U(V,S)
V S
U U
dU dS dV
S V
∂ ∂
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
=⎜⎝∂ ⎟⎠ +⎜⎝∂ ⎟⎠
2
S V
U T p
V S V S
⎛ ∂ ⎞ =⎛ ∂ ⎞ = −⎛∂ ⎞
⎜∂ ∂ ⎟ ⎜⎝∂ ⎟⎠ ⎜⎝∂ ⎟⎠
⎝ ⎠
rev rev
dU = dq + dw
wenn nur Volumenarbeit:dwrev = −pdV
dU = dq
rev− pdV
1.HS : dU= δ + δq w, reversible Bedingungen
dU = TdS pdV −
Fundamentalgleichung (Mastergleichung)2.HS : dqrev =TdS
V S
U U
T p
S V
∂ ∂
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⇒ =⎜⎝∂ ⎟⎠ = −⎜⎝∂ ⎟⎠
Maxwell-Beziehung
T T
U T S p
V V
∂ ∂
⎛ ⎞ = ⎛ ⎞ −
⎜∂ ⎟ ⎜∂ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
Ableiten nach V bei T = const formal – Mastergleichung durch dV dividieren
Thermodynamische Zustandsgleichung gemischte 2. Ableitung, Schwarzscher Satz
dU ist totales Differential:
H(S, p)
H U pV = +
p S
H H
dH dS dp
S p
⎛ ⎞
∂ ∂
⎛ ⎞
=⎜⎝∂ ⎟⎠ + ⎜⎝∂ ⎟⎠
dH = dU pdV Vdp + +
rev rev
dH = dq + dw + pdV Vdp +
nur Volumenarbeit :dwrev= −p Vd
dH = dq
rev+ Vdp
1.HS : dU= δ + δq w, reversible Bedingungen
dH = TdS Vdp +
Fundamentalgleichung2.HS : dqrev =TdS
p S
H H
T V
S p
⎛ ⎞
∂ ∂
⎛ ⎞
⇒ =⎜⎝∂ ⎟⎠ = ⎜⎝∂ ⎟⎠
Maxwell-Beziehung
T T
H S
T V
p P
⎛∂ ⎞ = ⎛∂ ⎞ +
⎜∂ ⎟ ⎜⎝∂ ⎟⎠
⎝ ⎠
Ableiten nach p bei T = const
Thermodyn. Zustandsgleichung
2
S p
H T V
p S p S
⎛∂ ⎞= ⎛∂ ⎞ =⎛∂ ⎞
⎜∂ ∂ ⎟ ⎜⎝∂ ⎟⎠ ⎜⎝∂ ⎟⎠
⎝ ⎠
A(V,T)
A : U TS = −
T V
A A
dA dV dT
V T
∂ ∂
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
=⎜⎝∂ ⎟⎠ +⎜⎝∂ ⎟⎠
2
V T
A p S
V T T V
⎛ ∂ ⎞= ⎛∂ ⎞ =⎛∂ ⎞
⎜∂ ∂ ⎟ ⎜⎝∂ ⎟⎠ ⎜⎝∂ ⎟⎠
⎝ ⎠
dA = dU TdS SdT − −
rev rev
dA = dq + dw − TdS SdT −
nur Volumenarbeit :dwrev= −p Vd
dA = dq
rev− pdV TdS SdT − −
1.HS : dU= δ + δq w, reversible Bedingungen
dA = − pdV SdT −
2.HS : dqrev =TdS
T V
A A
p S
V T
∂ ∂
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⇒ = −⎜⎝∂ ⎟⎠ = −⎜⎝∂ ⎟⎠
S S
A p S T
V V
∂ ∂
⎛ ⎞ = − − ⎛ ⎞
⎜∂ ⎟ ⎜∂ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
Ableiten nach V bei S = const Fundamentalgleichung
Maxwell-Beziehung
Thermodyn. Zustandsgleichung
G(p,T)
G : H TS = −
T p
G G
dG dp dT
p T
⎛∂ ⎞ ⎛∂ ⎞
=⎜⎝∂ ⎟⎠ +⎜⎝∂ ⎟⎠
2
p T
G V S
p T T p
⎛∂ ⎞= ⎛∂ ⎞ = −⎛∂ ⎞
⎜∂ ∂ ⎟ ⎜⎝∂ ⎟⎠ ⎜⎝∂ ⎟⎠
⎝ ⎠
dG = dH TdS SdT − − = dU pdV Vdp TdS SdT + + − −
rev rev
dG = dq + dw + pdV Vdp TdS SdT + − −
nur Volumenarbeit :dwrev = −p Vd
dG = dq
rev+ Vdp TdS SdT − −
dG = Vdp SdT −
2.HS : dqrev=TdS
T p
G G
V S
p T
⎛∂ ⎞ ⎛∂ ⎞
⇒ =⎜⎝∂ ⎟⎠ = −⎜⎝∂ ⎟⎠
S S
G T
p V S p
⎛∂ ⎞ = − ⎛∂ ⎞
⎜∂ ⎟ ⎜∂ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
Ableiten nach p bei S = const Fundamentalgleichung
Maxwell-Beziehung Thermodyn. Zustandsgleichung
Fundamentalgleichungen (Mastergleichungen) U(S,V) → dU = TdS – pdV
H(S,p) → dH = TdS + Vdp A(T,V) → dA = -SdT – pdV G(T,p) → dG = -SdT + Vdp
T p
S V
p T
⎛ ∂ ⎞ = −⎛∂ ⎞
⎜ ∂ ⎟ ⎜⎝ ∂ ⎟⎠
⎝ ⎠
T V
S p
V T
∂ ∂
⎛ ⎞ = +⎛ ⎞
⎜∂ ⎟ ⎜∂ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
S p
T V
p S
⎛ ∂ ⎞ = +⎛ ∂ ⎞
⎜ ∂ ⎟ ⎜⎝ ∂ ⎟⎠
⎝ ⎠
S V
T p
V S
∂ ∂
⎛ ⎞ = −⎛ ⎞
⎜∂ ⎟ ⎜∂ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
Maxwell-Beziehungen
T T
U S
T p
V V
∂ ∂
⎛ ⎞ = ⎛ ⎞ −
⎜∂ ⎟ ⎜∂ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
T T
H S
T V
p P
⎛∂ ⎞ = ⎛∂ ⎞ +
⎜∂ ⎟ ⎜⎝∂ ⎟⎠
⎝ ⎠
S S
A T
V p S V
∂ ∂
⎛ ⎞ = − − ⎛ ⎞
⎜∂ ⎟ ⎜∂ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
S S
G T
p V S p
⎛∂ ⎞ = − ⎛∂ ⎞
⎜∂ ⎟ ⎜∂ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
Thermodynamische Zustandsgleichungen
V
T p p T
∂
⎛ ⎞
= ⎜⎝∂ ⎟⎠ −
p
T V V
T
∂
⎛ ⎞
= − ⎜⎝∂ ⎟⎠ +
V
S p p S
⎛∂ ⎞
= ⎜⎝∂ ⎟⎠ −
p
S V V S
⎛∂ ⎞
= − ⎜⎝∂ ⎟⎠ +
siehe Kap 2.5,
"Verknüpfung von U mit leicht messbaren Größen"
