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Magnetische Untersuchungen an Legierungen der Eisengruppe oberhalb des Curie-Punktes

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Research Collection

Doctoral Thesis

Magnetische Untersuchungen an Legierungen der Eisengruppe oberhalb des Curie-Punktes

Author(s):

Renker, Hans Publication Date:

1913

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000092025

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ETH Library

(2)

Magnetische Untersuchungen

an Legierungen der Eisengruppe

oberhalb des Curie-Punktes

Von der

EidgenössischenTechnischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der Würde eines

DoHîors der hduHu Wissenscliaften

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt von

Hans Renker, dipl. Masch.-Ing.

aus Düren (Deutschland).

Referent: Herr Prof. Dr. P. WEISS Korreferent: Herr Prof.Dr.A.EINSTEIN

99

ZÜRICH d 1913

Dissert.-Druckerei Gebr. Leemann & Co.

Stockerstr. 64

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Meinen lieben Eltern

in Dankbarkeit gewidmet.

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(6)

Inhalt:

Seite

Einleitung 7

Ziele der Arbeit:

a) bei den Eisen-Nickel-Legierungen mit hohem Nickelgehalt . . 10 b) bei den Eisen-Kobalt-Legierungen mit hohem Eisengehalt . . 12 c) bei den irreversiblen Eisen-Nickel-Legierungen .... 14

Herstellung der Legierungen 15

Dichtebestimmung 19

Untersuchungsmethode und Versuchseinrichtung 21

Eichung des Curieschen Apparates 25

Die elektrischen Oefen 28

Resultate derMessungenandenEisen-Nickel-Legierungen mit hohemNickelgehali 29

Interpretation derselben 33

Resultate derMessungen anden Eisen-Kobalt-Legierungen mit hohem Eisengehalt 39

Interpretation derselben 46

Resultate derMessungen andenirreversiblen Eisen-Nickel-Legierungen . 52

1. Der Einfluss der tiefsten Temperatur, bei dermandenthermischen

Zyklus beginnt 52

a) Resultate derMessungennach derAbkühluDg derLegierungen 54 b) Resultate der Messungen vor derAbkühlung .... 58 c) Der Verlauf der charakteristischen Grössen C, 0, N, D, mit

dem Prozentgehalt 59

2. Die Umwandlungen der irreversiblen Eisen-Nickel-Legierungen . . 66 a) Der allgemeineVerlauf der Umwandlungen .... 66 b) Die Umwandlungstemperaturen in Abhängigkeit vom Prozent¬

gehalt und der Charakter der Umwandlungen ... 68 Die metallographische Struktur der Eisen-Nickel-Legierungen ... 73

Tabellen 1—8 77—103

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(8)

Einleitung.

Das

magnetische

Verhalten der binären

Legierungen

der Metalle der

Eisengruppe, Eisen, Nickel, Kobalt,

ist zum ersten Mal bei verschiedenen

Temperaturen

von P. Weiss und seinen Mit- arbeitern in

systematischer

Weise unt-ersucht worden. Es wurden dabei die Metalle in Stufen von 10 zu 10 % mit einander

legiert

und ihre

magnetischen Suszeptibilitäten untersucht,

von der Tem¬

peratur der

flüssigen

Luft bis zu den höchsten erreichbaren

Temperaturen.

Zunächst sollten diese

Untersuchungen

nur ein

allgemeines

Bild des Verhaltens der

Legierungen geben,

welches dann nach Bedarf

ergänzt

werden sollte. In der Tat

zeigt

es sich nun, dass bei den Eisen-Nickel- und den Eisen-Kobalt-Le-

gierungeu

oberhalb des

Umwandlungspunktes einige empfindliche

Lücken vorhanden

sind,

deren

Ausfüllung

für die

Magnetonen- theorie,

wie auch für die Kenntnis der

metallographischen

Struk¬

tur dieser

Legierungen,

von grossem Interesse sein kann. Ich trat deshalb gerne dem

Vorschlag

von Herrn Prof. Weiss

näher, einige ergänzende Legierungsreihen

zu untersuchen zur Erweite¬

rung unserer Kenntnisse dieser Gebiete.

Um die

Ziele,

die ich mir

stellte,

näher zu

erkennen,

ist

es

nötig, einiges

zu sagen über die

Gesichtspunkte,

welche bisher bei den

magnetischen Messungen verfolgt

wurden.

Die Metalle der

Eisengruppe

sind

ferromagnetisch.

Ihre

Legierungen

sind es

auch,

wie die

Untersuchungen gezeigt

haben.

Erhitzt man

ferromagnetische Körper,

so

gibt

es eine

Tempe¬

ratur, bei welcher sie vom Gebiete des

Ferromagnetismus

in das Gebiet des

Paramagnetismus übergehen,

in welchem ihre

Suszeptibilität unabhängig

ist von der Feldstärke. P. Weiss

(9)

8

und

Kamerlingh Onnes1)

haben diesen

Umwandlungspunkt

den Curie-Punkt genannt. In dem

para-magnetischen

Zustand

folgen

diese

Körper,

mit Ausnahme

gewisser Uebergangsregionen,

dem

zuerst von P. Weiss

angegebenen2) experimentell

vielfach be¬

stätigten,

modifizierten Curieschen Gesetz

x-(T-e)

=c.

Hierin ist x

Suszeptibilität

pro Masseneinheit.

C = Curie-Konstante.

T = absolute

Temperatur,

bei der die

Suszeptibilität

ge¬

messen wurde.

6 =

Umwandlungstemperatur.

Graphisch

wird

1/x

durch eine Gerade

dargestellt,

wenn

man die absoluten

Temperaturen

als Abszissen wählt. Die Ko¬

tangente

ihres

Neigungswinkels

gegen die

Temperatnrachse

er¬

gibt

die Curie-Konstante

C,

der Abszissenabschnitt das ©. Die Curie-Konstante der

obigen Gleichung

ist

dieselbe,

wie wenn

durch

Aufhebung

des molekularen Feldes die Substanz in den idealen Gaszustand

übergeführt

wäre. Nun lässt sich für ein mag¬

netisches Gas die Theorie von

Langevin3)

auf die Form

bringen:

B ist hierin die universelle Gaskonstante

(.R

=

83,155

XlO erg. pro Grad

C).

a0 ist die absolute

Sättigungsintensität

pro Masseneinheit des

Körpers

in dem

Intervall,

in welchem er das Gesetz

1IX=*1IC-(T

G) befolgt.

m die Molekularmasse.

Eine zweite

Beziehung

erlaubt es, aus der

Umwandlungstemperatur,

der Curie-Kon¬

stanten, und der Dichte D des

Körpers

die Konstante -<V des molekularen Feldes zu berechnen. Wir charakterisieren also

!) Communications from the Physical Laboratory of the University of Leiden, 1911.

2) P. Weiss: Phys. Zeitschr. 12, S. 935, 1911.

3) Langevin: Journal de Physique, 1905, S. 678.

(10)

9 -

einen

Körper,

der dem modifizierten Curieschen Gesetz

folgt,

durch die Grössen:

C, 6,

JV. Das o0 nun hat eine ganz besondere

Bedeutung erlangt

durch einen

Zusammenhang,

den P. Weiss in seiner

Abhandlung

über das

„Magneton" *) dargestellt

hat.

Er

findet,

dass die absoluten

Sättigungsintensitäten,

unter anderem der

ferromagnetischen

Metalle und der

Verbindungen

derselben

untereinander,

pro Gramolekül ganze Vielfache einer bestimm¬

ten Zahl

sind,

die er das

Magneton

nennt, und welche die Grösse von

1123,5

absolute Einheiten hat. Es hat sich als ausserordentlich fruchtbar

erwiesen,

aus den

Messungen

der C oberhalb des Curie-Punktes die a0 zu berechnen. Für die reinen Metalle selbst oder chemische

Verbindungen

derselben

kann man mit Hülfe desselben die Zahl von

Magnetonen

be¬

stimmen.

Wenn man ausserdem die Curie-Konstanten für ein

Legie¬

rungssystem zweier

Komponenten

in Funktion des

Prozentge¬

haltes

aufträgt,

kann man bei einem kontinuierlichen Verlauf durch

Extrapolation

die Curie-Konstanten der

Komponenten

selbst erhalten und daraus

berechnen,

mit wieviel

Magnetonen

das Metall in

Legierung

mit einem andern auftritt.

*) P. Weiss: Phys. Zeitschr. 12, S. 935, 1911.

(11)

Ziele der Arbeit.

a)

Ziele bei den

Eisen-Nickel-Legierungen

mit hohem

Nickelgehalt.

Beim Nickel in den

Eisen-Nickellegierungen

tritt ein Fall

auf,

bei welchem das Metall in

Legierung

eine andere

Magneton-

zahl hat als in reinem Zustand. Diese

Legierungen

sind in Stufen von 10 zu 10 % oberhalb des Curie-Punktes von Weiss und Foëx untersucht

worden.6)

Nach ihren Versuchen teilen sie sich in zwei

Gruppen ein,

die getrennt werden durch die chemische

Verbindung Fe2Ni,

mit der auf der einen Seite das

Nickel,

auf der andern Seite das Eisen feste

Lösungen eingehen.

Dementsprechend zeigen

die Curie-Konstanten auf der Nickel¬

seite einen linearen Verlauf mit dem

Prozentgehalt

vom Fe2Ni bis zu 90% Nickel

(10

%

Eisen),

welcher, auf das Nickel extra¬

poliert,

einen Zustand von 9

Magnetonen ergibt.

Die

Messungen

am reinen Nickel selbst nun

ergaben

für dieses ein bedeutend kleineres C als die

Extrapolation

es erwarten Hess und zwar

war es ein

C,

das dem Wert von 8

Magnetonen entsprach.

Dem¬

nach

lag

hier ein Fall vor, bei welchem ein Metall mit anderen Curie-Konstanten in reinem Zustand vorkam als in

Legierungen

mit einem anderen.

Später

vorgenommene genauere

Messungen

von

Bloch")

be¬

stätigten

zwar die Zahl von 8

Magnetonen

für das reine

Nickel,

sie

zeigten aber,

dass dieser Wert nur bis etwa 1200° a. T. vor¬

handen

sei,

indem oberhalb dieser

Temperatur

das Metall in einem zweiten Zustand mit 9

Magnetonen

auftritt. Das

l/x

f(T)

5) P. Weiss und G. Foëx: Archives des sciences phys. et natur. XXXI, 1911, S. 1.

6) Bloch- Ueber die magnet. Eigenschaften der Nickel-Kobalt-Legierun¬

gen. Diss. Zürich 1912.

(12)

11 -

für das Nickel verläuft also in zwei Geraden mit einem Knick bei etwa 1200° a.

T.,

und zwar hat die Gerade bei höherer

Temperatur

eine

geringere Neigung

als die bei tiefer. Weiss und Foëx hatten wohl oberhalb dieser

Temperatur

eine Ab¬

weichung

von der

Geradlinigkeit beobachtet,

diese aber einer fehlerhaften

Regulierung

des

Apparates zugeschrieben.

Die Curie-Konstante des Nickels hat also bei höheren Tem¬

peraturen denselben

Wert,

den die

Extrapolation

aus der Le¬

gierungsreihe ergibt.

Das Nickel kommt demnach in den Le¬

gierungen

bis 10 °/o

Eisen, jedenfalls

bei

Temperaturen

über dem

Umpandlungspunkt,

mit 9

Magnetonen

vor, einem magne¬

tischen

Zustand,

den das reine Metall erst bei einer

einige

hundert Grad höheren

Temperatur

erreicht. Eine

Verunreinigung

mit

wenig Fe2Ni

scheint also bei Nickel in der

Legierung

etwas Aehnliches

hervorzurufen,

wie eine

Temperaturerhöhung

beim reinen Metall.

In seiner

Abhandlung

über das

„Magneton"

führt P. Weiss dies "Verhalten darauf

zurück, „dass

hier eine

Andeutung

von dem Einfluss der

Umgebung

auf die innere

magnetische

Struktur des Nickelatoms vorliege". Man kann sich

vorstellen,

dass bei einer

Temperatur

von 1200° a. T. die einzelnen

Nickelmoleküle, infolge

der thermischen

Agitation,

solche Stösse auf einander

ausüben,

dass sich ihre

magnetische

Struktur

plötzlich ändert,

sei es durch

Aenderung

der

Lage

der Elektronenbahnen oder durch

Abgabe

von Elektronen. DasMolekül Nickel

geht

dabei von einem

magnetischen

Zustand von8 auf einensolchen von9

Magne¬

tonen über. Setzenwir den Nickelmolekülen nur

verhältnismässig wenige

fremde Moleküle Fe2Ni zu, so könnte man sich vor¬

stellen,

dass dieselben wegen ihrer anderen Gestalt in anderer Weise wirksame Stösse auf die Nickelmoleküle ausüben als diese unter sich bei derselben

Temperatur

auszuüben imstande

sind,

und so schon bei tieferer

Temperatur

diesen

Uebergang

hervor¬

rufen. Dieser

Auffassung

nach wäre also der Zusatz von Eisen

äquivalent

einer

Temperaturerhöhung

beim reinen Metall. Wir hätten auf diese

Weise,

bei tieferer

Temperatur

feste

Lösungen

von

Fe2Ni

mit Nickel von 8

Magnetonen,

bei höherer solche

von

Fe2Ni mit Nickel

von 9

Magnetonen

pro Molekül.

(13)

12 -

Ich habe mir zur

Aufgabe gemacht,

diese

Hypothese

näher

zu

prüfen,

indem ich in dem Intervall zwischen 12% Eisen

(88

o/o

Nickel),

und dem reinen Nickel 7

Legierungen herge¬

stellt und ihre

'magnetischen Eigenschaften

näheruntersucht habe.

Die Eesultate will ich der Uebersichtlichkeit halber erst

später beschreiben,

und

jetzt

die zweite

Frage bringen,

deren

Lösung

ich mir vorgenommen habe.

b)

Ziele bei den

Eisen-Kobalt-Legierungen

mit hohem

Eisengehalt.

Bei diesen

Legierungen

war es

nötig,

in 3 Punkten Klar¬

heit zu schaffen. Eine erste

Frage galt

dem Studium des reinen Eisens oberhalb des Curie-Punktes.

Das reine Eisen weist bekanntlich oberhalb des Curie-Punktes drei charakteristische

Regionen auf,

die durch Diskontinuitäten getrennt und als

ß-,

y- und

<5-Region

bezeichnet werden. Letztere lassen wir

unberücksichtigt,

da

sie,

oberhalb 1400° C.

gelegen,

aus technischen Gründen nur sehr

schwierig

zu messen ist.

Das Eisen

wurde, abgesehen

von der ersten

Erforschung

durch P. Curie

')

im

paramagnetischen

Zustand bis

jetzt

dreimal untersucht: von Weiss und

Foëx,8)

von

Preuss9) und,

in letzter

Zeit,

von Honda und

Takagi.10)

In der

/?-Region

finden Weiss und Foëx das modifizierte Curiesche Gesetz

bestätigt,

und für

llx

=

f(T)

zwei

Geraden, ßt

und

ß2,

mit einem

Knick,

also zwei getrennte

Curie-Konstanten,

aus denen sie unter Annahme eines starren Moleküls Fe3 die

Magnetonzahlen

12 und 10 pro Atom berechneten. Die

Messungen

von Preuss haben

merkwürdiger¬

weise in demselben Intervall nur eine Konstante mit 10

Magne-

tonen

ergeben.

Honda und

Takagi finden,

dass das

/S-Eisen

nur annähernd dem modifizierten Curieischen Gesetz

gehorche.

Hierzu ist aller-

') P. Curie: Ann. Chim. Phys.; Serie 7, Bd. V, S. 289, 1895.

8) Weiss und Foëx: 1. c.

9) Preuss: Die magnet. Eigenschaften der Eisen-Kobalt-Legierungen bei

verschiedenen Temperaturen. Diss. Zürich 1912.

10) K. Honda und H. Takagi: Reports of the Tôhoku Imp. University. Vol.

I. Nr. 5; Sendai, Japan 1913.

(14)

13 -

dings

zu

bemerken,

dass ihre

Untersuchungen

sich nur auf Werte

von

1/x

>1800

erstrecken,

also

hauptsächlich

das

/?-/-Umwand- lungsgebiet

behandeln. Die

l/x

=

f(T)

für die vier Funkte mit den grössten

Magnetisierungskoeffizienten,

die sie gemessen ha¬

ben,

lassen sich gut durch eine Gerade

darstellen, die, abgesehen

von einer

Parallelverschiebung

von

40°,

die Curie-Konstante des

jö2-Eisens

von Weiss und Foëx

ergibt;

also als

ft-Region

anzu¬

sprechen

ist. Punkte mit

Magnetisierungskoeffizienten,

von der Grösse wie sie von Weiss und Foëx für das

ft-Gebiet angegeben

werden, haben

jene,

wohl aus technischen

Gründen,

nicht ge¬

messen.

Die

Messungen

am

/-Eisen

bieten wegen der recht schwachen

Magnetisierungskoeffizienten,

sowie der hohen

Temperaturen,

grosse

Schwierigkeiten.

Curie fand für dasselbe das Gesetz

X'T

=

C,

doch ist dasselbe mehr

gestützt

auf seine theoreti¬

schen

Anschauungen,

wie durch die Versuche. Diese lassen nämlich trotz grösserer

Abweichungen

zwischen den einzelnen Reihen eine

langsamere Abweichung

der

1/x

mit der absoluten

Temperatur erkennen,

als das Gesetz es fordern würde. In der Tat fanden Weiss und

Foëx,

und Preuss für das

/-Eisen

einen

geradlinigen

Verlauf mit einem Curie-Punkt in der Nähe von

1000° a. T. Aber auch diese

Bestimmungen

sind

unsicher,

und die numerischen Werte der Curie-Konstanten und der 0 mehr als Grenzwerte der

Legierungen,

wie als durch direkte Beob¬

achtungen gefunden,

anzusehen.

Die

Untersuchungen

von Honda und

Takagi,

welche auch durch meine

Messungen bestätigt werden, ergeben

für das /- Eisen eine ganz

geringe Aenderung

der

1/x

mit der

Temperatur

und es scheint sogar, dass sich die

Magnetisierungskoeffizienten

bei hohen

Temperaturen

einem konstanten Wert nähern.

Es war also für mich eine dankbare

Aufgabe,

die Unter¬

suchungen

am reinen Eisen mit verbesserter Versuchstechnik vorzunehmen.

Im Anschluss hieran sollte eine

Erscheinung

beim

/?-Eisen

in den

Eisen-Kobalt-Legierungen

untersucht

werden,

die ähn¬

lich ist

derjenigen

des Nickels in den

Eisen-Nickel-Legierungen.

Preuss, welcher diese Legierungen

in Stufen von 10 zu 10°/»

(15)

14 -

untersuchte,11) fand,

dass für sie die chemische

Verbindung

Fe2Co eine ähnliche Rolle

spiele

wie das

Fe2Ni

in

Jenen Legierungen,

indem nämlich auf der Seite des Eisens Mischkristalle bestehen zwischen

Fe2Co

und Eisen. Dem

ß-

und

j'-Zustand

des Eisens ent¬

sprechend,

haben wir bei ihnen auf der Eisenseite zwei Regionen.

In der

/-Region folgen

die C einem linearen

Mischungsgesetz

vom

j'-Fe2Co

zum

/-Eisen.

In der

/?-Region zeigen

sie auch einen linearen Verlauf bis zu 10°/o Co

(90

°/o

Fe),

der aber zu einem Eisen mit 20

Magnetonen führt,

während das reine Metall deren 10 und 12 hat. Wir haben feste

Lösungen

vom

ß-Eisen

von 20

Magnetonen

und

Fe2Co.

Auch in diesem Fall ist es

interessant,

den Verlauf der Curie-Konstanten in dem Intervall

von 10 °/o Co bis zum reinen Eisen zu

verfolgen,

um vielleicht

etwad über die Art des

Ueberganges

von 10 und 12 auf 20

Magnetonen

zu erfahren. Ich habe also aus dem Gebiet zwischen Eisen und 10% Kobalt

(90

o/o

Eisen)

6

Legierungen hergestellt

und ihre

magnetischen Eigenschaften

oberhalb des Curie-Punktes untersucht.

Noch ein dritter interessanter Punkt fand sich in dieser

Legierungsreihe.

Die

magnetischen Eigenschaften

der chemi¬

schen

Verbindung

Fe2Co waren nämlich

bislang

nur aus Extra¬

polation

bekannt. Es war also von hohem

Interesse,

zu

prüfen,

ob die an der

Verbindung

selbst gemessenenWerte mit denextra¬

polierten

übereinstimmen würden. Ferner

sollten,

wenn

nötig, Ergänzungen

in dem Gebiet zwischen Fe2Co und 10 % Kobalt

(90

%

Eisen)

vorgenommen werden.

c)

Ziele bei den irreversibeln

Nickel-Eisen-Legierungen.

In einem dritten Teil habe ich eine

systematische

Unter¬

suchung

derirreversibeln

Nickel-Eisen-Legierungen

unternommen.

Diese

Legierungsreihe,

im grossen und ganzen zwischen Fe2Ni und Eisen

gelegen,

weist thermische Irreversibilität auf. Eine orientierende

Untersuchung

des Gebietes wurde bereits früher unternommen durch Weiss und

Foëx12)

bei

Gelegenheit

der

n) Preuss: 1. c.

12) Weiss und Foëx: 1. c.

(16)

15 -

Messungen

der

Eisen-Nickel-Legierungen

in Stufen von 10 zu 10°/o. Es hat sich dabei

gezeigt,

dass dieselben in

einigen

Ge¬

bieten das modifizierte Curie'sche Gesetz

befolgen.

Die Reihe der auftretenden

Erscheinungen jedoch

ist so gross, und in noch so

vielen Punkten herrscht

Unklarheit,

dass ein

spezielles

Studium dieser

Legierungen

vongrossem Interesse erschien. Ichbeschloss

also,

eine

Untersuchung

zwischen 40% Nickel

(60

%

Eisen)

zum reinen Eisen in Stufen von 5 zu 5 % vorzunehmen.

Da es nach den Versuchen von

Hegg,13)

derdiese

Legierungen

unterhalb des Curie-Punktes

untersuchte,

bekannt war, eine wie grosse Rolle die

Temperatur spielt,

bei der bei den

Messungen

im

ferromagnetischen

Zustand der thermische

Zyklus beginnt,

war es von grossem

Interesse,

zu

prüfen,

ob sich auch oberhalb des Curie-Punktes ein Einfluss der tiefsten

Temperatur geltend mache,

bei welcher man den

Zyklus begänne.

*

Das

magnetische

Verhalten einer Substanz ändert sich meist mit den

allotropen Umwandlungen.

Es war deshalb in zweiter Linie

wichtig,

zu

sehen,

ob man aus den

magnetischen

Ueber-

gangsregionen

Schlüsse ziehen könne auf die

metallographische

Struktur dieser

Legierungen,

welche bis

jetzt

noch recht

wenig

bekannt ist.

Herstellung der Legierungen.

Das Zusammenschmelzen der Metalle in den

richtigen

Ver¬

hältnissen nahm ich vor im elektrischen Widerstandsofen nach derselben

Methode,

wie sie bei Bloch und Preuss

angegeben

ist. Zur

Vermeidung

der

Oxydation

der

Legierungen

führte ich während der

Schmelzung gereinigten

Bombenstickstoff in den Ofen ein.

Auf diese Weise stellte ich für die

Messungen

an den

Eisen-Nickel-Legierungen

in der Nähe des reinen Nickels Le¬

gierungen

her mit

folgendem Eisengehalt:

1, 2, 4, 6, 8, 8,7, 10,

12"/o Eisen.

13) Hegg:

Etude

thermomagnétique

des Ferro-Nickels. Thèse; Zürich 1910.

(17)

16

(Die Legierungen

von

8,7

und 12 °/o Eisen waren

nötig

zur

Ergänzung

des sich

ergebenden Bildes.)

Die Ausgangsmaterialien

waren:

Elektrolytisches

Eisen in

Form von

Platten,

welches von der Société

„Le

Fer" in freund¬

licher Weise zur

Verfügung gestellt

worden war Es enthielt

folgende Verunreinigungen:

Kohlenstoff

0,004

o/o

Silicium

0,007

Schwefel

0,006

Phosphor 0,011

Ferner chemisch reines Nickel in

Kugelform,

welches das Institut dem

Entgegenkommen

von Herrn Dr. Carl

Langer

von der Mond Nickel Co. Ltd. verdankt. 100% dieses Materials be¬

standen aus:

Nickel

99,890

o/o

Kupfer 99,004

Eisen

99,053

Kohlenstoff

99,045

Schwefel

geringe Spuren

Kieselerde

99,008

o/o

Die grösste und auch

magnetisch

wirksamste Verunreini¬

gung bildet für das Nickel das Eisen. Sie ist aber so

klein,

dass man sie ohne weiteres

vernachlässigen

kann.

Die

Legierungen

wurden in Stücken von 6 bis 10 g

herge¬

stellt. Sie erwiesen

sich, abgesehen

von kleinen

Blasen,

die sich nie ganz vermeiden

Hessen,

alsrecht

homogen.

Die Porosität der

Legierungen spielt übrigens

bei den

Messungen

oberhalb des Curie-Punktes gar keine

Rolle,

da bei denselben nur die

Masse,

nicht die Dichte des

Körpers

in Betracht kommt. Eine

Analyse

der einzelnen

Legierungen unterblieb,

mit dem

Vorbehalt,

in zweifelhaften

Fällen,

wo sich Diskoninuitäten im

magnetischen

Verhalten

zeigen würden,

eine solche noch

nachträglich

vor¬

nehmen zu

lassen,

oder die

Legierungen

mit zweifelhafter Zu¬

sammensetzung

noch einmal zu schmelzen. Für die

Messungen

feilte ich mir kleine Stücke so

zurecht,

dass sie

bequem

in den Platinlöffel des

Apparates

passten.

(18)

17

Für die

Untersuchungen

der

Eisen-Kobalt-Legierungen

in der Nähe des reinen Eisens schmolz ich

Legierungen folgenden Kobaltgehaltes

zusammen:

1, 2, 4, 6, 8,

10 o/o Kobalt.

Ausgangsmaterial

war auch hier das

elektrolytisch©

Eisen und ein Kobalt in fester

Form,

welches besonders rein sein sollte.

Nachträglich allerdings,

nachdem ich die

Messungen

schon vollendet

hatte, zeigte

es

sich,

dass dies leider nicht der Fall war. Eine

Analyse,

die ich der Freundlichkeit des Herrn

Dipl.-Ingenieur

Fr.

Grediger verdanke,

hat nämlich für 100 Gewichtsteile dieses Materials

folgende Zusammensetzung

er¬

geben:

95 Gewichtsteile Kobalt

3 Eisen

1 Kohlenstoff

1 Silicium.

Die

Verunreinigung

des Kobalts besteht

glücklicherweise grösstenteils

aus Eisen. Kohlenstoff und Silicium bilden bei der

Legierung

mit dem

grössten Kobaltgehalt,

10%

Kobalt,

nur eine

Verunreinigung

von

je 0,1%,

bei allen andern Le¬

gierungen

ist diesenoch

kleiner,

bei 1°/o Kobaltsogar nur

0,01

%.

Ausserdem durfte ich darauf

rechnen,

dass das Kobalt beim Umschmelzen sich verfeinern

würde,

wodurch dann die Ver¬

unreinigungen

teils

ausgeschieden

wurden. Ich konnte also ohne

zu grosse Fehler zu

begehen,

den Kohlenstoff- und

Siliciumgehalt

bei den

Legierungen vernachlässigen.

Der in Wirklichkeit vor¬

handene Eisen- und

Kobaltgehalt

wurde aus der wirklichen Zu¬

sammensetzung

berechnet und

ergibt folgendes

Resultat:

ninelle Zusammensetzung Wirkliche Zusammensetzung

1 o/o Kobalt

0,95

0/0 Kobalt

2

1,90

4

3,80

6

5,70

8

7,60

10 9,50

(19)

- 18 -

Die

Legierungen

waren

weniger homogen

als die Eisen-

Nickel-Legierungen,

besonders

zeigte diejenige

von 1 °/o Eisen

heftige Blasenbildung

beim Erstarren. Nachher habe

ich,

um eine Lücke zwischen dem Fe2Co und dem 10% Kobalt auszu¬

füllen noch zwei

Legierungen hergestellt

von 18% und 26% Kobalt. Für diese verwandte ich Kobalt

puriss. (Merck)

in Pulverform. Eine

Analyse

unterblieb auch für diese

Legierungen.

Die chemische

Verbindung Fe2Co

war in

grösseren Mengen

im elektrischen Ofen

dargestellt

worden von Herrn

Diplom-Ingenieur

v. Freudenreich. Ich verwandte für meine

Messungen

eine Probe

derselben,

die aas

elektrolytischem

Eisen und Kobalt von Merck

(98,5

bis 99

°/<wGehalt

an

Kobalt) zusammengeschmolzen

worden

war. Die

magnetische Sättigungsintensität

dieser

Legierung

war nach einer Induktionsmethode bestimmt worden. Sie war

8,7

%, statt 9%, grösser als

diejenige

des Eisens für die Masseneinheit bei normaler

Temperatur.

Für die

Messungen

an den

Eisen-Kobalt-Legierungen

stellte mir der

Institutsmech'aniker,

Herr

Klöti, Ellipsoïde

her von den¬

selben

Dimensionen,

wie sie zu den

Messungen

unterhalb des Curie-Punktes

gebraucht

werden.

Eigentlich

kam es

ja

bei

meinen

Messungen

auf die Form des

Körpers

nicht an; es

zeigte

sich

aber,

dass es

gut sei,

bei diesen sehr leicht

oxydier¬

baren

Legierungen möglichst

kleine Oberfläche zu wählen bei

möglichst

grossen Massen. Für diese

Bedingungen

erwies sich die

Ellipsoidform,

die zudem auch

gut

in den Platinlöffel passte, als vorteilhaft.

Die irreversibeln

Nickel-Eisen-Legierungen

konnte ich von Herrn Archinard

übernehmen,

der eine

Untersuchung

derselben in

ferromagnetischem

Zustand

begonnen hatte,

dieselbe aber abbrechenmusste. Ich danke ihm an dieser Stelle für die freund¬

liche

Ueberlassung

dieser

Legierungen.

Das

Ausgangsmaterial

war

elekfcrolytisches

Eisen von Merck und Nickel von Kahl¬

baum.

(20)

19

Die

Analyse

hatte

folgende

Mittelwerte

ergeben:

Nominelle Zusammensetzung Wirkliche Zusammensetzung 5<'/o Nickel

5,06o/o

Nickel

10

10,37

15

14;81

20

20,00

25

24,95

30

28,58

35

34,65

40

39,12

Die

Legierungen

hatten die Form von

Ellipsoiden.

Ihre thermische

Vorbehandlung

ist mir nicht bekannt.

Die Dichtbestimmung der Legierungen.

Da die

Legierungen

alle mehr oder minder

porös ausfielen,

ferner die Prozentintervalle nur klein

sind,

kann man für den Verlauf der Dichten mit dem

Prozentgehalt

keine grosse Ge¬

nauigkeit

erwarten. Ihre

Bestimmung

wurde vorgenommen nach der

hydrostatischen

Methode in luftfreiem Wasser unter Be¬

rücksichtigung

der

Temperatur

desselben. Von einer

jeden

Le¬

gierung

wurden immer

mehrere,

meist drei

Stücke,

gemessen, und für

jedes

Stück drei

Beobachtungen gemacht.

Zwischen den verschiedenen Stücken einer

Legierung zeigen

sich nun Unter¬

schiede in der Dichte bis zu

1,5

°/o, während zwischen den Mes¬

sungen an einem Stück Differenzen von höchstens

0,2

°/o auf¬

treten. Dies Verhalten ist der Porosität des Materials zuzu¬

schreiben. Die

grössten

gemessenen

Dichten,

die also dem am

wenigsten porösen

Material

entsprechen,

sind in den

folgenden

Tabellen

eingetragen.

In

Fig.

1 sind die

Messungen

an allen Stücken einer

Legierung aufgezeichnet;

die

punktiert einge¬

tragenen Linien sind die

Mittelwerte,

die sich aus den Unter¬

suchungen

früherer Beobachter

ergeben

haben: bei den Eisen-

Nickel-Legierungen

aus denen von

Hegg,

bei den Eisen-Kobalt-

Legierungen

aus denen von Preuss.

(21)

20

Die Werte für die Dichte der

Eisen-Nickel-Legierungen

in der Nähe des Nickels

(Fig. la)

sind

folgende:

% Eisen Dichte

0

8,787

1

8,879

2

8,876

4

8,840

6

8,791

8

8,765

10

8,746

<)<*

* +

+ *

Sv>

+

0 i 1t

ioo%31-1

iox7«

too

%

+

+ +

% X

+

+

!v

+

(3 _ 5 ICKJ2&

Figur 1a. Figur 1 b.

Sie

gruppieren

sich mit

genügender Genauigkeit

um die der Arbeit von

Hegg

entnommenen Linie. Nur das Nickel

zeigt

eine bedeutende

Abweichung.

Ich führe seinen zu kleinen Wert darauf

zurück,

dass ich dasselbe nicht

umgeschmolzen

habe.

Die

Nickelkugeln,

an denen ich die Dichte mass, bestanden näm¬

lich,

wohl wegen der Art ihrer

Entstehung

aus

Nickelkarbonyl,

aus konzentrischen

ineinandergeschachtelten Kugeln

mit Zwi¬

schenräumen.

Für die Dichten der

Eisen-Kobalt-Legierungen

in der Nähe des Eisens habe ich

folgende

Werte

gefunden (Fig. lb):

(22)

21

o/o Kobalt Dichte

0

7,865

1

7,839

2

7,870

4

7,807

6

7,887

8

7,866

10

7,878

Sie schliessen sich ziemlich gut der von Preuss

angegebenen

Kurve an. Die Dichten des Fe2Co der 18 und 26% Kobalt wurden nicht

bestimmt*

da sie schon in den

Dichtemessungen

von Preuss enthalten sind. Auch

diejenigen

der irreversibeln

Nickel-Eisen-Legierungen

sind schon in den Resultaten von

Hegg

enthalten.

Untersuchungsmethode und Versuchseinrichtung.

Die

Messung

der

Magnetisierungskoeffizienten

oberhalb des Curie-Punktes wurde nach der zuerst von

Curie14) angegebenen

Methode vorgenommen. Diese besteht in der

Hauptsache darin,

dass man den zu untersuchenden

Körper

in ein

möglichst

in¬

homogenes Magnetfeld bringt,

und die auf ihn

ausgeübte

Kraft misst. Für einen

Körper

mit der Masse m und dem

Magneti¬

sierungskoeffizienten

% ist diese in der

Richtung

X„

II ist die Feldstärke in dem

Punkt,

in dem sich der

Körper

befindet

ÔH öx

der Gradient des Feldes in der

Richtung

X.

Nach der Methode von Curie

bringt

man den

Körper

an

die Stelle des

Feldes,

wo

ox

u) P. Carie: 1. c.

(23)

22

ein Maximum

ist,

wodurch man Fehler

vermeidet,

die aus der relativ veränderten

Lage

von

Magnet

und

Körper

entstehen.

Ausserdem kann man letzterem

grössere

Dimensionen

geben.

Kennt man also die Kraft

K,

die Masse des

Körpers

m und das

ox

so lässt sich daraus das % berechnen. Die Kurve der

ôx

absolut zu bestimmen für eine

gewisse

Axe ist meist recht

schwierig.

Einfacher ist es an Stelle des zu messenden

Körpers

einen

Körper

mit bekanntem % und bekannter Masse zu

bringen,

die auf ihn

ausgeübte

Kraft zu messen und daraus das

zu finden.

Zur

Messung

der

Magnetisierungskoeffizienten

stand mir ein Curiescher

Apparat

mit

elektrodynamischer Kompensation

zur

Verfügung,

den Weiss und Foëx zuerst verwandt und beschrieben haben und an welchem auch die

Messungen

von Bloch und Preuss

ausgeführt

wurden. Ich verweise also auf die

Beschreibungen

desselben in

jenen Arbeiten.15) Einige

technische

Aenderungen

habe ich an demselben vornehmen müssen:

Die

Schraubenspindel

zur

Verschiebung

des

Magneten

habe ich verkürzt und solide

gelagert,

ferner den

Magnet

mit sta¬

bileren Bollen versehen. Hierdurch wurde ein Schiefstellen des¬

selben,

das früher beim Hin- undHerfahrengerne

eingetreten

war und ein Schiefstellen des Feldes gegen die Mittelebene zur

Folge hatte,

vermindert. Die

Polschuhe,

zwischen denen sich bei den Versuchen der elektrische Ofen

befindet,

wurden mit

geschlos¬

senen

Kupfergefässen umgeben,

durch die man einen kontinuier¬

lichen Wasserstrom leiten kann. Hierdurch wurde eine schädliche

Erwärmung jener

vermieden.

15) Weiss und Foëx: 1. c. S. 13; Preuss: 1. c. S. 53; Bloch: 1. c. S. 26.

(24)

- 23 -

Auch die

Aufhängung

des

Doppelpendels

änderte

ich;

ich be¬

nutzte dafür ganz feine

Kokonfäden,

die vor den früher ver¬

wendeten Bändern aus Lammetta den

Vorzug haben,

dass sie fester

sind,

und man

sie,

wenn sie

reissen,

viel besser

reparieren

kann. Die

Stromleitungen

vom

beweglichen

Pendel zur fest- stehenden

Aufhängung

für die

bewegliche Spule

und das Thermo¬

element stellte ich durch ganz dünne

Kupferdrähte her,

die

spiralförmig aufgewickelt sind,

und so der

Bewegung

fast keinen Widerstand entgegensetzen. Für das Ende des

Pendels,

welches

häufig

hohen

Temperaturen ausgesetzt ist,

wandte ich mit Er¬

folg Titanglas

der elektrothermischen Werke Seebach an. Dieses kristallisiert

weniger leicht,

und wird

weniger

weich als reines

Quarz

bei hohen

Temperaturen.

Die

Optik

des

Apparates

habe ich verbessert durch

Anwendung

einer

Nernstlampe,

wo¬

durch dann die

Stellung

des Lichtfadens auf der Glasskai auf l]0 mm genau

abgelesen

werden konnte. Dem

Uebelstand,

dass sich

geringe Erschütterungen

im Gebäude in einem konstanten Zittern des

Spiegels kundgaben,

hoffte ich dadurch

abzuhelfen,

dass ich den

Apparat

auf einen isolierten Erdsockel montierte.

Diese

Aenderung

hatte aber nicht den

gewünschten Erfolg;

denn nach wie vor machten

sich,

da der Sockel mit dem Kellerboden fest verbunden war, dieselben

Unzuträglichkeiten

bemerkbar und gaben zu manchem

Aerger

Anlass. Die

einzige Möglichkeit,

ge¬

naue

Messungen

in den

Regionen

mit schwachem

Magnetisie¬

rungskoeffizienten

zu

machon,

bestand

darin,

während der Nacht¬

zeit zu

arbeiten,

wenn absolute Ruhe im Gebäude herrschte.

So wurden denn alle

Messungen

mit Ausnahme der

^-Region

der

Eisen-Kobalt-Legierungen

und der stark

magnetischen

Re¬

gionen der irreversibeln

Nickel-Eisen-Legierungen

während dieser Zeit vorgenommen.

Die beiden koaxialen

Spulen

des

Apparates üben,

wenn die feststehende vom Strom

I,

die

bewegliche

von i durchflössen

wird,

eine Kraft aus auf das Pendel

proportional

dem Strom¬

produkt

Ii. Ist diese Kraft

gleich

der vom

Magneten

auf das Pendel

ausgeübten,

so besteht die

Beziehung

n t ir m

V. 1. i = m . x H. Â

(25)

24

worin C ein Faktor

ist,

der

abhängt

von Form und

Lage

der beiden

Spulen.

Wird der

Magnet

stets von demselben Strom durchflössen und befinden sich die Substanzen immer an derselben Stelle des

Feldes,

so ist

eine

Apparatkonstante,

die man mit C zusammenfassen kann.

Man erhält dann

7. = Â .

m

Das A lässt sich dadurch

bestimmen,

dass man für eine Eichsubstanz mit bekannter Masse m und bekanntem % die kom¬

pensierenden

Ströme misst.

Wenn auch die

Ströme,

welche die

bewegliche Spule

durch¬

messen,

klein

sind,

so macht sich doch ein merkbarer Ein- fluss des

inhomogenen

Feldes auf diese

geltend.

Um die hier¬

durch entstehenden Fehler zu

eliminieren,

stellte ich durch

je¬

weiliges

Kommutieren der drei Stromsysteme, die vier

möglichen

verschiedenen Kombinationen her. Dabei wurde der

Erreger-

strom des

Magneten

und der Strom der

beweglichen Spule

kon¬

stant

gehalten,

der Strom in der festen

Spule

aber

geändert.

Dies wurde für die

Messung

eines

jeden

%

gemacht

und das Mittel aus den vier gemessenen Werten von 1 in die

Eechnung eingeführt.

Da die

Nullage

des Pendels sich gerne ein

wenig änderte,

wurde sie vor

jeder

Messung

geprüft.

Zur

Strommessung

dienten

Milliamperemeter

von Siemens &

Halske. Die Ströme in der festen und in der

beweglichen Spule

wurden durch ein Instrument gemessen und in den

Stromkreis,

in welchem sich das Instrument nicht

befand, jeweils

ein Ersatz¬

widerstand von Grösse des Instrumentwiderstandes

eingeschaltet.

Für die

Erreichung

einer

genügenden

relativen

Genauigkeit

sorg¬

ten Vorschaltwiderstände. Der maximale

Strom,

mit dem ich die

Spulen belastete,

war:

7,5 Amp.

für die

feste, 0,5 Amp.

für die

bewegliche Spule;

stärkere Ströme hätten eine

gefähr¬

liche Erwärmung

hervorgerufen.

(26)

- 25

Die Eichung des Apparates.

Die

Eichung

des

Apparates

für eine bestimmte

Erregung

des

Magneten erfolgt,

wie schon vorher

berichtet, dadurch,

dass

man einen

paramagnetischen Körper

bekannter Masse und Sus-

zeptibilität

an die Stelle des zu messenden

Körpers

in das Maximum der anziehenden Kraft

bringt

und für ihn die kom¬

pensierenden

Ströme misst. Man findet dann durch die

Gleichung

die

Apparatkonstante

A. Für die meisten

Messungen

genügte eine

Erregung

des

Magneten

mit 15

Amp.

Für die

/5-Region

der Eisen-Kobalt- und

gewisse Regionen

der irreversibeln Nickel-

Eisen-Legierung

aber hätte ich bei dieser wegen der grossen anziehenden Kraft

grössere kompensierende

Ströme anwenden

müssen,

als den

Spulen zuträglich

gewesen wäre. Ich führte deshalb eine zweite Konstante

ein,

bei welcher ich mit 6

Amp.

erregte.

Da anzunehmen war, dass dann der Eisenkern des

Magneten

nicht mehr

gesättigt

war,

entmagnetisierte

ich vor den

Messungen

und

erregte

dann mit 6

Amp.,

indem ich durch Kommutieren immer denselben

Zyklus

durchlief. Wenn ich

ausserdem,

wie schon vorher

besprochen,

aus den vier Kombi¬

nationen zwischen den drei Strömen die Mittelwerte

nahm,

war ich vor einem Einflüsse der

Hysterese geschützt.

Als Eichsubstanz verwandte ich zuersteine

Lösung

von Man-

ganchlorür,

die von Herrn Dr. Piccard in

grösseren Mengen

her¬

gestellt worden war. Ihr

Magnetisierungskoeffizient

war durch eine genaue

Steighöhenmethode

bestimmt worden. Eine

sorgfältig

gewogene

Menge

desselben wurde in eine

Kugel

aus

unmagnetischem

Glas vom äussern Durchmesser von etwa 10 mm

eingefüllt

und dieselbe

zugeschmolzen. Magnetisierungskoeffi¬

zient und Masse der

eingefüllten Lösung

waren

folgende:

X =

39,468

-10-6 bei 20° C.

m=

0,5119

g.

Mit dieser

Kugel

machte ich die

Eichungen

für die Eisen-

Nickel-Legierungen

in Nähe des Nickels. Leider stellte sich

(27)

26

bei der von Zeit zu Zeit vorgenommenen

Prüfung

der Eich¬

substanz durch Herrn Dr. Piccard

heraus,

dass

dieselbe-,

wohl

infolge

von

Hydrolyse,

ihr %

ändere,

und zwar in einer nicht

systematischen

Weise. Ein

Vergleich

meiner

Eichkugel

mit einer einwandfreien

Substanz,

im Curieschen

Apparat, ergab

dann wirklich eine

Aenderung

des

Magnetisierungskoeffizienten,

wie

man aus

folgendem

ersieht:

X=

39,47

10-6 im

April 1912,

X=

38,80

10-6 im November 1912.

Es hatte also eine

Verkleinerung

der

Suszeptibilität

um

rund

1,7

%

stattgefunden.

Da nun aber die

Messungen

an den

Eisen-Nickel-Legierungen

in der Nähe des Nickels in einem

kurzen Zeitraum

stattgefunden hatten,

so konnte

ich,

ohne zu

grosse Fehler zu

begehen, annehmen,

dass das x während der¬

selben keine grosse

Aenderung

erfahren habe. Ich brauchte also

nur eine

Legierung

dieser Reihe nochmals zu messen, wenn ich die genaue

Apparatkonstante kannte,

und konnte so den Absolut¬

wert für die andern

Legierungen

durch

Multiplikation

mit einem hieraus berechneten Faktor finden.

Für alle

folgenden Messungen,

und auch für die Kontrolle der

Eisen-Nickelserie,

verwandte ich als einwandfreie Eichsub¬

stanz eine

Kugel

mit stark

paramagnetischem Manganpyrophos- phat

in

Pulverform,

welche mir Herr G. Foëx in

liebenswürdiger

Weise zur

Verfügung

stellte. Ihr

Magnetisierungskoeffizient

war in einem sehr

empfindlichen

Curieschen

Apparate

gemessen und

häufig

kontrolliert worden. Die

Prüfung gab

immer eine gute Konstanz desselben. Nach

Mitteilung

war für dieselbe:

X =

102,24

10-6 bei 17° C.

m=

0,2876

g.

Die

Montierung

der

Eichkugel

im

Apparat

hatte so zu

geschehen,

dass ihr

Mittelpunkt

an derselben Stelle

stand,

wo sich nachher der

Mittelpunkt

der zu messenden Substanz be¬

finden sollte. Es musste diese

Montierung

mit

grösster Sorg¬

falt

geschehen,

denn bei

Abweichungen

in der

Lage

um 1 mm

konnte ich

Aenderung

der Konstanten bis zu 1 % beobachten.

Dicht über der

Eichkugel

befand sich ein Thermometer zur

(28)

- 27 -

Temperaturablesung.

Die

Stellung

des Maximums der anziehenden

Kraft,

bei der

Eichung,

bestimmte ich immer

dadurch,

dass

ich in der Nähe des Maximums das Produkt der

kompensierenden

Ströme in Funktion der

Magnetstellung

aufnahm. Das Maximum dieser Kurve diente zur

Rechnung

des A. Die

Eichungen

wurden sehr

häufig wiederholt,

wobei sich hier und da kleine Differenzen

ergaben.

Im Mittel

lag

die Konstante für:

15

Amp.

zwischen 130 und 135 10-6 6

Amp.

zwischen 590 und 600 10~6.

Letztere Konstante Hess sich in diesem

Falle,

wo die an¬

ziehende Kraft etwa fünfmal

geringer

als bei

Erregung

mit 15

Amp. ist,

auf

1,5

% genau bestimmen. Da aber

häufigere Eichungen

vorgenommen

wurden,

wurde dasAuftreteneinessyste¬

matischen Fehlers verhindert.

Die

Aufhängung zeigte

einen

Magnetismus,

der nicht un¬

berücksichtigt

bleiben durfte. Um ihn zu

ermitteln,

braehte ich das Pendel so in das

Feld,

wie es bei der

Messung einejr

Substanz stand und mass für die verschiedenen

Temperaturen

die Werte %-m=

f(T).

Oberhalb von 500° C. waren diese durch¬

schnittlich

0,5

10~6. Für

jede Messung

brachte ich den Kor¬

rekturwert an, wenn derselbe

verhältnismässig

nicht zu klein

war. Für die

grössten

gemessenen

Magnetisierungskoeffizienten betrug

er etwa

7s %o»

für die

kleinsten,

die ich beim Nickel mass, etwa 6%. Zwei Aufnahmen des

Magnetismus

der Auf¬

hängung

zu verschiedenen Zeiten

ergaben

fast genau dieselben Resultate.

Einige

Male kam es vor, dass sich die

Substanz,

trotz¬

dem sie in eine trennende Schicht von

Magnesia eingebettet

war, etwas mit dem Platinlöffel

legierte.

Dann

genügte

immer

längeres

Erhitzen des letzteren im

Platintigel

mit

Kaliumbisulfat,

um die

Spuren

des anhaftenden Metalls zum Verschwinden zu

bringen.

Abbildung

Tab. III and Fig. 4 bringen die Resultate der Messungen an den Eisen-Kobalt-Legierungen, wobei auch hier, bei Auftreten eines geradlinigen Verlaufs, das C für jedes Wertepaar von

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