Aufgabe 2: Elektrochemie

Physikalische Chemie I Ubung 11¨ FS 2009

Ubung 11 ¨

Ausgabe: Montag, 11.05.2009 Abgabe: Montag, 18.05.2009

Aufgabe 1: Gleichgewichte mit Stoffen in verschiedenen Phasen

F¨ur Chemiker ist es wichtig, den Reaktionsbruch (basierend auf einer gegebenen st¨ochiometrischen Gleichung) formell schreiben zu k¨onnen, die entsprechende Gleichgewichtskonstante zu berech- nen und das Prinzip von Le Chatelier anzuwenden. Betrachten Sie dazu folgende Gleichgewichte unter Standardbedingungen:

CaF2(s) + H2SO4(aq) *) CaSO4(s) + 2 HF(g) (1.1) SiO₂(s) + 4 HF(g) *) SiF₄(g) + 2 H₂O(l) (1.2) 2 HF(aq) + Na₂CO₃(s) *) 2 NaF(s) + H₂O(l) + CO₂(g) (1.3) 2 Mn⁴⁺(aq) + 3 PbO₂(s) + 2 H₂O(l) *) 2 MnO⁻₄(aq) + 3 Pb²⁺(aq) + 4 H⁺(aq) (1.4) Mn(s) + H₂SO₄(aq) *) Mn²⁺(aq) + SO²⁻₄ (aq) + H₂(g) (1.5) a) Stellen Sie f¨ur diese Reaktionen die formalen Reaktionsbr¨uche auf, basierend auf Akti-

vit¨aten (K_a).

b) Formulieren Sie die Reaktionsbr¨uche aus Teilaufgabe 1a) unter Verwendung von Parti- aldr¨ucken und Molalit¨aten. Formulieren Sie dazu die Aktivit¨aten um, indem Sie von idea- len Mischungen (Gase, L¨osungen), idealem Gasverhalten (Gase) und druckunabh¨angigen Aktivit¨aten (Feststoffe, Fl¨ussigkeiten, L¨osungen) ausgehen.

c) Erkl¨aren Sie mit Hilfe des Prinzips von Le Chatelier, in welche Richtung sich das Gleich- gewicht verschiebt, wenn

• in Reaktion (1.1) der Druck erh¨oht wird.

• in Reaktion (1.2) die Temperatur gesenkt wird (∆_rH =−185.9 kJ/mol).

• in Reaktion (1.3) der Druck gesenkt wird.

• in Reaktion (1.4) der pH-Wert gesenkt wird.

• in Reaktion (1.5) ein Reagens dazugegeben wird, das mit den Mn²⁺-Ionen einen unl¨oslichen Niederschlag bildet.

Aufgabe 2: Elektrochemie

Ein galvanisches Element bestehe aus den folgenden zwei Halbzellen. In der einen steht eine Ma- gnesiumelektrode in Kontakt mit einer 4 molaren Magnesiumchloridl¨osung, in der anderen ist eine Graphitelektrode in 1 molare Salzs¨aure getaucht, die ausserdem gel¨ostes Chlorgas enth¨alt (c_Cl2(aq) = 0.001 mol/L). Zur elektrischen Neutralisierung wird eine Salzbr¨ucke verwendet. Es herrschen Standarddruck und -temperatur (1 bar, 298.15 K).

Bei diesem Versuchsaufbau misst man eine Spannungsdifferenz von 3.633 V, wobei die Magne- siumelektrode den Minuspol darstellt.

a) Formulieren Sie die beiden Halbzellenreaktionen und kombinieren Sie diese zur gesamten Redoxreaktion.

1

Physikalische Chemie I Ubung 11¨ FS 2009

b) Bestimmen Sie aus den obigen Angaben die elektromotorische Kraft E_MK dieses Systems unter Standardbedingungen (p ,T und c_i ).

c) Die Batterie wird nun solange laufen gelassen, bis nur noch eine Spannung von 3.0 V gemessen werden kann. Auf welchen Wert ist dann die Cl₂ Konzentration der zweiten Halbzelle abgesunken? Treffen Sie geeignete Annahmen, um einfacher rechnen zu k¨onnen.

d) Bestimmen Sie die Standard-Gibbs-Energie ∆_rG dieser Reaktion. In den Tabellen findet man f¨ur MgCl₂ eine freie Standardbildungsenthalpie von ∆_fG =−592.09 kJ/mol. Woher r¨uhrt der Unterschied beider Werte?

e) Vergleichen Sie die Arbeit, die Sie mit dieser elektrochemischen Zelle verrichten k¨onnen, mit jener eines Carnot-Prozesses, der die Bildungsw¨arme von MgCl₂ (∆_fH(800K) =

−634.25 kJ/mol) ausn¨utzt und zwischen den Temperaturen 300 K und 800 K arbeitet.

Aufgabe 3: Reaktionsthermodynamik

(ehemalige Pr¨ufungsaufgabe) Wir betrachten eine Mischung aus Fluor und Wasserstoff. Die folgenden Reaktionen sind denkbar:

F₂(g) + H₂(g) *) 2HF (g) (3.1)

F₂(g) *) 2F^•(g) (3.2)

H₂(g) *) 2H^•(g) (3.3)

H^•(g) + F₂(g) *) HF (g) + F^•(g) (3.4) F^•(g) + H2(g) *) HF (g) + H^•(g) (3.5)

F^•(g) + H^•(g) *) HF (g) (3.6)

a) Bestimmen Sie die Anzahl linear unabh¨angiger Reaktionen und dr¨ucken Sie die ¨ubrigen Reaktionen als deren Linearkombination aus.

b) In der untenstehenden Tabelle finden Sie Bildungsenthalpien und Entropien der beteiligten Stoffe bei 300 K.

Substanz F^• F₂ H^• H₂ HF

∆fH /kJ mol⁻¹ 79.40 0.00 218.00 0.00 -272.55 S /J K⁻¹mol⁻¹ 158.89 202.98 144.85 130.86 173.96 c_p/J K⁻¹mol⁻¹ 22.74 31.34 20.79 28.85 29.14

Bestimmen Sie anhand dieser Daten ∆_rH (300 K) und ∆_rS (300 K) der Reaktionen (3.1) bis (3.6).

c) Bestimmen Sie nun auch ∆_rG (300 K) undK_p(300 K) f¨ur die sechs Reaktionen.

d) Wir sind nun an der Reaktionsenthalpie der Reaktion (3.6) bei T₂ = 1000 K interessiert.

Dazu machen wir die folgende ¨Uberlegung:

Wir haben die gleiche Menge F^•und H^• bei der TemperaturT₂ vorliegen. Im ersten Schritt k¨uhlen wir beide Substanzen auf T₁ = 300 K ab, wobei dem System die W¨armemenge Q₁ entzogen wird. Nun lassen wir alles F^• und H^• isotherm zu HF gem¨ass (3.6) reagieren, wodurch die W¨armemenge Q₂ entsteht. Im letzten Schritt wird das Produkt HF wieder auf T₂ erw¨armt, wobei die W¨armemenge Q₃ aufgenommen wird.

Bestimmen Sie die Gr¨ossen Q₁, Q₂ und Q₃.

e) Wie gross ist die Gesamtw¨armemenge Q4 = Q1 +Q2 +Q3? Weshalb ist Q4 eine gute N¨aherung f¨ur ∆_r6H (1000 K)? Welche Annahmen m¨ussen Sie dabei machen?

2