1040 Notizen Donor-Akzeptorkomplexe des Re03Cl
mit Metallchloriden
Donor Acceptor Complexes of Re03Cl with Metal Chlorides
Rainer Lössberg und Kurt Dehnicke*
Fachbereich Chemie der Universität Marburg, D-3550 Marburg/Lahn
Z. Naturforsch. 34b, 1040-1041 (1979);
eingegangen am 8. März 1979 Preparation, IR, Re03Cl Complexes
Re03Cl with AICI3 and NbCls, respectively, forms the donor acceptor complexes
AlCls • Re03Cl and NbCl5 • ReOgCl. According to their IR spectra the complexes contain Re = 0-Metal bridges. GaCl3 also forms a weak donor acceptor complex with Re03Cl, which catalyzes the reaction of Re03Cl with CCI4 forming COCI2.
Während das Akzeptorverhalten des Re03Cl- Moleküls gegenüber starken Lewis-Basen, wie Di- methylformamid, Dimethylsulfoxid [1] oder Chlorid- ionen [2] lange bekannt ist und zur Aufweitung der Koordinationszahl am Rhenium auf sechs führt, sind Komplexe, in denen umgekehrt Re03Cl als Donorkomponente fungiert, erst in jüngster Zeit be- schrieben worden. Die beiden bisher bekannten Bei- spiele sind Re03Cl • ReOCl4 [3] und Re03Cl • SbCl5 [4].
In beiden Fällen wirkt eines der O-Atome des Re03Cl-Moleküls als Donoratom, wobei gewinkelte Brücken des Typs
R e ^ ^ M (M = Re, Sb) entstehen.
Wir berichten hier über weitere Komplexe des Re03Cl, die sich mit Aluminiumchlorid bzw. Niob- pentachlorid bilden.
Läßt man auf frisch sublimiertes Aluminium- chlorid in CCU-Suspension überschüssiges Re03Cl einwirken, so entstehen beim Abkühlen der einige Stunden unter Lichtausschluß gerührten Lösung orangerote Kristalle von Schmp. 42 °C, bei denen es sich um einen 1:1-Komplex handelt:
AlCls + Re03Cl -> Re03Cl • AICI3 (1) Die Kristalle sind extrem hygroskopisch und zer-
setzen sich kurz oberhalb des Schmelzpunktes, lang- sam auch beim Aufbewahren unter Lichteinwir- kung. Zur Erzeugung von Einkristallen setzt man feingepulvertes A1C13 unter Vakuumbedingungen einige Tage dem Dampfdruck des lösungsmittel- freien Re03Cl aus. Während Indiumtrichlorid unter
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. K. Dehnicke.
0340-5087/79/0700-1040/$ 01.00/0
den Bedingungen von Gl. (1) keinerlei Reaktions- neigung gegenüber Re03Cl erkennen läßt, kommt es im System GaCl3/CCl4/Re03Cl zu einer spontanen, bei Zimmertemperatur lebhaften Phosgenbildung, die auf einer katalytischen Wirkung des Gallium- chlorids beruhen muß:
R e 03C l + C C l4^ ^ > - C 0 C l 2 + R e 02C l3( ?) (2) Versuche, Galliumtrichlorid mit Rheniumoxid- chlorid ohne Lösungsmittel zur Reaktion zu brin- gen, führten nicht zur Isolierung einer definierten Verbindung. Zwar löst sich GaCl3 sehr leicht in Re03Cl, doch führen Bemühungen überschüssiges Re03Cl im Vakuum abzupumpen, zur kontinuier- lichen Angabe von Re03Cl und zugleich zu einer erhöhten Flüchtigkeit des GaCl3. Das IR-Spektrum einer gelben, viskosen Lösung der angenäherten Zusammensetzung GaCl3 • Re03Cl läßt eine Ab- sorption bei 902 cm- 1 erkennen, die einen Hinweis auf eine O-Koordination des Re03Cl am Gallium- atom gibt (s. u.).
Um Reaktionen mit Tetrachlorkohlenstoff auszu- schließen, kann man an seiner Stelle das kinetisch sehr stabile C2F3C13 als Lösungsmittel verwenden.
Suspendiert man hierin Niobpentachlorid und gibt durch Destillation die äquimolare Menge Re03Cl auf, so entstehen unter Rühren im Dunkeln während einiger Stunden gelbe Kristalle, die nach Analyse und IR-Spektrum NbOCl3 sind:
ReOgCl + NbCls -> NbOCl3 + Re02Cl3 ( ? ) (3) Aus dem im Vakuum eingeengten Filtrat scheiden sich bei — 2 0 °C nach einigen Tagen orangerote Kri- stalle ab, die der Zusammensetzung Re03Cl-NbCls entsprechen. Somit läuft parallel zu Gl. (3) in der Gl. (1) entsprechenden Weise eine Säure-Base- Reaktion nach Lewis ab:
NbCls + Re03Cl - » Re03Cl • NbCls (4) Nach dem IR-Spektrum (s.u.) hat auch hier eines der O-Atome Donorfunktion. Reaktion (3) läßt sich danach als eine Folgereaktion von (4) verstehen, wobei der zunächst gebildete Komplex
C 1 02R e ^ ° \ N b C l 5
die Vorstufe für die O-Ligandenübertragung zum Niob darstellt. Daß dieser Prozeß bei der Reaktion mit A1C13 und mit der früher beschriebenen Reaktion mit SbCls [4] ausbleibt, dürfte auf der bei Haupt- gruppenelementen wegen der energetisch ungünsti- gen Lage der d-Orbitale geringeren Tendenz zur Ausbildung von cUp^-Bindungs Verstärkungen zu O-Liganden beruhen. Dafür sprechen auch anderer- seits die Ergebnisse der Reaktion von Re03Cl mit MoCls, bei der verschiedene Oxidchloride des Molyb- däns, darunter MOOC13, M0O2CI2 und MO203C14 ent- stehen. In diesem Fall gelang es jedoch nicht, einen Donor-Acceptorkomplex zu isolieren [5]. Während
Notizen 1041 die Lichtempfindlichkeit der nach (1) und (4) herge-
stellten Komplexe keine Raman-spektroskopischen Messungen zuließ, konnten die IR-Spektren durch Pressen der leicht schmelzbaren Präparate zwischen NaCl-Platten weitgehend ohne Zersetzungserschei- nungen registriert werden. Alle anderen Platten- materialien wurden angegriffen. Daher war es nur möglich, den ReO-Valenzschwingungsbereich zu er- fassen, in dem die folgenden Bandenmaxima be- obachtet werden (Tab. I).
Tab. I. IR-Spektren der Re03Cl-Komplexe.
Re03Cl • A1C13 Re03Cl • NbCls Zuordnung cm- 1 Int.* cm- 1 Int.
997 m 998 m fsRe02 (A')
980 s 947 m j'asReOs (A")
949 st 900 st rReO (A')
* s = schwach, m = mittel, st = stark.
Die IR-Spektren lassen zwei Schlußfolgerungen zu: Die C3v-Symmetrie des Re03Cl-Moleküls wird erniedrigt, da dieses nur zwei Re03-Valenzschwin- gungen aufweist [1001 cm-1 (Ai), 960 cm-1 (E)]
[6, 7], die drei beobachteten Banden der Re03Cl- Komplexe somit eine Aufhebung der Entartung anzeigen. Dies spricht ebenso gegen eine denkbare Re-Cl-Metall-Wechselwirkung wie die langwellige Verschiebung einer dieser Re=0-Valenzschwingun- gen, die der R e = 0 - G r u p p e mit Donorfunktion ent- spricht. Damit finden wir Verhältnisse realisiert, wie wir sie auch kürzlich Raman-spektroskopisch an dem Komplex Re03Cl • SbCls finden konnten [4].
Benutzt man die Lage dieser Re=0-Valenzschwin- gung als Maß für die Stabilität der Komplexe, so ergibt sich folgende Reihe:
Re03Cl-SbCl5 > Re03Cl-NbCl5 > Re03Cl-AlCl3
890 cm-1 900 cm"1 949 cm-1
Dies entspricht der Erwartung bezüglich der in gleicher Reihenfolge abnehmenden Acceptoreigen- schaften der Metallchloride.
Experimenteller Teil
Die Experimente erfordern sorgfältigen Ausschluß von Luftfeuchtigkeit und übermäßiger Lichtein- wirkung. Alle Schliffe müssen mit korrosionsbestän- digem KEL-F-Wachs gedichtet werden. Re03Cl erhielten wir aus ReCls und CI2O [8]. Für die IR- Spektren wurde ein Perkin-Elmer-Gerät Typ 577 verwendet, NaCl-Scheiben, kapillare Schicht.
ReOzCl • AlCh
1,81 g frischsublimiertes A1C13 (13,57 mmol) wer- den in einem 25 ml-Kölbchen mit 5 ml CCI4 versetzt und anschließend durch Aufkondensieren im Vak.
mit 5,39 g Re03Cl (20,00 mmol). Man rührt die anfangs gelbe, später rotorange Mischung einige Stunden unter Lichtausschluß, zieht anschließend flüchtige Anteile (CCI4, überschüssiges Re03Cl) i.Vak. ab, wäscht den Rückstand mit wenig kaltem CCI4 und trocknet im Hochvakuum. Ausbeute 3 5 % d.Th., bez. auf A1C13.
ReOgCl • A1C13
Gef. Re 45,75 AI 6,77 Cl 34,19, Ber. Re 46,20 AI 6,70 Cl 35,19.
ReOaCl • NbCh
1,60 g durch zweimalige Vakuumsublimation ge- reinigtes NbCls (5,92 mmol) werden mit 5 ml C2F3C13
und 2,70 g Re03Cl (10,0 mmol) wie oben beschrieben behandelt. Man filtriert von ausgefallenem NbOCl3
ab, engt das Filtrat i.Vak. bis zur beginnenden Kristallisation ein, kühlt auf — 3 0 °C und filtriert mittels einer Kühlfritte bei ebendieser Temperatur.
Man erhält rote Kristalle, die unter trockenem N2 im Kühlschrank aufbewahrt werden. Ausbeute 18%
d.Th., bez. auf NbCl5. Re03Cl • NbCls
Gef. Re 34,13 Nb 16,96 Cl 37,95, Ber. Re 34,49 Nb 17,21 Cl 39,40.
Der Fonds der Chemischen Industrie unterstützte diese Arbeit in dankenswerter Weise.
[1] H.-A. Lehmann u. C. Ringel, Z. Anorg. Allg.
Chem. 366, 73 (1969).
[2] V. Gerlach u. C. Ringel, Z. Anorg. Allg. Chem.
408, 180 (1974).
[3] A. J. Edwards, J. Chem. Soc. Dalton 1976, 2419.
[4] K. Dehnicke u. W. Liese, Z. Naturforsch. 34b, 111 (1979).
[5] R. Lössberg, Diplomarbeit, Universität Marburg 1979.
[6] F. A. Miller u. G. L. Carlson, Spectrochim. Acta 16, 1148 (1960).
[7] H. J. Eichhoff u. F. Weigel, Z. Anorg. Allg. Chem.
339, 171 (1965).
[8] K. Dehnicke u. W. Liese, Chem. Ber. 110, 3959 (1977).
