Neues von der Suzuki-Reaktion
Gut zwei Dekaden nach ihrer Entdeckung erfreut sich die Suzuki-Reaktion immer größerer Beliebtheit. Neue Katalysatoren verkürzen den Zugang zu den Edukten und ermöglichen die Reaktionsführung bei Raumtemperatur.
Die Knüpfung von C-C-Bindun- gen bildet das Fundament der orga- nischen Synthese. Hierbei sind kata- lytische Varianten1) aus ökonomi- scher und ökologischer Sicht beson- ders bedeutend.
Die Suzuki-Miyaura- oder kurz Suzuki-Reaktion,2) die zusammen mit Heck- und Stille-Reaktion zu den gebräuchlichsten Kreuzkupp- lungen zählt, wurde Ende der siebzi- ger Jahre entwickelt und gestattet die Kupplung von Aryl- und Alkenyl- halogeniden, -triflaten und Enol- phosphaten mit Aryl-, Alkenyl- und Alkylboranen in Gegenwart einer Base und eines Pd0-Katalysators (Abbildung 1a). Im Gegensatz zu Heck- und Stille-Reaktion sowie zu anderen Kreuzkupplungen mit me- tallorganischen Verbindungen er-
laubt sie neben der Knüpfung von (Csp2)-C(sp2)- auch die von C(sp2)-C(sp3)-Bindungen. Diese Va- riante, bei der primäre Alkylborane zum Einsatz kommen, nennt man B-Alkyl-Suzuki-Reaktion.3) Eine weitere Stärke der Suzuki-Reaktion liegt in den vielseitigen und zumeist schonenden Verfahren zur Darstel- lung von Organoborverbindungen sowie deren Eigenschaften. Ins- besondere Boronsäureester sind un- kompliziert zu handhaben und ther- misch sehr stabil. Aufgrund ihrer schwachen Nucleophilie sind sie mit zahlreichen funktionellen Gruppen kompatibel, was sie gerade zur Kon- struktion komplexer Moleküle at- traktiv macht. Einschränkend sind in diesem Zusammenhang allerdings die basischen Reaktionsbedingun- gen und die oft hohen Reaktions- temperaturen der Suzuki-Kupplung.
Schließlich schlägt die Toleranz der Reaktion gegenüber Wasser sowie die geringe Toxizität der Bor-Neben- produkte positiv zubuche.
Jüngste Publikationen über eine direkte Darstellung von Arylboron- säureestern durch katalytische C-H-Aktivierung sowie neue Kataly- satoren für die Suzuki-Reaktion wa- ren der Anlass, diese Kreuzkupplung zum Thema des „Blickpunkts“ zu machen.
Der Katalysezyklus
Wie auch bei anderen Kreuz- kupplungen besteht der Katalyse- zyklus2) (Abbildung 1b) aus der Ab- folge von drei Prozessen: oxidative
Addition des Halogenids R1-X an den Palladium(0)-Katalysator (1) unter Bildung der Palladium(II)- Spezies (2), Transmetallierung zur Organopalladium(II)-Verbindung (3) sowie reduktive Eliminierung unter Bildung des Kupplungsprodukts R1-R2 und Regeneration des Kataly- sators (1). Alkylhalogenide sind kei- ne gebräuchlichen Substrate für die Suzuki-Reaktion, da die oxidative Addition mit ihnen langsam ver- läuft. Während die oxidative Addi- tion und die reduktive Eliminierung recht gut verstanden sind, ist über den Mechanismus der Transmetal- lierung, die durch Zugabe einer Base wie Natriumhydroxid oder -alkoxid beschleunigt wird, weniger bekannt.
Die Base kann dabei an verschiede- nen Stellen in die Reaktion eingrei- fen. Einerseits kann sie das Boran R2BY2, das selbst nicht mit R1PdX (2) reagiert, in den at-Komplex [R2B(OR)Y2]– überführen. Hier- durch wird die Nucleophilie der or- ganischen Gruppe R2 so weit erhöht, dass eine Übertragung auf Palladium unter Bildung von (3) erfolgt (Weg A). Andererseits kann das Halogen X in (2) durch Hydroxid oder Alkoxid substituiert werden, wodurch der hoch reaktive Palladium(II)-Kom- plex (4) gebildet wird. Dieser rea- giert aufgrund seiner Basizität und der hohen Oxophilie des Borans mit letzterem ohne weitere Unterstüt- zung durch Base zu (3) (Weg B).
Welcher Weg dominiert, ist abhän- gig von den Substituenten am Bor und in vielen Fällen nicht geklärt.
Alkoxyreste am Bor beispielsweise Abb. 1.
a) Die Suzuki- Miyaura-Reaktion und b) der zugrun- deliegende Kataly- sezyklus. Die Pd- Komplexe sind ohne Hilfsliganden formuliert.
Valentin Wittmann
Konstanzer Online-Publikations-System (KOPS) URL: http://www.ub.uni-konstanz.de/kops/volltexte/2008/5544/
URN: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:352-opus-55448
verringern dessen Lewis-Acidität und damit die Tendenz zur Bildung des at-Komplexes. In diesen Fällen dominiert Weg B.
Einsatz in der Naturstoffsynthese Obwohl mechanistisch nicht in allen Details verstanden, kam die Suzuki-Reaktion in vielen Natur- stoffsynthesen zum Einsatz. Ein mittlerweile schon klassisches Bei- spiel ist die Verknüpfung der Frag- mente (5) und (6) zu (7) im Verlauf von Kishis Palytoxinsynthese (Ab- bildung 2a).4) In dieser Arbeit wurde auch der positive Effekt der Base Thalliumhydroxid auf die Suzuki- Reaktion beschrieben. Für die Her- stellung von CP-263,114,5) einem Pilzmetabolit, der sowohl die Squa- lensynthase als auch die Farnesyl- transferase inhibiert, erarbeiteten Danishefsky et al.6) eine Synthesese- quenz unter Einsatz der B-Alkyl- Suzuki-Reaktion (Abbildung 2b).
Zunächst wurde das terminale Alken (8) mit 9-BBN hydroboriert und an- schließend an Vinyliodid (9) mit [PdCl2(dppf)] als Katalysator ge- kuppelt. Katalysatoren mit derarti- gen Bisphosphin-Liganden haben sich oft in Fällen bewährt, in denen in der Spezies (3) Palladium an ein sp3-C-Atom gebunden ist, das über Wasserstoffatome in b-Stellung ver- fügt und in denen somit eine b-Hy- drid-Eliminierung in Konkurrenz zur reduktiven Eliminierung steht.
Der Bisphosphin-Ligand erzwingt eine cis-Stellung der Reste R1 und R2 im quadratisch-planaren Komplex (3). Hierdurch sowie aufgrund des in derartigen Komplexen besonders großen (P-Pd-P)-Winkels, der R1 und R2 einander näher bringt, wird die reduktive Eliminierung begünstigt.
Darstellung der Borane
Während sich Alkyl- und Alken- ylborverbindungen leicht durch Hy- droborierung von Alkenen und Alki- nen erhalten lassen, ist die Darstel- lung von Arylborverbindungen auf- wendiger.7) Arylboronsäureester werden üblicherweise ausgehend von Halogenaromaten über die ent- sprechenden Grignard-Verbindun- gen oder – besonders effizient8) – Aryllithiumverbindungen und deren
Reaktion mit einem Trialkoxyboran synthetisiert (Abbildung 3a). Die Ar- beitsgruppen um Smith III9) sowie Ishiyama, Miyaura und Hartwig,10) die sich schon seit längerem mit der Übergangsmetall-katalysierten Akti- vierung von C-H-Bindungen be- schäftigen, haben nun unabhängig voneinander eine Abkürzung für den aufgezeigten Weg gefunden. Mit Iridium-Katalysatoren gelang es, Benzolderivate in einem Schritt oh- ne Lösungsmittel in guten bis aus-
Abb. 2.
Anwendung der Su- zuki-Reaktion zur Totalsynthese von a) Palytoxin4) und b) CP-263,114.6) (9-BBN = 9-Borabi- cyclo[3.3.1]nonan, dppf = 1,1'-Bis(di- phenylphosphino)- ferrocen, PMB = p-Methoxybenzyl, TBS = tert-Butyldi- methylsilyl, Teoc = 2-(Trimethylsilyl)- ethyloxycarbonyl)
gezeichneten Ausbeuten in die ent- sprechenden Arylboronsäureester zu überführen (Abbildungen 3 und 4).
Smith et al.9) führten die Reaktionen mit Pinakolboran (12) in Gegenwart von 2 Mol-% einer Mischung aus ei- nem Iridium(I)-Vorläufer, meist (4-1,5-Cyclooctadien)(5-indenyl)- iridium, und einem Bisphosphin-Li- ganden, meist 1,2-Bis(diphenyl- phosphino)ethan (dppe) aus (Abbil- dung 3b). Für die Derivatisierung von Benzol (11a) konnte die Dosie- rung des Katalysators bis auf 0,02 Mol-% reduziert werden. Nach einer verlängerten Reaktionszeit von 61 h betrug die Ausbeute hier immer noch 90 %, woraus sich eine beacht- liche Umsatzzahl (turnover number
= TON) von 4500 berechnet. Den mechanistischen Vorstellungen der Autoren zufolge ist der Iridium(III)- Komplex (14) die für die C-H-Akti- vierung verantwortliche Spezies.
Substituenten in (11) verhindern aus sterischen Gründen die Zweit- substitution in ortho-Stellung. Die Iridium-katalysierte Borylierung ist hoch chemoselektiv für Aryl- C-H-Bindungen. Viele andere funk- tionelle Gruppen, darunter benzyli- sche C-H-Bindungen, C-Halogen- Bindungen, Arylether sowie Ester sind stabil unter den Reaktionsbedin- gungen. Iridium-Nebenprodukte sollten also nicht bei Folgereaktionen der Arylboronverbindungen stören, was Smith et al. ermöglichte, die Bo- rylierung im Eintopfverfahren mit ei- ner Suzuki-Reaktion zu koppeln (Ab- bildung 3c). Zunächst wurde Di- chlorbenzol (11b) zu (13b) boryliert und dann mit 3-Bromtoluol in das Bi- phenyl (15) überführt, das in einer Ausbeute von 80 % isoliert wurde.
Das Ishiyama-Miyaura-Hartwig- Team10) setzte Diboran (17) als Bory- lierungsreagenz in Verbindung mit [{IrCl(COD)}2] und 2,2‘-Bipyridin (bpy) ein, um Benzolderivate wie (16a) – (16d) in die Arylboronsäu- reester (18a) – (18d) zu transformie- ren (Abbildung 4, Bedingung A). Die Chemo- und Regioselektivitäten de- cken sich mit den Befunden von Smith. Konkurrenzexperimente zeig- ten, dass elektronenarme Aromaten reaktiver als elektronenreiche sind.
Abb. 3.
a) Konventionelle und b) Iridium- katalysierte Bory- lierung von Aroma- ten nach Smith III.9) c) Eintopfsequenz
aus Borylierung und Suzuki-Reak- tion.9) (COD = 1,5-Cyclooctadien, dppe = 1,2-Bis(di- phenylphosphino)-
ethan, Ind = Indenyl, Pin = -OC(Me)2C(Me)2O-)
Abb. 4.
Iridium-katalysierte Borylierung von Aromaten nach Ishiyama et al.10) (bpy = 2,2‘-Bipyri- din, COE = Cycloocten, dtbpy = 4,4'-Di-tert-butyl- 2,2'-bipyridin)
Einer NMR- und GC/MS-Studie mit deuteriertem Benzol zufolge ist der Reaktion eine Induktionsphase vor- gelagert, in der Cyclooctadien zu Cycloocten reduziert wird. Daher er- setzte das Team Cyclooctadien im Katalysatorvorläufer durch Cyclo- octen und verwendete 4,4‘-Di-tert- butyl-2,2‘-bipyridin (dtbpy) anstelle von Bipyridin zur Steigerung der Lös- lichkeit. So wurde ein noch aktiverer Katalysator erhalten, mit dem die Borylierung zum ersten Mal bei Raumtemperatur in weniger als fünf Stunden gelang (Abbildung 4, Be- dingung B). Bei 100 °C werden Um- satzzahlen von 8000 erreicht.
Schließlich glückte auch die Isolie- rung und Kristallisation der für die C-H-Aktivierung vermutlich verant- wortlichen Iridium(III)-Spezies (19), die stark dem von Smith postu- lierten Iridium(III)-Komplex (14) ähnelt.
Neue Liganden für die Suzuki- Reaktion
Der vielfach bei Suzuki-Kreuz- kupplungen eingesetzte Katalysator [Pd(PPh3)4] ist mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. Der Komplex ist luft- und lichtempfindlich, und aufgrund seiner begrenzten Reakti- vität sind oft hohe Katalysatormen- gen (1– 10 Mol-%) notwendig. Bei Verfahren im industriellen Maßstab bringt dies immense Kosten und Probleme bei der Katalysatorrück- gewinnung mit sich. Auch eignet sich [Pd(PPh3)4] nur bedingt für
Umsetzungen mit den ökonomisch attraktiven, aber reaktionsträgen Chloraromaten, z. B. zur Darstellung von pharmazeutisch bedeutsamen Biaryl-Derivaten. Die Suche nach neuen elektronenreichen Liganden für Palladium, die zu hoch reaktiven Katalysatoren führen, 11) hat mittler- weile zu Kombinationen aus einer PdII-Vorstufe und sterisch gehinder- ten basischen Liganden wie Tri-tert- butylphosphin, Dialkylarylphosphi- nen und N-heterocyclischen Carbe-
nen, aber auch zu Palladacyclen ge- führt. Man geht davon aus, dass die PdII-Vorstufe unter Bildung von ko- ordinativ ungesättigten Komplexen mit 16 (PdL3), 14 (PdL2) und 12 Elektronen (PdL), die die eigentli- chen Katalysatoren bilden, reduziert wird.12) Im Folgenden werden einige neuere Arbeiten dazu vorgestellt.
Abb. 5.
a) Einsatz von Tri- alkylphosphin- Liganden zur chemoselektiven Suzuki-Reaktion nach Fu et al.14) b) Sterisch gehin- derte Suzuki-Kupp- lung nach Buch- wald et al.15) (Cy = Cyclohexyl, dba = trans,trans- Dibenzyliden- aceton)
Gefährliche Kaliumhydroxid- Monohydrat-Kruste
Wir sind vor kurzem beauftragt worden, ehemals im Handel er- hältliches Kalium zu untersuchen, dessen Manipulation und Hand- habung vor einigen Jahren einen tödlichen Unfall verursachte. Das Kaliummetall wurde vakuumver- packt geliefert (eingeschweißt in Polyethylen(PE), high-density, 0,2 mm Stärke) und nicht unter Öl, wie sonst meist üblich. Der Unfall (starke Explosion) ereignete sich, als das Kalium in Petroleum-Ben- zin gegeben und bei ungefähr 90°C unter Argon geschmolzen wurde. Das Metall war von einer mehrere Millimeter starken gelb- lich-weißen Kruste bedeckt (10 – 70 Gew.-%!). Die Vermutung lag nahe, dass die explosive Reaktion des Kaliums mit dem organischen Petroleum-Benzin auf Peroxid-An- teile in der Kruste – dafür gibt es eine Reihe von Präzedenzfällen –
zurückzuführen sei. Jedoch zeigten unsere vollständigen Unter- suchungen durch chemische Ana- lyse (Titration, ICP), IR- und Raman-Spektroskopie, Massen- spektrometrie, DTA-Analyse sowie Röntgenpulver-Diffraktometrie, dass die Kruste zu ca. 80 – 90 % aus Kaliumhydroxid-Monohydrat (KOH·H2O) und Kaliumhydroxid (KOH) bestand und zu ca. 10 – 15 % aus Kaliumhyperoxid (KO2, sowohl CaC2-Typ als auch NaCl-
Typ, Hochtemperaturphase). Die Menge an Kaliumperoxid (K2O2) lag unterhalb der Nachweisgren- ze. Daraus folgern wir: Kalium kann, wenn es in unzulänglicher Weise gelagert wird, mit einer ge- fährlichen Peroxidkruste bedeckt sein. Selbst wenn diese Kruste fehlt, kann das Metall aber mit ei- ner sehr gefährlichen Kruste aus Kaliumhydroxid-Monohydrat (KOH·H2O) überzogen sein, die Wasser nach dem Schmelzen bei ungefähr 110 – 140 °C freisetzt, das mit dem flüssigen Kalium dann explosiv reagieren kann. Fazit: Die Vakuumverpackung von Kalium in PE-Beuteln ist keine sichere und empfehlenswerte Methode für die Lagerung und den Transport die- ses Materials.
Jürgen Evers, Thomas M. Klapötke, Gilbert Oehlinger Department Chemie, Universität München (LMU) tmk@cup.uni-muenchen.de Abb. 6.
Neue Pd-Katalysa- toren für die Suzu- ki-Reaktion.16–18) Einsatz des N-hete- rocyclischen Car- benkomplexes (30) in einer Kreuzkupp- lung bei Raumtem- peratur.19)
Auf der Suche nach einem all- gemein anwendbaren Protokoll für Suzuki-Reaktionen bei Raumtem- peratur setzten Fu et al. die Trial- kylphosphine PtBu3 und PCy3 ein.13) Später fanden sie heraus, dass sich unter bestimmten Bedingungen Arylchloride neben Aryltriflaten (und umgekehrt) umsetzen las- sen,14) ein bemerkenswertes Ergeb- nis, da Aryltriflate normalerweise,
ähnlich Arylbromiden, wesentlich reaktiver als die Chloride sind. So ließ sich das Chlorphenyltriflat (20) mit Boronsäure (21) in sehr guten Ausbeuten wahlweise in das Triflat (22) oder das Chlorbiphenyl (23) überführen (Abbildung 5a). Buch- wald et al. entwickelten eine Reihe von Dialkylarylphosphin-Liganden, die sich als sehr effizient bei Umset- zungen mit Arylchloriden bei Raum-
temperatur erwiesen. Jüngst stellten sie nun den Phenanthren-basierten Liganden (26) vor,15) mit dem z. B.
die Kreuzkupplung von Mesitylbro- mid (24) und Boronsäure (25) zum sterisch gehinderten tetra-ortho-sub- stituierten Biphenyl (27) in einer Ausbeute von 82 % gelingt (Abbil- dung 5b). Erwähnenswert im Zu- sammenhang mit den Buchwald-Li- ganden ist auch der von Beller et al.
beschriebene (1,6-Dien)palladium(0)- monophosphin-Komplex (28) (Ab- bildung 6).16) Durch das Dien wird ein molekular definierter Palladi- um(0)-Komplex mit genau einem Phosphinliganden stabilisiert. Da der mit Nebenreaktionen behaftete Schritt zur Bildung koordinativ un- gesättigter Pd0-Spezies entfällt, ist dieser Katalysator effizienter als PdII- Präkatalysatoren.
Palladacyclen17) und N-heterocy- clische Carbenkomplexe (NHC- Komplexe)18) wie (29) bzw. (30) sind relativ neue Klassen von Palla- diumkatalysatoren, die sich nicht
Kaliumbrocken (ca. 4 x 3 x 2 cm), über- zogen mit einer gefährlichen Kruste aus Ka- liumhydroxid-Monohydrat (KOH·H2O) und Kaliumhyperoxid (KO2).
Blickpunkt Synthese
will zur Beschäftigung mit neu- en synthetischen Verfahren oder eleganten und wichtigen Syn- thesen aus der Literatur anregen.
Die Rubrik erscheint von Februar bis Dezember alle zwei Monate und wird dieses Jahr von Dr. Va- lentin Wittmann, Institut für Organische Chemie der Univer- sität Frankfurt, betreut.
nur bei Suzuki-Reaktionen bewährt haben. Beide zeichnen sich durch hohe thermische Stabilität und gro- ße Umsatzzahlen aus. Die Palladacy- clen durchlaufen vermutlich einen PdII/PdIV-Katalysezyklus. Der NHC- Komplex (30) ist das bisher aktivste Kupplungsreagenz, um Chlorarene in der Suzuki-Reaktion zu Bipheny- len umzusetzen.19) So reagiert Chlor- toluol (31) bei Raumtemperatur in weniger als sechs Stunden mit Phe- nylboronsäure (32) in quantitativer Ausbeute zu Biphenyl (33) (Abbil- dung 6).
Zusammenfassung und Ausblick Wie die zahlreichen Anwendun- gen zeigen, ist die Suzuki-Reaktion außerordentlich nützlich zur Kon- struktion von Kohlenstoffgerüsten.
Gegenüber vergleichbaren Kreuz- kupplungen zeichnet sie sich durch eine einfache Zugänglichkeit der be- nötigten Borane, deren Kompatibili- tät mit zahlreichen funktionellen Gruppen und die Toleranz gegen- über Feuchtigkeit aus. Die Iridium- katalysierte Borylierung von Aroma- ten könnte für Arylboronsäureester dieselbe Bedeutung erlangen wie die Hydroborierung für Alkyl- und Al- kenylborane. Nahe liegende Ent- wicklungen sind die weitere Verbes- serung der Borylierungs- und Kreuz- kupplungskatalysatoren, um zu noch höheren Umsatzzahlen und Umsatzfrequenzen, insbesondere bei sterisch gehinderten Substraten, zu gelangen sowie die Ausweitung der B-Alkyl-Suzuki-Reaktion auf sekun- däre oder sogar tertiäre Alkylborane.
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