Chemisches Potenzial im Brennpunkt – Stoffausbreitung und ihre Folgen

(1)

A A b b h h ä ä n n g g i i g g k k e e i i t t v v o o n n T T e e m m p p e e r r a a t t u u r r , , D D r r u u c c k k u u n n d d G G e e h h a a l l t t

Das kann direkt, d.h.

ohne den Umweg über die freie Enthalpie eingeführt werden, indem es wie eine gesuchte Person durch seine wichtigsten und leicht erkennbaren Merkmale charakterisiert

chemische Potenzial µ

wird. Die phänomenologische Definition wird ergänzt durch die Angabe eines direkten Messverfahrens, eine Vorgehensweise, wie sie bei verschiedenen Basisgrößen (Länge, Zeit, Masse) üblich ist. Mit dem chemischen Potenzial befindet man sich aber bereits mitten im Herzen der Stoffdynamik. Von hier aus stehen die Zugänge zu einer Vielzahl von Anwendungsgebieten bis hin zur Quantenstatistik offen.

1) Die Neigung einer Substanz B,

• sich mit anderen Stoffen umzusetzen,

• sich in eine andere Zustandsart umzuwandeln,

• sich im Raum umzuverteilen,

lässt sich durch ein und dieselbe Größe - nämlich ì - ausdrücken.

W a n t e d

C C h h e e m m i i s s c c h h e e s s P P o o t t e e n n z z i i a a l l µ µ

2) Die Stärke dieser Neigung, d.h. der Wert von ì

• wird durch die Art des Stoffes bestimmt,

• und durch das Umfeld (Temperatur, Druck, Konzen-

tration, Art des Lösemittels, Feldstärke ...),

• aber nicht durch die Art seiner Reaktionspartner.

3) Eine Umsetzung, Umwandlung, Umverteilung kann freiwillig nur eintreten, wenn die Neigung hierzu im Ausgangszustand stärker ausgeprägt ist als im End- zustand.

Chemisches Potenzial im Brennpunkt – Stoffausbreitung und ihre Folgen

Regina Rüffler, Georg Job

Job-Stiftung, Institut für Physikalische Chemie, Grindelallee 117, 20146 Hamburg

Nach welcher Seite eine Umsetzung strebt,

A´ + A´´ + ... ® B´ + B´´ + ..., bestimmt allein die Summe der chemischen Potenziale

positive wie negative auf jeder Seite.

ì – –

Beispiel: Auflösen von Marmor in Salzsäure

Vorgang möglich

+ 2+

CaCO + 2 H₃ ® Ca ₂O + CO₂ -1129 + 2·0 > -553 + (-237) + (-394) -1129 > -1184

+ H ì$/kG

ì

“Gewicht” als Vorbild

Nach welcher Seite die Wippe sich neigt, bestimmt allein die Summe der Gewichte G - positive wie negative - auf jeder Seite.

Die linke Seite gewinnt, wenn G(A´) + ... > G(B´) + ...,

Gleichgewicht herrscht, wenn G(A´) + ... = G(B´) + ... .

Stoff Formel ì^$/kG

Eisen Fe|s 0

Sauerstoff O₂|g 0

ì < 0

Þ Stoff kann freiwillig aus den Elementen entstehen

ì > 0

Þ Stoff neigt zum Zerfall ì = 0

für Elemente

Einheit: ibbs (= J/mol)G

Reine Stoffe unter Normbedingungen

niveau zu wählen, etwa die reinen Elemente in ihren stabilsten Zuständen unter Normbedingungen (T = 298 K, p = 101 kPa).

Bergeshöhen pflegt man nicht gegenüber dem Erdmittelpunkt anzugeben, sondern gegenüber dem Meeresspiegel.

Ähnlich ist es zweckmäßig, für die Werte chemischer Potenziale ein geeignetes Bezugs- Bezugsniveau für das chemische Potenzial

V V o o r r a a u u s s s s a a g g e e m m ö ö g g l l i i c c h h e e r r R R e e a a k k t t i i o o n n e e n n S S t t o o f f f f a a u u s s b b r r e e i i t t u u n n g g

Das Ausbreitungsbestreben lässt sich anhand stark riechender oder farbiger Stoffe leicht nachweisen z.B.

Duft eines Parfüms oder auch eines Harzer Käses.

Die Wanderung eines Stoffes B ist als Reaktion beschreibbar:

B|Startort ® B|Zielort

Der Stoff wandert aus Gebieten höherer Konzentration (µ groß) in Gebiete mit geringerer Konzentration (µ klein).

Þ Phänomen der Diffusion

So bildet sich um jedes KMnO -Kriställchen in ₄ Agar-Gel sofort ein violetter Hof aus, dessen weitere Ausbreitung sich gut beobachten lässt.

Þ Stofftransport stets in Richtung eines Potenzialgefälles, hier bedingt durch die Konzentrationsabhängigkeit von µ:

Nur in nullter Näherung kann µ als konstant angesehen werden.

Eine verfeinerte Betrachtung berücksichtigt die Temperatur- und Druckabhängigkeit von µ, wobei oft schon lineare Ansätze ausreichen:

Für die ( ) und ( ) des

chemischen Potenzials eines Stoffes B gelten folgende Regeln:

ì = ì₀ + á·ÄT ì = ì₀ + â·Äp.

µ₀ stellt dabei den Anfangswert des chemischen Potenzials dar.

Temperatur- á Druckkoeffizienten â

0 > á(B|s) > á(B|l) >> á(B|g) 0 < â(B|s) < â(B|l) <<< â(B|g). Allein die Beachtung dieser qualitativen Regeln erlaubt schon viele nützliche Schlüsse, aber auch quantitative Bestimmungen sind möglich.

So sinken die chemischen Potenziale beim Erwärmen, und zwar im flüssigen Zustand schneller als im festen

Þ Die Kurven schneiden sich bei der .

(wegen 0 > á(B|s) >

á(B|l )).

Schmelztemperatur T_sl Bestimmung von :

Gleichgewichtszustand:

Linearer Ansatz:

Auflösen nach T_sl:

z.B. Pb: T_sl » 620 K (gem. 601 K)

T_sl

0,s 0,l

sl 0

s l

= – –

– ì ì T T

á á

s = l

ì ì

0,s s sl 0

0,l l sl 0

+ ( – ) =

+ ( – ) ì á T T

ì á T T

Ist die Konzentrationsände- rung Äc hinreichend klein, kann auch hier ein linearer Ansatz gewählt werden:

. ì = ì₀+ ã·Äc

= RT ã c

Die Kombination dieser beiden Beziehungen liefert

ì = ì₀+ RT ln(c/c₀) Massenwirkungsgleichung

Je geballter der Einsatz, desto durchschlagender die Wirkung. Dieser Satz gilt auch für die Massenwirkung.

Während á und â noch von Art und Umfeld des Stoffes ab-

hängen, ist der eine universelle

Größe, d.h. für alle Stoffe in jedem Umfeld gilt:

Konzentrationskoeffizient ã

für kleine c.

Mit wachsender Verdünnung eines Stoffes fällt sein chemi- sches Potenzial.

(Abk.: s: fest (lat. solidus), l: flüssig (lat: liquidus), g: gasig.)

ideal

ì = ì + RT lnx

mit ì als Grundwert

Formulierung mit Hilfe des Stoffmengenanteils x:

x, x₀1 Sonderfall: x₀ = 1 Þ

ì = ì₀+ RT ln(x/x₀)

für x ® 1

EEiinnssaattzz iinn ddeerr LLeehhrre e

Die direkte Einführung des chemi- schen Potenzials ist Teil eines neuen didaktischen Konzeptes der Thermo- dynamik. Als ein Projekt der Eduard- Job-Stiftung für Thermo- und Stoff- dynamik wird zur Zeit ein Lehrbuch

“Physikalische Chemie” abgefasst, das darüber hinaus über 100 anschau- liche Schauversuche beinhaltet.

Zusätzlich werden alle Experimente sorgfältig erprobt und weiterent- wickelt sowie ausführ- liche Anleitungen (unter Berücksichtigung der

Gefahrstoffverordnung) erstellt und Videos angefertigt.

chemisches Potenzial eines Stoffes A nach Zumischen einer kleinen Menge des Fremdstoffs B:

Þ allgemeine, von der Art der Stoffe unabhängige Gesetzmäßigkeit:

resultierende experimentell beobachtbare Effekte wie

• Ausbildung eines osmotischen Drucks

• Abnahme des Gefrierpunktes der Lösung

M M i i t t t t e e l l b b a a r r e e M M a a s s s s e e n n w w i i r r k k u u n n g g

für x _A ® 1

A = A + ln A = A + ln(1– B)

ì ì RT x ì RT x

verdünnte Lösung: ln(1–x_B) » –x_B

mittelbare Massenwirkung

A = A – · B

ì ì RT x

hängen nur vom Stoffmengenanteil x_B und damit der Anzahl der gelösten Teilchen und nicht von deren chemischer Natur ab (kolligative Eigenschaften)

Das neue Konzept veranlasste andere Autoren, die Thermodynamik oder sogar das Gesamtkonzept der Physik zu überdenken.

Die konzeptionellen Än- derungen haben nicht

nur auf die Ausbildung von Chemi- kern, Physikern und Ingenieuren einen starken Einfluss, sondern auch auf den Schulunterricht.

G G e e f f r r i i e e r r p p u u n n k k t t s s e e r r n n i i e e d d r r i i g g u u n n g g

Beispiel: Rohrzuckerlösung (0,01 mol/l):

Gefrierpunktserniedrigung: 0,02 K, osmotischer Druck: 25 kPa (0,25 bar)

Þ hohe Empfindlichkeit der Osmometrie

O O s s m m o o s s e e

zwei verschieden konzentrierte Lösungen sind durch eine nur für das Lösemittel A durch- lässige semipermeable Wand getrennt

Wanderung von A entlang des Potenzialgefälles A(rein) ® A(verdünnt durch B)

Þ Saftziehen gezuckerter Früchte, Aufplatzen von Kirschen im Regen

Potenzialabfall des Lösemittels A:

Unterdrückung des Lösemittelzustroms durch Druckerhöhung auf die Lösung

Ä = RT B

p x

â osmotischer Druck es gilt x_B» n_B /n_A (dan_B n_A) sowieâ = V_m

Statt an Früchten kann der erste Effekt auch gut an gesalzenen Rettichscheiben demonstriert werden, aus denen sofort Saft austritt. Wasser wandert durch die Membran der Rettichzellen in die wasserärmere Salzlösung.

A – · B + ·Ä = A

ì RT x â p ì

osmotisches Gleichgewicht:

Eine angefärbte konzentrierte CaCl -Lösung ₂ wird in eine ausgehöhlte Mohrrübe gefüllt. Nach kurzer Zeit beginnt die Lösung im Steigrohr stetig zu steigen.

VAN´T HOFF Ä = B RT

p n

V

Der osmotische Druck einer stark verdünnten Lösung ist der Stoffmenge des gelösten Stoffes proportional.

auch lebende Zellen umhüllende Membranen sind semipermeabel

A = A – · B

ì ì RT x für x_B 1

A A n n w w e e n n d d u u n n g g

B

B B A A

B

/ = m /

x »n n M n Molmassenbestimmung

Analoge Beziehungen gelten für die Siedepunktserhöhung.

Eine gefrorene Flüssigkeit A schmilzt leichter, wenn man einen in der Flüssigkeit, nicht aber im Feststoff löslichen Stoff B zugibt.

normaler Gefrierpunkt von reinem A: ì_0,A|s = ì_0,A|l (= ì_A|l)

Senkung des chemischen Potenzials der flüssigen Phase durch Auflösen des Fremdstoffs, d.h. neues Gleichgewicht: ì_A|l = ì_A|s

Das Musterbeispiel für diesen Effekt ist die Tauwirkung von Streusalz. Aber auch Eis, mit Rum, Korn oder Whisky übergossen, wird deutlich kälter als 0 °C.

sl B sl

A A l

Ä = – ·

– T RT x

á |s á |

á = –S_m: sl ^sl ^B sl A

Ä = – · Ä T RT x

S

< 0!

Gefrierpunktserniedrigung:

Unter Ä_slS versteht man die molare Schmelzentropie.

Die Gefrierpunktserniedrigung ÄT ist direkt proportional zum _sl Stoffmengenanteil des gelösten Stoffes.

A l – sl· B + A l·Ä sl = 0,A + A ·Ä sl

ì | RT x á | T ì |s á |s T

-