1218 Notizen Übergangsmetall- Carbi n - Komplexe,
L X X I [ 1 ]
Ein neuer Weg zum Carbinkomplex durch Ein-Stufen-Reaktion von Acylmetallat- Komplex mit Thionylchlorid
Transit ion Metal Carbyne Complexes, L X X I [1]
A New Way to Carbyne Complex by One-Step Reaction of Acylmetallate Complex with Thionylchloride
Dieter Himmelreich und Ernst Otto Fischer*
Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universität München, Lichtenbergstraße 4, D-8046 Garching Z. Naturforsch. 37b, 1218 (1982);
eingegangen am 5. Mai 1982 trans -Tetracarbony 1 (chloro) - (dietliylaminocarbyne)tungsten
Lithium-pentacarbonyl(diethylaminoacyl)- tungstate reacts with SOCI2 to give trans-tetra- carbonyl (chloro) (diethylaminocarbyne) tung- sten.
Da Übergangsmetallcarbin-Komplexe vielfach be- reits als Ausgangssubstanzen für weitere präpara- tive Untersuchungen dienen, sind Vereinfachungen der Methoden ihrer Darstellung von besonderem Interesse. Direkte Wege von Acylmetallat- zu Carbinkomplexen - also unter Umgehung der üb- licherweise angewandten Alkylierung zum Carben- Komplex und dessen anschließender Umsetzung mit Halogeniden der 3. Hauptgruppe [2] - konnten bereits früher bei der Darstellung von trans- Halogeno-arylcarbin-tetracarbonyl-wolfram-Kom- plexen aus den entsprechenden Lithium-acyl-penta- carbonyl-wolframaten und Phosphor-Halogen-Ver- bindungen wie (C6H5)3PBro, PBr5, PC15, PBr3, P0Br3 und POCI3 erfolgreich beschritten werden [3, 4], Wir fanden jetzt einen neuen alternativen Syntheseweg für /ra»-s-Tetracarbonyl(chloro)(di- ethylaminocarbin)wolfram, über dessen Darstellung wir kürzlich berichteten [5], als wir das aus Wolframhexacarbonyl und Lithiumdiethylamid er- zeugte Addukt (Gl. 1) in Dichlormethan bei tiefer Temperatur mit Thionylchlorid umsetzten (Gl. 2).
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. E. O. Fi- scher.
0340-5087/82/0900-1218/$ 01.00/0
W(CO)6 + LiNEto 1 ? _ _THF C >-
(CO)5W—C
( c o )5w = c : ,<OLi
(1)
>OLi
s o c i o -G 0 °c>
s o c l 2 CH2C10 v
C l ( C O )4W = C - N E t2 + S02 + CO + LiCl (2) Die Reinigung und Isolierung des nach Gl. (1) gebildeten Acylwolframats ist nicht erforderlich;
die Reaktion läßt sich daher bequem im Ein-Topf- Verfahren durchführen. Da auch die Ausbeute bei Verwendung von Thionylchlorid als Elektrophil in etwa der gleichen Größenordnung wie beim üblichen Verfahren über die Zwischenstufe des Carbenkom- plexes liegt, stellt die hier vorgestellte Direktsyn- these aufgrund des erheblich geringeren Zeit- und Materialaufwandes eine unter präparativem Ge- sichtspunkt interessante Alternative dar.
Arbeitsvorschrift
Sämtliche Arbeiten werden unter N2-Schutz und mit getrockneten und N2-gesättigten Lösungsmit- teln durchgeführt. Zu 3,52 g (10 mmol) W(C0)6 in 25 ml THF wird bei — 3 0 °C eine Lösung von 10 mmol LiNEt2 in 25 ml THF zugetropft. Man läßt 30 min rühren und entfernt dann bei Temperaturen unterhalb 0 °C das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird in 50 ml CH2CI2 aufgenommen.
Diese Lösung wird bei — 6 0 °C mit 0.75 ml (10 mmol) SOCI2 versetzt und im Laufe einer Stunde auf
— 3 0 °C aufgewärmt. Die Mischung wird über Glas- wolle filtriert, das Filtrat im Vakuum zur Trockene gebracht und der Rückstand mit 50 ml Ether extra- hiert. Der Extrakt wird mit dem gleichen Volumen Pentan versetzt. Beim Abkühlen auf — 78 °C schei- det sich /ra/?.s-Cl(C0)4WCNEt2 in Form gelber Kri- stalle ab. die mit wenig kaltem Ether gewaschen und anschließend mehrere Stunden im Hochvakuum getrocknet werden. Ausbeute: ca. 1.2 g [29% bez.
auf W(CO)6]. Die Identifizierung erfolgte durch IR- und iH-NMR-spektroskopischen Vergleich [5] so- wie durch Total-Elementaranalyse.
C9H10CINO4W (415.5)
Ber. C26.02 H2.43 C18.53 N3.37 015.44 W44.25, Gef. C26.13 H2.56 C18.81 N3.00 015.79 W43.63.
[1] L X X . Mitteilung: E. O. Fischer, D. Wittmann, D. Himmelreich und D. Neugebauer, Angew.
Chem. 94, 451 (1982); Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 21, 444 (1982); Angew. Chem. Suppl. 1982, 1036.
[2] Vgl. E. O. Fischer und U. Schubert, J. Organo- met. Chem. 100, 59 (1975).
[3] H. Fischer und E. O. Fischer, J. Organomet.
Chem. 69, Cl (1974).
[4] T. Lindner, Dissertation, Techn. Univ. München 1976.
[5] E. O. Fischer, D. Wittmann, D. Himmelreich, U. Schubert und K. Ackermann, Chem. Ber., im Druck.
