Aufgabe 2: Elektrochemie

Physikalische Chemie I Musterl¨osung ¨Ubung 11 FS 2009

Musterl¨ osung ¨ Ubung 11

Aufgabe 1: Gleichgewichte mit Stoffen in verschiedenen Phasen

a) Die Gleichgewichtskonstanten K_a sind f¨ur die gegebenen Reaktionen:

K_a = a_CaSO4(s)·(a_HF(g))²

a_CaF2(s)·a_H2SO4(aq) (1.1)

K_a = a_SiF4(g)·(a_H2O(l))²

(a_HF(g))⁴·a_SiO2(s) (1.2)

K_a = (a_NaF(s))²·a_H2O(l)·a_CO2(g)

(a_HF(aq))²·a_Na2CO3(s) (1.3)

K_a = (a_MnO⁻

4(aq))²·(a_Pb²⁺_(aq))³·(a_H⁺_(aq))⁴

(a_Mn⁴⁺_(aq))²·(a_PbO2(s))³·(a_H2O(l))² (1.4) K_a = a_Mn²⁺_(aq)·a_SO²⁻

4 (aq)·a_H2(g)

a_Mn(s)·a_H2SO4(aq) (1.5)

b) Die Aktivit¨ata_keines Stoffes kann als Produkt von jeweils einem idealen Term und einem Korrekturterm (dem entsprechenden Aktivit¨atskoeffizienten γ) ausgedr¨uckt werden. F¨ur die meisten Systeme kann in guter N¨aherung γ = 1 gesetzt werden.

• F¨ur einen gasf¨ormigen (g) Stoff k gilt

a_k =γ_k· p_k p ≈ p_k

p .

Die hier getroffene N¨aherung ist, dass sich die Gasmischung in dem System wie eine ideale Mischung idealer Gase verh¨alt. Diese N¨aherung ist gut, wenn ein ausreichend niedriger Druck herrscht, wenn eine ausreichend hohe Temperatur herrscht (weit ¨uber dem Siedepunkt der Stoffe in der Gasphase) und wenn die Gasmischung keine stark miteinander wechselwirkenden Teilchenarten enth¨alt.

• F¨ur einen gel¨osten (aq) Stoff k gilt

ak=γk· m_k

m ≈ m_k m .

Die hier getroffene N¨aherung ist, dass sich die L¨osung in dem System druckunabh¨angig und ideal verh¨alt. Diese N¨aherung ist gut f¨ur verd¨unnte L¨osungen.

• F¨ur fl¨ussige (l) und feste (s) Stoffekgilta_k =γ_k ≈1. Die hier getroffene N¨aherung ist, dass die Aktivit¨at von Fl¨ussigkeiten nicht von der Anwesenheit eines gel¨osten Stoffes beeinflusst wird und dass a_k f¨ur Fl¨ussigkeiten und Feststoffe druckunabh¨angig ist.

Diese N¨aherung ist gut, wenn gel¨oste Stoffe nur in kleinen Mengen vorkommen und wenn im Druckbereich von p bisp keine Phasen¨uberg¨ange des Stoffesk stattfinden.

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Mit diesen N¨aherungen werden die obigen K_a zu:

K_a = m

(p )² · (pHF)²

m_H2SO4 (1.6)

K_a = (p )³· p_SiF4

(p_HF)⁴ (1.7)

K_a = (m )²

p · pCO2

(m_HF)² (1.8)

K_a = (m )⁻⁷· (m_MnO⁻

4)²(m_Pb²⁺)³(m_H⁺)⁴

(m_Mn⁴⁺)² (1.9)

K_a = (m ·p )⁻¹· m_Mn²⁺m_SO²⁻

4 p_H2

m_H2SO4 (1.10)

c) Das Prinzip von Le Chatelier sagt, dass ein Reaktionsgleichgewicht sich bei der Aus¨ubung eines ¨ausseren Zwanges immer so verschiebt, dass es dem Zwang ausweichen sucht.

• Da bei (1.1) gasf¨ormige Substanzen erzeugt werden, verschiebt sich das Gleichgewicht nach links bei einer Druckerh¨ohung.

• Da (1.2) exotherm ist, wird entsprechen mehr Produkt erzeugt, wenn die Temperatur gesenkt wird.

• Da bei (1.3) gasf¨ormige Substanzen erzeugt werden, verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts bei einer Drucksenkung.

• Wenn bei (1.4) der pH-Wert gesenkt wird, so entspricht dies einer Zugabe eines Produktes (H⁺) und das Gleichgewicht verschiebt sich nach links, weil durch die R¨uckreaktion die H⁺ Konzentration wieder verringert werden kann.

• Wenn bei (1.5) ein Reagens dazugegeben wird, das mit den Mn²⁺ Ionen einen un- l¨oslichen Niederschlag bildet (was bedeutet, dass das Produkt Mn²⁺ aus dem Reakti- onsgleichgewicht entfernt wird), so verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts, um entsprechend Produkt nachzubilden.

Aufgabe 2: Elektrochemie

a) In der elektrochemischen Zelle findet folgende Redoxreaktion statt:

Oxidation: Mg(s) *) Mg²⁺(aq) + 2 e⁻ Reduktion: Cl₂(aq) + 2 e⁻ *) 2 Cl⁻(aq)

Gesamtreaktion: Mg(s) + Cl2(aq) *) Mg²⁺(aq) + 2 Cl⁻(aq)

b) Die Elektromotorische Kraft ist durch Gleichung (8.18) aus dem Skript gegeben als

E_MK =E_MK −RT

zF lnK_a.

zF ist das Produkt der Faraday-Konstante (F = 96 485.34 C/mol) mit der Anzahl Elek- tronen, die bei der Redoxreaktion transferiert werden. Die gemessenen 3.633 V entsprechen der elektromotorischen Kraft E_MK.

Um die elektromotorischen Kraft bei Standardbedingungen E_MK zu berechnen, brauchen wir K_a (hier ist das nicht die Gleichgewichtskonstante, sonder ein allgemeiner Reaktions- bruch der Aktivit¨aten), wobei wir unter der Annahme idealer L¨osungen und Feststoffe

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(siehe auch Aufgabe 1) schreiben k¨onnen:

K_a= a_Mg²⁺_(aq)a²_Cl−(aq)

a_Mg(s)a_Cl2(aq) =

c_Mg2+

c ·_c

Cl−

c

2

1· ^cCl2

c

= (c )⁻² ·c_Mg²⁺c²_Cl−

c_Cl2 = 4000 Damit ergibt sich eine Standard-EMK von

E_MK =E_MK+ RT

zF lnK_a = 3.633 V + 12.846 mV·ln 4000 = 3.740 V.

c) Die Spannung dieser Batterie f¨allt ab, wenn die Konzentration von Cl₂ abnimmt. Es gilt

E_MK = E_MK −RT zF lnK_a RT

zF lnK_a = E_MK −E_MK

Ka = exp zF(E_MK−E_MK) RT

!

= exp

zF(3.74 V−3 V) RT

= 1.016·10²⁵. Wenn wir bedenken, dass nur 0.001 mol/L Cl₂ vorliegen, so kann man davon ausgehen, dass die viel gr¨osseren Konzentrationen von Mg²⁺ und Cl⁻ nahezu konstant bleiben, wenn wir c_Cl2 ein wenig ¨andern. Daher k¨onnen wir schreiben:

K_a = (c )⁻²· c^eq_Mg2+(c^eq_Cl−)² c^eq_Cl

2

≈(c )⁻²· c⁰_Mg2+(c⁰_Cl−)² c^eq_Cl

2

= (1 mol/L)⁻²·4 mol/L·(1 mol/L)² c^eq_Cl

2

Auf diese Weisen bekommt man c^eq_Cl2 = 3.937 ·10⁻²⁵mol/L. Das ist ungef¨ahr noch ein Chlormolek¨ul in 4 L Fl¨ussigkeit. Der Spannungsabfall bei einer Batterie ist also sehr gering, auch wenn Sie schon beinahe verbraucht ist.

d) Der Zusammenhang zwischen elektromotorischer Kraft und der Gibbs-Energie ist der fol- gende:

∆_rG =−z F E_MK =−2·96 485.34 C/mol·3.74 V =−721.7 kJ/mol

Das ist ¨uber 100 kJ/mol mehr als die Standardbildungs-Gibbs-Energie. Die Werte sind unterschiedlich, weil die Bildungsenergien von Substanzen im Referenzzustand (also festem Mg, MgCl2 und gasf¨ormigem Chlor) ausgehen. Dass ∆rG noch mehr auf der Produktseite liegt, bedeutet, dass gel¨ostes MgCl₂ deutlich stabiler ist als festes MgCl₂.

e) Im besten Fall gewinnen wir aus elektrochemischen Prozessen gerade jene Arbeitsmenge, die |∆_rG | entspricht, alsoW_el = 721.7 kJ/mol.

Ein Carnot-Prozess zwischen den Temperaturen 300 K und 800 K besitzt einen maximalen Wirkungsgrad von η = 0.625. Mit der Verbrennungsw¨arme Q_w = |∆_fH(800K) | ergibt sich eine Arbeit von

η = |W_vol|

|Q_w| |W_vol|=η|Q_w|= 0.625·634.25 kJ/mol = 396.4 kJ/mol, also deutlich weniger als in einer elektrochemischen Zelle.

Aufgabe 3: Reaktionsthermodynamik

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a) Dieses Gleichungssystem besteht aus drei linear unabh¨angigen Reaktionen. Es gilt bei- spielsweise:

(r4) = ¹₂[(r1) + (r2)−(r3)] K_r4 = q

Kr1Kr2

Kr3

(r5) = ¹₂[(r1)−(r2) + (r3)] K_r5 = q

Kr1Kr3

Kr2

(r6) = ¹₂[(r1)−(r2)−(r3)] K_r6 = q

Kr1

Kr2Kr3

Somit ist es also m¨oglich, Gr¨ossen wie ∆_rH , ∆_rS oder ∆_rG f¨ur Reaktionen (r4)- (r6) aus Linearkombinationen von (r1)-(r3) gem¨ass der linken Spalte zu erhalten. F¨ur Gleichgewichtskonstanten gelten die Beziehungen der rechten Spalte.

b) Mit dem Satz von Hess findet man folgende Werte bei 300 K:

Gr¨osse (r1) (r2) (r3) (r4) (r5) (r6)

∆_rH /(kJ/mol) -545.10 158.80 436.00 -411.15 -133.95 -569.95

∆_rS /(J K⁻¹mol⁻¹) 14.08 114.80 158.84 -14.98 29.06 -129.78

∆_rG /(kJ/mol) -549.32 124.36 388.35 -406.66 -142.67 -531.02 K_p 4.4·10⁹⁵ 2.2·10⁻²² 2.4·10⁻⁶⁸ 6.4·10⁷⁰ 6.9·10²⁴ 2.9·10⁹² c) Die Gr¨ossen ∆_rG (300 K) und K_p(300 K) erh¨alt man mit folgenden beiden Gleichungen:

∆_rG = ∆_rH −T∆_rS K_p = exp −∆rG RT

!

d) Da die W¨armekapazit¨aten cp der Stoffe bekannt sind, gilt:

Q1 =

Edukte

X cp·∆T = [cp(F^•) +cp(H^•)] ∆T = [cp(F^•) +cp(H^•)] (Tk−Th) = −30.47 kJ/mol Q₂ = ∆_r6H =−569.95 kJ/mol

Q₃ =

Produkte

X c_p·∆T =c_p(HF)∆T =c_p(HF)(T_h−T_k) = 20.40 kJ/mol

e) Wir befinden uns in einem thermodynamischen Zyklus. Da H eine Zustandsfunktion ist, spielt der Weg, auf dem wir vom Anfangs- zum Endzustand gehen, keine Rolle. Deshalb ist die Reaktionsw¨arme ∆_r6H (1000 K), die auf direktem Weg gemessen wird, exakt dieselbe wie wenn wir einen Umweg nehmen und zuerst die Edukte auf 300 K herunterk¨uhlen, die Reaktion durchf¨uhren und anschliessend die Produkte wieder auf 1000 K aufheizen, was netto der W¨armemenge Q₄ entspricht. Diese Tatsache ist auch als Kirchhoff ’sches Gesetz bekannt.

∆_r6H (1000 K) = Q₄ =Q₁+Q₂+Q₃

= ∆_r6H (300 K) +X

i

ν_ic_p,i∆T

= ∆_r6H (300 K) + ∆_r6c_p∆T

= −580.02 kJ/mol

Wir gehen dabei von der Annahme aus, dass alle c_p temperaturunabh¨angig sind. Ausser- dem nehmen wir an, dass die Reaktion (r6) vollst¨andig abl¨auft, was angesichts der stark exothermen Reaktionsenthalpie sicher der Fall sein wird.

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