im Vergleich zu anderen Testorganismen bereits bei deutlich geringeren Konzentration eine negative Wirkung vor.
Im Grunde findet sich bei diesem Vergleich keine wie immer auch gelagerte Systematik. Daher kann aus diesem Vergleich geschlossen werden, dass aufgrund der Einführung des Dw-Wertes im Anhang 28 keine besondere Be-sorgnis bezüglich des Einsatzes von chemischen Additiven zur Papierherstel-lung abgeleitet werden kann.
4.2.6 Zwischenfazit und Festlegung der Additive zum aeroben Abbau Zwischenfazit zur
Untersuchung der Additive als Handelsware
Die 22 als Handelsware untersuchten Additive zeigen sehr unterschiedliche Dw-Werte im Bereich von ≤ 96 … 1.048.576. Dies entspricht einem Konzentra-tionsbereich von mehr als 10.500 mg HW/l bis 1 mg HW/l.
Vergleichsweise niedrige Dw-Werte zeigen vor allem die Entschäumer und ein Filzreinigungsmittel. Dies ist als sehr positiv zu werten, da diese Additive prak-tisch vollständig ins Prozess- bzw. ins Abwasser übergehen.
Retentions-/Farbmittel sowie Biozide weisen hohe Dw-Werte auf, retentieren aber gänzlich unterschiedlich, was bei der abschließenden Bewertung zu be-rücksichtigen ist.
Unter den festigkeitssteigernden Additiven sowie unter denen zur Prozess-/Abwasserbehandlung gibt es sowohl Vertreter mit niedrigen als auch mit sehr hohen Dw-Werten. Auch hier ist bei der abschließenden Bewertung das Wechselspiel
„dosierte Menge ↔ Retention ↔ biologische Abbaubarkeit ↔ Dw-Werte“
zu berücksichtigen.
Additive zum ae-roben Abbau mit anschließendem Wasserlinsentest
Die Auswahl der Additive zum aeroben Abbau und zur erneuten Bestimmung der Wasserlinsentoxizität nach biologischer Behandlung erfolgte im Grunde gemäß den bereits unter Abschnitt 4.1 erläuterten Aspekten unter zusätzlicher Berücksichtigung der in Ap2/Ap3 ermittelten Dw-Werte. Tabelle 8 enthält die für das Ap4 ausgewählten Additive. Diese weisen bevorzugt hohe bzw. sehr hohe Werte Dw im Bereich von 131.072 bis 1.048.576 auf.
Tabelle 8: Additivauswahl für Wasserlinsen-Tests nach aeroben Abbau
Anm.: Additiv-Code und Einsatzzweck (verkürzt) sind zwecks grafischer Auswertung/Darstellung hier zusammengefasst
Additiv-Code
_Zweck
vergleich-bar mit Dw HW Bewertung HW
A1_Farb 131.072
B17_Fix C8 1.048.576
C3_Festigkeit 8.192
C5_Bioz 524.288
C8_Wasserbeh B17 524.288
D1_Entsch 8.192
D17_Ret 524.288
E7_Ret 524.288
E13_Festigkeit E8, B14 131.072
4.3 Dw-Werte nach biologischem Abbau