Industriesolarzellen auf dünnem multikristallinem Silizium : Diffusionsverfahren, neue Materialien und bifaciale Strukturen

Industriesolarzellen auf dünnem multikristallinem Silizium:

Diffusionsverfahren, neue Materialien und bifaciale Strukturen

Andreas Kränzl

Bild Titelseite: Bifaciale Bor-BSF-Solarzelle über einem Spiegel gehalten

Industriesolarzellen auf dünnem multikristallinem Silizium:

Diffusionsverfahren, neue Materialien und bifaciale Strukturen

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades des Doktors der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

an der Universität Konstanz Fachbereich Physik

vorgelegt von Andreas Kränzl

Tag der mündlichen Prüfung: 12.02.2007

Referent: Prof. Dr. Ernst Bucher Referent: Prof. Dr. Ulrich Rüdiger

Konstanzer Online-Publikations-System (KOPS) URL: http://www.ub.uni-konstanz.de/kops/volltexte/2007/2359/

URN: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:352-opus-23598

“The albedo is out there, waiting to be collected,

and this represents, today more than ever, a strong motivation for using bifacial cells.”

A. Cuevas [1]

Inhaltsverzeichnis

Einleitung 1

1 Industriesolarzellen 3

1.1 Herstellung von Rohsilizium 3

1.2 Herstellung von EG Silizium 4

1.3 Herstellung von Wafern 5

1.4 Herstellungsprozess von multikristallinen Siebdrucksolarzellen 5 1.4.1 Sägeschadenätzen, Texturierung und Waferreinigung 6

1.4.2 Phosphordiffusion 7

1.4.3 PECVD SiNx:H-Abscheidung 8

1.4.4 Kantenisolation 8

1.4.5 Siebdruck-/Dickfilmmetallisierung 9

1.4.6 Kontaktsintern und Feuerparameteroptimierung 9

2 Solarsilizium 11

2.1 Herstellung von Solarsilizium 12

2.2 Solarzellenergebnisse auf SoG-Silizium 12

2.3 Optimierung des Frontseitensiebdrucks bei großen Wafern 19

2.3.1 Optimierung des Fronseitensiebdrucks 19

2.3.2 Solarzellenergebnisse auf großen SoG-Si Wafern 23

2.3.3 Silberplatierung des Frontkontakts 26

3 Inline Diffusion 27

3.1 Diffusion 28

3.2 Übersicht Diffusionsverfahren 30

3.3 Dotierstoffe für die Inline-Diffusion 30

3.4 Experimente 31

3.4.1 Aufbringung des Dotierstoffs mit einer Sprühdüse 31

3.4.2 Diffusionsprozess 36

3.4.3 Entfernung der Rückstände des Dotierstoffes 38 3.4.4 Solarzellenergebnisse mit Inline Diffusion im Gürtelofen 41

4 Bor BSF Solarzellen 49

4.1 Solarzellenprozess 49

4.1.1 Bor-Diffusion 52

4.1.2 Entfernung des Borsilizids 55

4.1.3 Oxidation 55

4.1.4 Einfluss der BBr3-Diffusion und Oxidation auf τVol 56

4.1.5 Kontaktsintern und Feuerparameteroptimierung 57

4.2 Solarzellenergebnisse 58

4.2.1 mc-Si Solarzellen mit Bor-BSF ohne Rückseitenpassivierung 60 4.2.2 mc-Si Solarzellen mit Bor-BSF und Rückseitenpassivierung 63 4.2.3 mc-Si Solarzellen mit sauer isotroper Textur 66

4.2.4 Solarzellen auf Cz-Si 69

4.3 PC1D Simulationen zur bifacialer Beleuchtung 73

4.4 Messungen an Modulen unter realen Bedingungen 75

4.5 Modulverschaltung 80

4.6 Ausblick - Prozessoptimierung für die industrielle Umsetzung 84

4.6.1 Solar Grade Silizium 84

4.6.2 Solarzelle mit Spray-On-Prozess 86

4.6.3 Alternative Rückseitenpassivierung 91

4.6.4 Zukünftige Entwicklung der Bor-BSF-Solarzelle 93

Zusammenfassung 95

Anhang 97

Übersicht Bifaciale Solarzellen 97

Liste der Abkürzungen und verwendeten Symbole 101

Literaturverzeichnis 103 Eigene Publikationen 107

Danksagung 108

Einleitung

Regenerative Energien und vor allem die Photovoltaik sind immer weiter auf dem Vormarsch und zeigen ein rasantes Wachstum. Motor dieser Entwicklung ist unter anderem die Tatsache, dass die Vorräte an fossilen Brennstoffen sowie Uran (U²³⁵) für Kernkraftwerke nur begrenzt vorhanden sind.

Die Prognosen, wie lang diese Energieträger noch zur Verfügung stehen, sind schwierig und hängen entscheidend vom immer weiter steigenden Verbrauch ab. Anders die Sonne: Sie stellt ihre Energie täglich zur Verfügung. Die Menge an Energie, die jeden Tag auf die Erde einstrahlt, würde unseren Energieverbrauch um ein Vielfaches decken. Ein weiterer wichtiger Punkt ist die Reduktion von Treibhausgasen. Es herrscht inzwischen Konsens darüber, dass der CO₂-Ausstoß mitverantwortlich ist für die Veränderung des Klimas der letzten Jahre. Solarzellen sind abgesehen von der CO2- Produktion während ihrer Herstellung CO2-neutral, da sie die einfallende Strahlung der Sonne direkt in Energie umwandeln.

Der Anteil der Photovoltaik bei der Energiegewinnung steigt kontinuierlich, das Wachstum ist aber momentan durch die Knappheit von Silizium gebremst. Über 94 % [2] der kommerziell erhältlichen Solarzellen basieren auf kristalliner Siliziumtechnologie. Aufgrund des enormen Wachstums der Solarbranche kommt es inzwischen zu einem Engpass an aufbereitetem Silizium. Im Anfangsstadium der Photovoltaikindustrie reichten die Reste an Silizium aus der Halbleiterindustrie aus, die Bedürfnisse der wenigen Unternehmen im Bereich der Photovoltaik zu decken. Heute wird mehr Silizium für die Herstellung von Solarzellen verwendet als für sonstige Halbleiterbauelemente (siehe Abbildung 0.1).

Abbildung 0.1: Historie und Vorhersage des Bedarfs an Silizium der Halbleiter- (blau) und Solarindustrie (grün), sowie für die Produktionskapazitäten von Silizium (rote Linie) [3].

Ziel ist es deshalb, die benötigte Menge an Silizium pro Wattpeak zu minimieren. Eine Möglichkeit ist die Herstellung immer dünnerer Wafer, wodurch der Verbrauch von Silizium reduziert wird. Momentan

werden in der Industrie Solarzellen aus Wafern mit einer Dicke von ~200 μm produziert. Des Weiteren werden neue, billigere Silizium-Materialien für die Herstellung von Solarzellen verwendet, um die steigende Nachfrage der Photovoltaikindustrie zu bedienen.

Dadurch sollen aber auch die Herstellungskosten für Solarzellen gesenkt werden, um so den Solarstrom auf dem Markt konkurrenzfähig zu machen. Diesen Sommer (2006) wurde Solarstrom während der Spitzenlastzeiten zum ersten Mal an der Leipziger Strombörse günstiger gehandelt als Storm aus konventionellen (Kohle, Atom) Kraftwerken [4]. Eine weitere Möglichkeit, Solarstrom günstiger anzubieten, ist die Herstellung besserer Solarzellen (nach Möglichkeit bei gleichen oder geringeren Herstellungskosten). Es gibt eine einfache Möglichkeit dieses Ziel zu erreichen, indem man Solarzellen herstellt, die das Licht nicht nur auf einer Seite sondern zusätzlich auch das Streulicht auf der Rückseite einsammeln.

Im ersten Teil der Arbeit wird die Siliziumaufbereitung und der Herstellungsprozess einer Sieb- drucksolarzelle beschrieben, wie er zurzeit in der Industrie benutzt wird.

Im zweiten Teil wird untersucht, wie sich der Industrieprozess an neue Silizium-Materialien, in unserem Fall das Solarsilizium (englisch: Solar Grade SoG), anpassen und optimieren lässt.

Solarzellen auf Wafern der Größe 125x125 mm² und 156x156 mm² wurden prozessiert und analysiert.

Für Wafer der Größe 156x156 mm² wurde zusätzlich der Frontseitenkontakt optimiert.

Im dritten Teil wird die Inline-Diffusion mit aufgesprühten Dotierstoffquellen beschrieben. Inline- Prozessierung, das heißt die Prozessierung in einer Linie bzw. am Fließband, stellt ein gutes Potential zur Kostenreduzierung dar. Außerdem wird die mechanische Beanspruchung durch das Handling der Wafer minimiert, was Inline-Prozessierung attraktiv für dünne Wafer macht.

Im vierten Teil wird ein alternatives, bifaciales Solarzellenkonzept für dünne Wafer vorgestellt. Dabei wird die Basiskontaktierung auf der Rückseite der Solarzelle durch ein Fingergrid und nicht mehr durch einen ganzflächigen, metallischen Kontakt realisiert, der aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung verglichen mit Silizium zu einer Verbiegung der Solarzellen führt. Dies verhindert die Durchbiegung der Wafer und ermöglicht eine bessere Passivierung der Rückseite durch die Kombination von Bor-BSF (englisch: Back Surface Field) und Siliziumdioxid. Des Weiteren kann die Solarzelle durch die offene Rückseitenstruktur Licht auf der Rückseite einsammeln, was zu einer Steigerung der Ausgangsleistung führt. Mit Simulationen und durch Versuche mit fertigen Modulen im Freien unter realen Bedingungen werden die Vorteile von bifacialen Solarzellenkonzepten belegt. Es werden bifaciale Solarmodule vorgestellt, in denen sowohl p-Typ wie auch n-Typ Solarzellen abwechselnd verschaltet sind.

1 Industriesolarzellen

Der Großteil der kommerziell erhältlichen Solarzellen beruht auf kristalliner Siliziumtechnologie. Der Anteil der Solarzellen auf multikristallinen Wafern beträgt über 50 %. Der Anteil der monokristallinen Wafer besteht hauptsächlich aus zonengereinigten (englisch: Float Zone FZ) Wafern und Czochralski- gezogenen Wafern (siehe Abbildung 1.1).

9.4%

Dünnfilm-Silizium amorphes Silizium sonstige

38%

monokristallines Silizium

(Cz, FZ) 52%

multikristallines Silizium

Abbildung 1.1: Anteile der verschiedenen Ausgangsmaterialien für die Solarzellenherstellung.

Zahlen aus [2].

Im folgenden Kapitel werden die Herstellung von Rohsilizium, sowie die weiteren Schritte bis zum Siliziumwafer kurz skizziert. Der Großteil der multikristallinen Solarzellen wird im Siebdruckverfahren hergestellt. Der Herstellungsprozess einer typischen Siebdrucksolarzelle wird beschrieben.

1.1 Herstellung von Rohsilizium

Silizium ist das zweithäufigste Element in der Erdkruste (nach Sauerstoff) und kommt als Siliziumoxid SiO2 in Sand und Quarz vor. Durch Reduktion wird in großen Schmelzöfen (siehe Abbildung 1.2) Rohsilizium gewonnen. Dazu wird meistens Quarz und Kohlenstoff in einem Graphitkegel mit einem Lichtbogen bei einer Temperatur von 1800°C zum Schmelzen gebracht. Gemäß der Reaktions- gleichung

SiO2 + 2C → Si + 2CO

entsteht elementares Silizium, das aus der Schmelze abgeführt werden kann und zunächst noch flüssig vorliegt (Tm ≈ 1415°C). Das so erhaltene Rohsilizium (englisch: Metallurgical Grade MG-Si) hat eine Reinheit von 98% - 99%.

Abbildung 1.2: Schematische Ansicht des Schmelzofens zur Siliziumgewinnung [5].

Der Energieaufwand zur Herstellung von Rohsilizium beträgt ~14 kWh/kg [5]. Wegen des hohen Energieverbrauch findet die Silizium-Herstellung hauptsächlich in Ländern statt, in denen ein Großteil der Elektrizität durch Wasserkraft kostengünstig gewonnen werden kann. Das in diesem Kapitel beschriebene SoG-Silizium stammt von der Firma Elkem aus Norwegen, dem größten Silizium- hersteller weltweit.

1.2 Herstellung von EG Silizium

Zum Reinigen des metallurgischen Siliziums geht man klassisch über die Gasphase. Destillations- verfahren erlauben es, das Silizium einfach zu reinigen. Dies geschieht im so genannten Siemens- Prozess, der in den 50iger Jahren entwickelt wurde. Zunächst wird Silizium gemäß der Reaktionsgleichung

Si + 3 HCl → SiHCl₃ + H2

in Trichlorsilan umgewandelt, das bei Temperaturen unter 30°C flüssig ist. Flüssigkeiten können mit Destillationsverfahren wesentlich leichter gereinigt werden als Feststoffe. Das so gereinigt Trichlorsilan besitzt nur noch eine Restverunreinigung von weniger als 10^-10 %.

Das hochreine Silizium wird in CVD -Reaktoren (englisch: Chemical Vapor Deposition, siehe Abbildung 1.3) gemäß der Reaktionsgleichung

4 SiHCl3 + 2 H2 → 3 Si + SiCl₄ + 8 HCl abgeschieden.

Der Energieaufwand für die Herstellung von EG-Silizium aus Rohsilizium wird in der Literatur mit 100- 250 kWh/kg angegeben [6].

Abbildung 1.3: Schematische Ansicht des CVD-Reaktors zur Silizium-Abscheidung aus Trichlorsilan [5].

1.3 Herstellung von Wafern

Das so gewonnene EG-Silizium kann nun in verschiedenen Kristallisationsverfahren weiterverarbeitet werden. Zunächst werden einkristalline Ingots oder multikristalline Siliziumblöcke hergestellt.

Beim Czochralski-Verfahren (Cz) wird an einem einkristallinen Siliziumkeim ein Einkristall aus einer Schmelze gezogen, die sich in einem Quarztiegel befindet. Die Grunddotierung des Kristalls wird durch Zugabe von entsprechend hochdotiertem Silizium schon während des Ziehens bestimmt. Beim Zonenzieh-Verfahren (FZ Floatzone) werden die polykristallinen Stäbe aus dem CVD Reaktor mit einem Keimkristall verschmolzen und dann zonenweise aufgeschmolzen und einkristallin rekristallisiert. Beim multikristallinen Silizium wird das Rohmaterial in Quarztiegel gegossen. Durch eine entsprechende Temperaturverteilung wird eine gerichtete Erstarrung erzielt. Daraus werden dann die Wafer für die Solarzellenfertigung gesägt.

Alternativ können auch direkt Wafer aus einer Siliziumschmelze gezogen (so genannte EFG „edge defined film fed growth“ Wafer) oder gegossen (so genannte RGS „ribbon growth substrate“ Wafer) werden [7]. Eine Beschreibung des gesamten klassischen Herstellungsprozesses vom Rohmaterial zum Wafer findet man in Lehrbüchern [5], [8].

1.4 Herstellungsprozess von multikristallinen Siebdrucksolarzellen

Abbildung 1.4 zeigt den schematischen Querschnitt durch eine derzeit übliche Industriesolarzelle.

Verwendet wird ein multikristalliner p-Typ Silizium-Wafer (Bor-Dotierung 0,5-1,5 Ωcm). Auf der Vorderseite (oben) befindet sich der mit Phosphor dotierte Emitter, die Siliziumnitrid (SiNx:H)- Antireflexionsschicht (ARC englisch: Antireflexion Coating) und der siebgedruckte Silber-Frontkontakt.

Auf der Rückseite liegt der hochdotierte (10¹⁸-10¹⁹ cm^-3) p⁺-Bereich (BSF engl. Back Surface Field)

und der ganzflächige Aluminium-Rückkontakt. Das BSF wirft die Minoritätsladungsträger aufgrund des elektrischen Feldes in den Wafer zurück.

Abbildung 1.4: Schematischer Querschnitt durch eine typische Industriesolarzelle

Der in diesem Kapitel beschriebene Solarzellenprozess ist typisch für Solarzellen auf multikristallinem Silizium. Typische Wirkungsgrade für so hergestellte Solarzellen auf p-Typ Silizium-Wafer (Bor- Dotierung 0,5-1,5 Ωcm) der Größe 125x125 mm² bewegen sich im Bereich von 14,5 % bis 15,5 % für NaOH-geätzte Wafer und bis zu 16 % für isotrop texturierte Wafer.

Der Herstellungsprozess einer solchen Industriesolarzelle ist in Abbildung 1.5 zusammengefasst. In den folgenden Kapiteln werden die einzelnen Prozessschritte zur Herstellung einer Industriesolarzelle basierend auf multikristallinen Siliziumwafern beschrieben.

Siebdruck Kontaktpads Rückseite (AgAl) Saure Isotrope Texturierung

POCl₃Emitter Diffusion

PECVD SiN_xARC

Kantenisolation

Siebdruck Frontseite (Ag)

Siebdruck BSF Rückseite (Al)

Kontaktsintern

Abbildung 1.5: Übersicht über die einzelnen Prozessschritte zur Herstellung einer Industriesolarzelle.

1.4.1 Sägeschadenätzen, Texturierung und Waferreinigung

Bei der Herstellung der (mc)-Wafer entstehen beim Zusägen des Siliziumblocks in einzelne Säulen sowie beim Zusägen in einzelne Wafer Kristallversetzungen und andere Defekte, so genannte Sägeschäden. Außerdem können sich organische Rückstände vom Sägeprozess auf der Wafer- oberfläche ablagern.

Der Sägeschaden wird nass-chemisch entfernt. Zunächst wird die Waferoberfläche in 20%iger, 80°C heißer Natronlauge NaOH im Schnitt um bis zu 5 µm aufgeätzt. Die Ätzrate richtet sich nach der Kristallorientierung, ist also bei multikristallinem Material von Korn zu Korn verschieden. Dabei entsteht eine schwache anisotrope Textur auf dem Wafer.

Alternativ dazu lässt sich der Sägeschaden auch mit einer wesentlich besseren sauren, isotropen Textur entfernen. Eine gute Textur hat den Vorteil, dass die Reflexion der Solarzelle vermindert wird.

Dadurch wird mehr Licht in den Wafer eingekoppelt und ein höherer Strom erzielt. Die für multikristalline Solarzellen verwendete saure isotrope Textur wird mit einer wässrigen Lösung aus Fluss- und Salpetersäure hergestellt. Die saure Textur ist im Detail in [9] beschrieben. Der Ätzprozess bei der Textur beginnt bevorzugt an den Störstellen und Versetzungen auf der Oberfläche, die durch das Sägen der Wafer entstanden sind. Da die Ätzlösung die gestörte Oberflächenschicht isotrop abätzt, wird deren raue Struktur in den Wafer eingeprägt. Auf glatt geätzten Siliziumwafer funktioniert deshalb eine Isotexturierung nicht mehr. Dies ist im weiteren Verlauf der Arbeit von Bedeutung, wenn Rückstände der Diffusion auf einer Seite abgeätzt werden müssen (vgl. Kapitel 4.2.3).

Nach dem Sägeschadenätzen oder der Textur werden die metallischen Verunreinigungen in einer Salzsäurelösung (HCl) entfernt. Restliche Verunreinigungen und die Siliziumoxid-Schicht an der Oberfläche des Wafers werden vor dem nächsten Prozesschritt mit Flusssäure (HF) abgeätzt. Danach ist die Waferoberfläche hydrophob.

Diese Reinigungssequenz ist in der Regel (POCl3 Diffusion) für Industriesolarzellen ausreichend. Für die in Kapitel 4 benutzte Bor-Diffusion und die thermische Oxidation sind zusätzliche Reinigungs- schritte nötig. Dabei wird im Anschluss an die in diesem Abschnitt beschriebene Industriereinigung die Waferoberfläche um ca. 3 nm in 80°C heißem Wasserstoffperoxyd (H2O2) und Schwefelsäure (H2SO4) (1:5) aufoxidiert. Im Anschluss wird das Siliziumoxid mit Flusssäure (HF, 5%) abgeätzt. Die Wafer sind nun hydrophob und zur weiteren Prozessierung (Bor-Diffusion oder thermische Oxidation) fertig.

1.4.2 Phosphordiffusion

Auf die Emitterdiffusion wird im Detail in Kapitel 3.1 eingegangen. Die Phosphordiffusion ist eine Gasphasendiffusion. Die Diffusion findet in einem offenen Rohrofen statt, der elektrisch beheizt wird (siehe Abbildung 1.6). Die Wafer werden dazu in Quarzboote geladen. Als Phosphorquelle wird Phosphoroxychlorid (POCl3) verwendet, welches von einem Trägergas (Stickstoff und Sauerstoff) zum Wafer transportiert wird.

Abbildung 1.6: Schematische Darstellung Gasphasendiffusion

An der Waferoberfläche bildet sich eine phosphorhaltige Glasschicht, aus der die eigentliche Diffusion stattfindet. Diese besteht aus Siliziumdioxid und Phosphorpentoxid und bildet sich gemäß den Reaktionsgleichungen:

Si + O2 → SiO2

4 POCl3 + 3 O2 → P₂O5 + 6Cl2.

Das entstehende Chlor reinigt zusätzlich die Oberfläche, indem es flüchtige Verbindungen mit noch vorhandenen metallischen Verunreinigungen erzeugt [10].

Alternativen zur Diffusion aus der Gasphase werden in Kapitel 3 untersucht.

1.4.3 PECVD SiN

:H-Abscheidung

Siliziumnitrid wird im PECVD-Verfahren (englisch: Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) auf der Vorderseite der Wafer abgeschieden. Die Abscheidung findet in einem Graphitboot statt. Das SiNx

dient zur Oberflächenpassivierung des n⁺-dotierten Emitters und gleichzeitig als Antireflexionsschicht.

Die Dicke der SiNx:H-Antireflexionsschicht beträgt ~ 70 nm, wodurch das Minimum der Reflexion bei ~ 600 nm liegt, daher die charakteristische blaue Farbe der Solarzellen. Der Brechungsindex des SiNx

hängt vom Verhältnis der Gasflüsse von Silan (SiH4) und Ammoniak (NH3) ab. Für die hier prozessierten Solarzellen wurde in der Regel ein Brechungsindex n von 2,0 - 2,1 eingestellt. Die abgeschiedene SiNx-Schicht ist reich an Wasserstoff, der während des Kontaktsinterns in den Wafer diffundieren kann und zusätzlich Defekte im Wafer passiviert und die Volumenlebensdauer erhöht.

Bei den bifacialen Solarzellen in Kapitel 1 wird PECVD SiNx:H außerdem auf der Rückseite zum Schutz des Siliziumdioxids und als Antireflexschicht abgeschieden.

1.4.4 Kantenisolation

Um Kurzschlüsse zu verhindern, muss der Emitter vom BSF und den Rückkontakten getrennt werden.

Hierfür gibt es verschiedene Verfahren, die an unterschiedlichen Stellen innerhalb des Solarzellen- prozesses zur Anwendung kommen. Bei den hier vorgestellten Solarzellen wurde die Kantenisolation mechanisch mit einer Säge oder mit dem Plasmaätzer durchgeführt. Die Kantenisolation mit der Säge kann wahlweise vor oder nach dem Siebdruck stattfinden. Dabei wird 0,5 - 1mm an der Kante des Wafers mit einem feinen Sägeblatt abgesägt. Beim Plasmaätzen werden die Kanten schon vor der PECVD SiNx:H-Abscheidung entfernt. Dazu werden die Wafer aufeinander gestapelt und zusammen- gepresst, so dass nur noch die Kanten sichtbar sind, ähnlich wie Seiten in einem geschlossenen Buch. Nur diese werden dann im Plasma (SF6) abgeätzt. Das Plasma gelangt allerdings auch wenige Millimeter auf die Waferoberflächen. Deshalb muss das Plasmaätzen vor der SiNx:H-Abscheidung stattfinden, da sonst die Oberflächenpassivierung in den Randbereichen entfernt wird, was schlecht für die Solarzelle ist und optisch nicht gut aussieht. In der Industrie finden vermehrt die Kanten- isolation mittels Laser [11] und das einseitige, nasschemische Zurückätzen des Emitters auf der Rückseite ihre Anwendung [12].

1.4.5 Siebdruck-/Dickfilmmetallisierung

Die Kontakte der Solarzelle werden im Siebdruckverfahren aufgedruckt. Die Siebe bestehen aus einem Edelstahlgewebe. Die Menge der Paste, die gedruckt wird, ergibt sich aus der Maschenweite und dem Drahtdurchmesser. Typische Siebe für die Herstellung von Solarzellen haben eine Mesh- Zahl (Maschen pro inch) von 200 bis 325 und einen Drahtdurchmesser von 0,02 mm bis 0,04 mm.

Beim Drucken wird das Sieb zunächst von einem Überziehrakel geflutet. Das Druckrakel, welches im Anschluss über das Sieb gezogen wird, drückt die sich nun in den Maschen befindende Paste auf den Wafer, der ungefähr 1 mm unter dem Sieb liegt (Absprung). Die Paste bleibt auf dem Wafer haften, während das Sieb wieder in seine Ausgangposition zurückkehrt.

Da man nicht auf der ganzen Fläche des Siebes drucken möchte, wird eine Beschichtung auf das Sieb aufgebracht, die sich mittels Photolithographie an den gewünschten Stellen öffnen lässt. Für die Frontseite wählt man in der Regel ein Fingergrid, typischerweise mit einem H-förmigen Muster, dass aus zwei Busbars und dazu senkrecht stehenden Fingern besteht (siehe auch die Abbildung auf der Umschlagseite). Bei einem n⁺-Emitter verwendet man zum Drucken eine silberhaltige Paste. Für die Rückseite wird bei konventionellen Solarzellen ein ganzflächiges Sieb mit kleinen Aussparungen für die Pads und eine aluminiumhaltige Paste benutzt. In die Aussparungen wird im Anschluss mit einem entsprechenden Sieb eine aluminium- und silberhaltige Paste gedruckt. Dies ist notwenig, da sich das Aluminium nicht direkt verlöten lässt, wodurch eine Verschaltung im Modul erschwert werden würde.

Bei bifacialen Solarzellen wird auch auf die Rückseite ein H-formiges-Fingergrid mit einer Aluminium- Silber-Paste gedruckt. Nach jedem Druckvorgang muss die Paste auf dem Wafer zunächst bei ungefähr 200°C für wenige Minuten getrocknet werden. Dabei verdampfen die Lösungsmittel in der Paste.

Kontaktsintern und Feuerparameteroptimierung

Im anschließenden letzten Prozessschritt werden die Kontakte in einem Gürtelofen eingesintert. Auf der Vorderseite ätzt sich die Silberpaste durch das Siliziumnitrid und stellt einen Kontakt zum Emitter her. Auf der Rückseite bildet sich eine Aluminium-Silizium-Legierung, die als Back Surface Field in der Solarzelle wirkt. Dies geschieht in wenigen Sekunden bei Temperaturen um 800°C. Im Gürtelofen lassen sich die Temperaturen in mehreren Zonen einstellen und so das Temperaturprofil dem gewünschten Prozess (abhängig z.B. vom Material, der Waferdicke oder der Texturierung) anpassen.

Ein typischer Temperaturverlauf des Kontaktsinterns ist in Abbildung 1.7 gezeigt. In dem verwendeten Gürtelofen RTC LA 310 sind die Temperaturen in drei verschiedenen Zonen einstellbar. In der ersten Zone werden organische Reste der Siebdruckpaste bei Temperaturen um ~500°C verbrannt. In der zweiten Zone werden die Pasten bei Temperaturen um 700°C aufgeschmolzen, bei der Spitzentemperatur um 800°C werden die Kontakte gesintert. Der Wafer befindet sich nur für wenige Sekunden in der heißen Zone, bevor er wieder abgekühlt. Die Delle im Verlauf des Temperaturprofils bei 660°C kommt durch das Aufschmelzen des Aluminums beim Aufheizen zustande, beim Abkühlen kann man den Schmelzpunkt des Aluminium-Silizium-Eutektikums bei 577°C sehen.

0 20 40 60 80 100 120

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Schmelzpunkt

Aluminium-Silizium-Eutektikum 577°C

Schmelzpunkt Aluminium 660°C

Abkühlzone

2. Zone 3. Zone

1. Zone

Temperatur [°C]

Zeit t [Sekunden]

Abbildung 1.7: Temperaturprofil gemessen auf einem Wafer beim Kontaktsintern

2 Solarsilizium

Auf die steigenden Rohstoffpreise von Silizium und der Knappheit von Silizium wurde bereits in der Einleitung eingegangen. Der Anteil des Siliziumwafers an den Gesamtkosten eines Solarmoduls beträgt in etwa 50%. Grund hierfür ist unter anderem der hohe Energieverbrauch bei der Herstellung und der aufwändigen Reinigung von Silizium. In der Verwendung von billigeren Silizium- Ausgangsmaterialien steckt daher ein großes Potenzial zur Kostenreduzierung.

30%

Modul & Installation

20%

Solarzellenprozess 28%

Waferherstellung 22%

Silizium

Abbildung 2.1: Anteile an den Herstellungskosten eines Solarmoduls (Zahlen aus [13])

Bis heute wird in der Photovoltaik hauptsächlich Silizium aus der Halbleiterindustrie verwendet, so genanntes Electronic Grade (EG)-Silizium. Die Herstellung von EG-Silizium wurde im letzten Kapitel beschrieben. Die hohen Anforderungen der Halbleitertechnologie an die Reinheit des Siliziums erfordern aufwändige, energieintensive und teure Reinigungsverfahren. Diese wird vor allem durch die immer kleiner werdenden Strukturen der Halbleiterbauteile bedingt. Wegen der teuren Prozessschritte zur Herstellung eines Halbleiterbauteils und der vergleichsweise geringen Siliziummenge ist der Siliziumpreis zweitrangig. Anders stellt es sich in der Photovoltaik dar. Solarzellen sind großflächige Bauteile, einzig die Dicke der Wafer lässt sich verringern. Es ist allerdings fraglich, ob die aufwändigen Reinigungsschritte zur Herstellung des EG-Silizium überhaupt nötig sind. Eine Alternative ist die Herstellung des so genannten Solarsiliziums (SoG) direkt aus dem Rohsilizium. Dieses wird mit weniger energieintensiven Reinigungsschritten hergestellt. Im folgenden Kapitel soll untersucht werden, ob SoG-Silizium den Anforderungen für die Produktion von wettbewerbsfähigen Solarzellen genügt. Zunächst wird die Herstellung von SoG-Silizium skizziert. Der Industriesolarzellenprozess wird für Wafer aus Solarsilizium angepasst, Solarzellen aus Solarsilizium werden vorgestellt und charakterisiert. Für große Wafer (156x156 mm²) wird der Kontakt auf der Frontseite optimiert.

2.1 Herstellung von Solarsilizium

Um aus dem metallurgischen Silizium Solarsilizium herzustellen, werden im Vergleich zum Siemens- Prozess nur drei Reinigungsschritte benutzt. Der Umweg über die Gasphase und die Abscheidung aus Trichlorsilan entfällt. Das metallurgische Silizium enthält noch viele Verunreinigungen (ca. 2 - 4%

Fremdstoffe [8]), insbesondere weist es einen hohen Bor-Gehalt auf. Das Bor wird aus der Silizium- schmelze entfernt, indem man eine Schlacke beimischt. Metallische Verunreinigungen werden mit Säure von den Oberflächen des Siliziumgranulats abgeätzt. Weitere Verunreinigungen werden beim gerichteten Erstarren der Schmelze durch Segregation von dem Silizium getrennt. Im letzten Schritt wird das Silizium entsprechend den Wünschen der Kristallisationsexperten zerkleinert und gereinigt.

Die Siliziumbricks werden nochmals inspiziert, bevor das fertige Solarsilizium zum Gießen oder Ziehen von Kristallen verwendet werden kann. Das Solarsilizium wird in Quarztiegel zu Blöcken gegossen. Aus diesen werden dann die Wafer für die Solarzellenprozessierung mit Drahtsägen herausgesägt.

Der Energieaufwand für diesen Prozess wird auf 25 kWh/kg Silizium geschätzt, im Vergleich dazu wird der Energieaufwand für den Herstellungsweg über die Gasphase mit 100 bis 250 KWh/kg angegeben [6]. Somit bietet SoG-Silizium ein großes Einsparungspotential, da etwa 22% der Gesamtkosten eines Moduls auf den Rohstoff Silizium entfallen.

Genaue Angaben zu den Restverunreinigungen in dem verwendeten Solarsilizium werden momentan vom Hersteller nicht bekannt gegeben. Auch gibt es noch keine Norm mit genauen Spezifikationen von Solarsilizium. Neueste Untersuchungen [14] zeigen, dass es bei der Herstellung von Solarzellen gar nicht so sehr auf die Menge der Verunreinigungen ankommt sondern darauf, in welcher Form diese im Silizium vorliegen.

2.2 Solarzellenergebnisse auf SoG-Silizium

Im Rahmen zweier BMU-Projekte wurden Wafer aus Solar Grade Silizium der Firma Elkem untersucht und Solarzellen prozessiert. Erste Ergebnisse auf Wafern mit unterschiedlichen Anteilen von SoG- Material zeigten, dass SoG-Material auf dem Markt konkurrenzfähig ist [15].

In dieser Arbeit wurde eine weitere Optimierung des Solarzellenprozesses für SoG-Wafer vorgenommen. Ausgangspunkt hierfür ist der in Kapitel 1 beschriebene Industriesolarzellenprozess mit nasschemisch saurer, isotropischer Textur. Durch eine Optimierung der Phosphor-Diffusion konnte eine weitere Verbesserung der Solarzellenergebnisse erreicht werden. Diese ist abhängig von der Position (Höhe) des Wafers im Block. Dazu wurden Solarzellen aus Wafern (Wafergröße 125x125 mm², 230 μm dick) von unterschiedlichen Positionen einer Randsäule aus einem Block mit 100%-SoG Silizium prozessiert. Für die Referenzgruppe wurden für die Emitterdiffusion Standardparameter verwendet, was einen Schichtwiderstand des Emitters von ~55-57 Ω/Sq ergab. Bei der zweiten Gruppe wurde die Diffusionstemperatur um 8°C erniedrigt, im Anschluss blieben die Wafer bei 700°C

noch für eine Stunde im Diffusionsrohr. Durch diesen Getterschritt haben die Verunreinigungen mehr Zeit aus dem Bulk in die Gettersenken an der Waferoberflächen zu diffundieren. Durch die niedrigere Temperatur des optimierten Diffusionsprozesses während der Diffusion und den dadurch etwas geringeren Diffusionskoeffizienten fällt die Ladungsträgerkonzentration mit zunehmender Tiefe etwas schneller ab. Die Ladungsträgerkonzentration in den verschiedenen Emittern wurde mit der ECV- Methode (englisch: Electrochemical Capacitance Voltage) [16] gemessen. Dabei ist zu beachten, dass mit der ECV Methode nur die elektrisch aktiven Dotieratome gemessen werden, im Gegensatz zur SIMS-Methode (Sekundärionen-Massenspektroskopie), bei der die gesamte vorhandene Konzentration gemessen wird. Das Dotierprofil ist in Abbildung 2.2 dargestellt. Der optimierte Emitter hat einen etwas höheren Schichtwiderstand von ~ 65 Ω/Sq.

0,0 0,1 0,2 0,3

10¹⁸ 10¹⁹ 10²⁰

POCl₃-Profile

Standard Emitter: 55-57 Ω/sq Optimierter Emitter: 65 Ω/sq

Ladungsträgerkonzentration [cm-3 ]

Tiefe [µm]

Abbildung 2.2: ECV-Profil der Ladungsträgerkonzentration der in den Versuchen benutzten POCl3- Diffusion.

Von sieben verschiedenen Positionen aus einem Block wurden für jede Position ~10 Wafer prozessiert, wobei die eine Hälfte die optimierte Emitterdiffusion bekam. Die Wafer aus Position 1, bei

~28 mm Ingot-Höhe, brachen zum Teil bei der Prozessierung, so dass hier nur Ergebnisse aus der Gruppe mit optimierter Emitterdiffusion vorliegen. Die Mittelwerte der Solarzellenergebnisse aus den verschiedenen Positionen (Position 1 wurde nicht dazu genommen, da nur Ergebnisse aus einer Gruppe vorlagen) sind in Tabelle 2.1 zusammengefasst. Da die Solarzellenergebnisse abhängig von der Position im Ingot sind, wurde auf die Angabe einer Abweichung verzichtet. Aus den besten Bereichen wurden Solarzellen mit einem Wirkungsgrad von über 16% prozessiert. Die beste Solar- zelle (mit optimierter Emitter Diffusion) hatte einen Wirkungsgrad von 16,1%, eine Leerlaufspannung (VOC englisch: open circuit voltage) von 623 mV, eine Kurzschlussstromdichte (JSC englisch: short circuit current) von 33,6 mA/cm² und einen Füllfaktor (FF) von 77,2%.

FF [%] JSC [mA/cm²] VOC [mV] η [%]

Standard Emitter 77,1 ± 0,8 32,5 ± 0,4 614 ± 5 15,4 ± 0,4 Optimierter Emitter 76,6 ± 0,6 33,5 ± 0,2 617 ± 5 15,8 ± 0,3

Tabelle 2.1: Mittelwerte der Solarzellenergebnisse über alle Positionen im Ingot gemittelt, auf 125x125 mm² Wafer, 230 μm dick, 100% SoG

Die Kurzschlussstromdichte für die Solarzellen mit dem optimierten Emitter ist im Schnitt um

~1 mA/cm²erhöht. Dieser ist schwächer dotiert (siehe Abbildung 2.2), dadurch findet weniger Rekombination im Emitter statt, so dass mehr Elektron-Loch-Paare zum Strom der Solarzelle beitragen können. Durch den schwächer dotierten Emitter sind allerdings auch die Füllfaktoren in dieser Gruppe reduziert. Im Folgenden werden die Ergebnisse in Abhängigkeit der Position der Solarzellen im Ingot untersucht.

20 40 60 80 100 120 140 160 180

605 610 615 620 625

Standard Diffusion 55 Ω/Sq.

Optimierte Diffusion 65 Ω/Sq.

V OC [mV]

Position im Ingot [mm]

Abbildung 2.3: Leerlaufspannung VOC der Solarzellen in Abhängigkeit von der Position der Wafer im Ingot.

Die offene Klemmspannung fällt mit zunehmender Höhe im Ingot ab und ist grafisch in Abbildung 2.3 dargestellt. Beim Gießen des Ingots erstarrt das Silizium von unten nach oben, die Verunreinigungen bleiben zunächst im noch flüssigen Silizium. Deshalb befinden sich mehr Verunreinigungen in Wafern aus einer höheren Position. Bei den Gruppen ab 100 mm Ingot-Position ist eine Verbesserung der offenen Klemmspannung um ~2 mV durch die Optimierung zu sehen. Bei den Solarzellen aus dem unteren Bereich des Ingots ist eine Verbesserung in VOC nicht feststellbar. Eine ähnlich Beobachtung, dass Phosphorgettern vor allem bei Solarzellen mit schlechtem Wirkungsgraden eine Verbesserung bringt, machten auch [17] beim Vergleich zwischen ein- und beidseitiger Diffusion.

Des Weiteren hat auch die Basisdotierung einen Einfluss auf die Leerlaufspannung. Die Basis- dotierung der multikristallinen Wafer, die typischerweise für die Prozessierung von siebgedruckten Industriesolarzellen benutzt wird, liegt zwischen 1 Ωcm und 1,5 Ωcm und steigt mit zunehmender Höhe im Ingot an. Die typische Verteilung für einen Ingot ist in Abbildung 2.4 dargestellt.

20 40 60 80 100 120 140 160 1,0

1,1 1,2 1,3

Basiswiderstand [Ωcm]

Position in Ingot [mm]

Abbildung 2.4: Typische Verteilung der Basisdotierung in Abhängigkeit von der Position im Ingot, hier am Beispiel eines Ingots aus einer Mischung von 75% SoG- und 25% EG-Silizium

Der Einfluss der Basisdotierung auf die Leerlaufspannung wurde anhand einer Simulation mit dem Computerprogramm PC1D [18] abgeschätzt. Steigt der Basiswiderstand von 1 Ωcm auf 1,2 Ωcm an, so fällt die Leerlaufspannung um ungefähr 3 mV. Durch die Basisdotierung allein lassen sich die Unterschiede der Leerlaufspannung in Abbildung 2.3 nicht erklären.

400 600 800 1000 1200

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

IQE EQE REF

IQE, EQE, REF

Wellenlänge [nm]

Abbildung 2.5: Messung der spektralen Antwort bei einer Solarzelle mit optimierter Diffusion aus einer Ingothöhe von 28 mm

In Abbildung 2.5 ist die spektrale Antwort einer Solarzelle mit optimierter Diffusion aus einer Ingothöhe von 28 mm dargestellt. Gezeigt sind die Externe Quantenausbeute (EQE), die Reflexion (REF) und die Interne Quantenausbeute (IQE). Die EQE ist definiert als der Anteil der eingesammelten Ladungsträger pro Photon. Aus der Messung der EQE und der Reflexion ergibt sich die IQE wie folgt:

( ) 1 ( )

1 ( )

IQE EQE

λ REF λ

= λ ⋅

−

Betrachtet man den Wellenlängenbereich zwischen 800 nm und 1000nm in dem die Verluste nur durch die Rekombination im Silizium entstehen, lässt sich nach [19] aus der inversen IQE die effektive Diffusionslänge Leff bestimmen:

1 1

1 ( ) _eff

IQE ^{= +}

α λ

Dabei ist α(λ) der wellenlängenabhängige Absorptionskoeffizient von Licht in Silizium.

Aus der IQE der Solarzellen wurde für jede Position im Ingot die effektive Diffusionslänge mittels Basore-Fit bestimmt. Diese fällt zu höheren Positionen ab und korreliert mit der offenen Klemmspannung.

Position im Ingot [mm] Leff [μm] VOC [mV]

28 339 622

54 339 622

74 320 618

102 310 618

124 296 615

153 280 612

176 275 607

Tabelle 2.2: Die effektive Diffusionslänge und die offene Klemmspannung in Abhängigkeit der Position im Ingot

Der Wirkungsgrad (Abbildung 2.6) ist bei den Wafern mit optimierter Diffusion im Schnitt um 0,4%

absolut (oder 2,6% relativ) erhöht und nimmt von oben nach unten im Ingot zu, wobei die Steigerung durch das Gettern bei den schlechteren Solarzellen größer ist.

20 40 60 80 100 120 140 160 180 14,8

15,0 15,2 15,4 15,6 15,8 16,0 16,2

Position im Ingot [mm]

Standard Diffusion 55 Ω/Sq.

Optimierte Diffusion 65 Ω/Sq.

Wirkungsgrad [%]

Abbildung 2.6: Mittelwerte des Wirkungsgrads der Solarzellen in Abhängigkeit von der Position der Wafer im Ingot.

Deutlich ist dies noch einmal in Abbildung 2.7 dargestellt. Aufgetragen ist die Steigerung im Wirkungsgrad durch die optimierte Diffusion. Diese wird durch die Differenz im Wirkungsgrad von zwei benachbarten Wafer berechnet und ist in Abhängigkeit vom Ausgangswirkungsgrad aufgetragen. Die Steigerung nimmt linear mit steigendem Wirkungsgrad ab.

14,6 14,8 15,0 15,2 15,4 15,6 15,8 16,0

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

0,7 Optimierte Emitterdiffusion

mit Getterschritt Ausgleichsgerade

Gewinn im Wirkungsgrad absolut [%]

Wirkungsgrad ohne Getterschritt [%]

Abbildung 2.7: Der Gewinn im Wirkungsgrad durch das optimierte Gettern ist abhängig vom Wirkungsgrad der ohne optimiertes Gettern erreicht wird.

Betrachtet man die Verteilung der Wirkungsgrade beider Gruppen für den gesamten Block, so fällt auf, dass die Wirkungsgrade der Solarzellen mit Getterschritt enger beieinander liegen. Dies ist im Histogramm zu sehen (Abbildung 2.8). In einer Produktion könnten die Wafer vorsortiert und die Diffusion jeweils auf die Qualität der Wafer angepasst werden.

14,4 14,6 14,8 15,0 15,2 15,4 15,6 15,8 16,0 16,2 0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Anzahl Zellen

ETA [%]

Standard Optimiert

Abbildung 2.8: Histogramm mit der Verteilung der Wirkungsgrade

Der Vorteil des Getterschritts ist in der ortsaufgelösten spektralen Empfindlichkeit vor allem bei langen Wellenlängen zu sehen. Abbildung 2.9 zeigt die ortsaufgelöste LBIC (englisch: light beam induced current)-Aufnahme bei 980 nm von zwei benachbarten Wafern aus einer Ingothöhe von ~176 mm.

Links ist die Solarzelle mit Standard-Emitter, rechts die Solarzelle mit der optimierten Diffusion mit Getterschritt gezeigt. In der rechten Messung sind größere gute Bereiche zu erkennen, die mittleren Bereiche sind besser und die schlechten Bereiche kleiner.

Abbildung 2.9: LBIC-Aufnahme bei 980 nm, links mit dem Standard-Emitter, rechts mit optimierten Emitter mit Getterschritt, von zwei benachbarten Wafer aus einer Ingothöhe von ~176 mm.

2.3 Optimierung des Frontseitensiebdrucks bei großen Wafern

Des Weiteren wurden erstmals 156x156 mm² große Wafer aus SoG-Si Material prozessiert. Wegen der Wafergröße wurden Teile des Herstellungsprozesses (Saure isotrope Textur, Diffusion und PECVD SiNx:H) außerhalb der Universität Konstanz durchgeführt. Die Solarzellen haben deshalb keine optimierten Emitter. Die Untersuchungen konzentrierten sich hier auf die Optimierung des Frontseitenkontakts. Je größer die Wafer, desto länger wird auch der maximale Weg, den der Strom im Finger bis zum verlöteten Busbar zurücklegen muss, wenn man das bei kleineren Zellen übliche Grid ohne weitere Adaption nur vergrößert. Bei unveränderter Leitfähigkeit der Finger führt dies un- weigerlich zu einem Anstieg des Serienwiderstands und damit zu einer Verschlechterung des Füllfaktors.

Im nächsten Kapitel wird zunächst der Siebdruck des Frontkontaktes näher untersucht und dann die gewonnenen Kenntnisse auf die großen Wafer aus Solarsilizium angewendet.

2.3.1 Optimierung des Fronseitensiebdrucks

Die nutzbare Leistung der Solarzelle wird neben anderen materialspezifischen Einflüssen, wie beispielsweise der Basisdotierung, maßgeblich von der Struktur der stromableitenden Kontakte beeinflusst. Speziell der Frontkontakt der im Weiteren die klassische Struktur, bestehend aus zwei Busbars und dazu senkrecht stehenden Fingern, haben soll, spielt eine wichtige Rolle. Die optimale Geometrie des Kontaktgitters wird durch gegenläufige Trends bestimmt. Steigt die vom Kontakt bedeckte Fläche, so sinkt der Kontaktwiderstand zwischen Silizium und Kontaktfinger, jedoch wird durch die Abschattung auch weniger Licht in die Solarzelle eingekoppelt, wodurch der maximale Strom begrenzt wird. Wird die Kontaktfläche zu klein, so steigt der Kontaktwiderstand und trägt zu einem erhöhten Serienwiderstand bei. Der Serienwiderstand wird zudem noch von der Leitfähigkeit bzw.

dem sogenannten Linienwiderstand der Finger (und des Busbars) bestimmt. Diese wird maßgeblich vom Querschnitt der Finger, ihrer Homogenität (keine Unterbrechungen) und der im Weiteren unveränderten Zusammensetzung der gedruckten Paste bestimmt. Soll die Abschattung, d.h. die Breite der Finger minimiert werden ohne aber den Querschnitt zu verkleinern, so muss die Höhe des Fingers ansteigen. Ziel ist es also, möglichst hohe Finger zu drucken. Die Fingerhöhe und -breite wird durch die Siebgeometrie bestimmt. Die Beschaffenheit der Siebdruckpaste spielt natürlich auch eine Rolle. Für alle Experimente wurde aber dieselbe kommerziell erhältliche Silberpaste verwendet. Bei der Siebgeometrie kann die Breite der Öffnungen im Sieblayout, das verwendete Siebgewebe, sowie die Höhe der Beschichtung variiert werden. Die Menge (das theoretische Volumen Vth) der gedruckten Paste hängt wie folgt mit dem Siebgewebe zusammen:

2 th

V w Fläche

w d

⎛ ⎞

= ⎜ ⎝ + ⎟ ⎠ ⋅

Dabei ist w die Maschenweite und d der Drahtdurchmesser. Das tatsächliche gedruckte Pastenvolumen ist um etwa 10 bis 20% geringer und hängt noch von der Beschichtung des Siebs ab [20].

Abbildung 2.10: Elektronenmikroskopaufnahme eines beschichteten Siebs mit einer Fingeröffnung.

Aufnahme aus: [20].

Abbildung 2.10 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme eines beschichteten Siebes mit einer Fingeröffnung. Das Sieb wird mit einer lichtempfindlichen Schicht versehen. Das Design des Kontakts wird auf einen Fotofilm bzw. eine Folie gedruckt und durch Belichtung auf das beschichtete Sieb übertragen. An den Stellen, wo der Film belichtet wurde, verhärtet sich dieser, an den anderen Stellen wird der Film entfernt. Untersucht wurden Siebe mit Beschichtungsdicken von 10 µm, 20 µm, 30 µm, 40 µm und 50 µm. Bei der Beschichtung des Fotofilms haben sich Dicken von 20 µm und 30 µm als vorteilhaft erwiesen. Bei dünneren Filmen sinkt das gedruckte Pastenvolumen, bei noch dickeren Filmen verstopfen die Maschen der Siebe leichter und als Folge lassen sich dünne Finger nicht mehr drucken bzw. die Anzahl der Fingerunterbrechungen nimmt zu. Im Folgenden werden der Übersicht wegen nur die Ergebnisse mit der 20 µm dicken Beschichtung diskutiert. Zunächst wurde die Breite der Finger variiert. Auf einen 125x125 mm² Wafer wurden 4 Solarzellen mit je 50x50 mm² und unterschiedlichen Fingeröffnungen im Sieb von 40 µm, 60 µm, 80 µm und 100µm gedruckt. Die Finger laufen beim Drucken auseinander. Die gedruckte Fingerbreite ist also größer als die Breite im Sieblayout. Es wurden Höhenprofile der Finger an einzelnen Stellen aufgenommen und daraus die Querschnittsfläche berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2.3 zusammengefasst.

Sieböffnung [µm] 40 60 80 100

Fingerbreite [µm] 76 ± 12 93 ± 8 139 ± 5 154 ± 7

Höhe [µm] 8 10 17 17

Querschnitt [mm²] 0,61 0,93 2,4 2,6

Tabelle 2.3: Fingerbreite und Querschnittsfläche der gedruckten Finger (20 µm Filmbeschichtung) Die Fingerbreite wurde mit dem Mikroskop bestimmt. Die Aufnahmen der gedruckten Finger sind in Abbildung 2.11 gezeigt. Die Breite wurde an mehreren Fingern an unterschiedlichen Stellen gemessen. Die Abweichung ergibt sich aus der maximalen und minimal gemessenen Fingerbreite.

Abbildung 2.11: Mikroskopaufnahmen der gedruckten Finger mit einem Sieb mit 30 µm Beschichtung, die Finger im Layout sind (von links oben nach rechts unten) 40 µm, 60µm, 80µm und 100µm breit.

Die Solarzellenergebnisse für jeweils 5 Solarzellen je Gruppe sind in Tabelle 2.4 zusammengefasst.

Sieböffnung [µm] FF [%] JSC [mA/cm²] VOC [mV] η [%]

40 67,7 ± 2,7 34,3 ± 0,3 620 ± 2 14,4 ± 0,5 60 75,1 ± 0,3 34,0 ± 0,1 619 ± 1 15,8 ± 0,1 80 75,9 ± 0,5 33,7 ± 0,1 618 ± 2 15,8 ± 0,2 100 76,0 ± 0,5 33,4 ± 0,2 617 ± 2 15,7 ± 0,1

Tabelle 2.4: Solarzellenergebnisse mit dem Sieb mit 20 µm Filmbeschichtung, 50x50 mm² Wafer Für dünnere Finger steigt der Kurzschlussstrom an, allerdings fällt auch der Füllfaktor, da der Serienwiderstand in den Fingern ansteigt. Dies ist nicht nur auf den kleineren Querschnitt der Finger zurückzuführen, sondern auch auf die vermehrt vorkommenden Fingerunterbrechungen beim Druck der sehr schmalen Finger. Dies ist auch an der größeren Standardabweichung im Füllfaktor und im Wirkungsgrad zu erkennen.

Außerdem ist zu beachten, dass die Versuche auf 50x50 mm² Zellen durchgeführt wurden. Dadurch konnte der Aufwand und die Zahl der benötigten Siebe in einem vertretbaren Rahmen gehalten werden. Bei größeren Zellen ist die maximale Fingerlänge, d.h. der maximale Weg des Stromes im Finger zum Busbar länger. Bei 5x5 mm² beträgt die max. Fingerlänge ~2,3 cm, bei einer 150x150 mm² Solarzelle sind es schon 3,6 cm.

Abbildung 2.12: Mikroskopaufnahme eines siebgedruckten trapezförmigen Fingers. In der Mitte des Wafers ist der Finger nur noch 50 µm breit (links), am Busbar beträgt die Breite des Fingers 100 µm (rechts).

Um den Vorteil der geringen Abschattung von dünnen Fingern mit dem Vorteil der guten Füllfaktoren dicker Finger auf größeren Wafern zu kombinieren, wurde als Ergebnis aus den vorangegangenen Untersuchungen eine Siebgeometrie entworfen, bei der die Finger sich vom Busbar weg verschmälern. An den Busbars beträgt die Fingerbreite (im Sieblayout) 100 μm, an den Fingerspitzen und in der Mitte nur noch 50 μm. In Abbildung 2.12 sind Mikroskopaufnahmen eines siebgedruckten Fingers links in der Mitte des Wafers, rechts direkt am Busbar zu sehen.

FF [%] JSC [mA/cm²] VOC [mV] η [%]

Standard Geometrie 75,6 ± 0,7 32,6 ± 0,2 607 ± 1 15,0 ± 0,1 Trapez Geometrie 74,9 ± 0,5 33,3 ± 0,1 609 ± 1 15,2 ± 0,1 Tabelle 2.5: Solarzellenergebnisse 125x125 mm² Wafer mit sauer isotroper Textur

Ein Vergleich dieser trapezförmigen Geometrie mit der üblichen Geometrie wurde mit sauren texturierten 125x125 mm²-Wafern durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2.5 zusammengefasst.

In der Referenzgruppe wurden 8 Wafer, in der Gruppe mit der modifizierten Siebgeometrie 14 Wafer prozessiert. Der Vergleich der Mittelwerte zeigt das Potential einer Verbesserung des Wirkungsgrads um 0.2% absolut allein durch die Änderung der Siebgeometrie. Bei einer industriellen Umsetzung würde dies keine Mehrkosten verursachen.

2.3.2 Solarzellenergebnisse auf großen SoG-Si Wafern

Auf großen 156x156 mm² Wafern (~260 µm dick) aus einer Mischung aus 50% SoG-Si und 50% EG- Si wurden Solarzellen mit dem Industrieprozess hergestellt. Wegen der Wafergröße war eine Diffusion in unserem Labor nicht möglich und wurde außerhalb bei einem Solarzellenhersteller durchgeführt. Daher ist der Emitter der großen Zellen nicht optimiert wie im vorherigen Kapitel bei den 125x125 mm² Wafern. Die Wafer aus einem Block wurden in drei verschiedene Gruppen aufgeteilt.

Die erste Gruppe bekam eine konventionelle Frontseitengeometrie mit 100 µm breiten Fingern und zwei Busbars und dient als Referenzgruppe (Siehe Abbildung 2.13 links).

Abbildung 2.13: Frontkontakt der Solarzelle, links konventionell mit 2 Busbars und rechts mit einem zusätzlichen dritten Busbar.

Die zweite Gruppe hatte eine Geometrie mit trapezförmigen Fingern. Im letzten Kapitel wurde die Form der Finger so gewählt, um die Abschattung zu verkleinern und die Kurzschlussstromdichte zu erhöhen. Diesmal wurde die Geometrie der Finger wegen der Zellgröße und der längeren Finger so gewählt, dass die Finger an den Busbars breiter sind als bei der Referenzgruppe (120 µm im Vergleich zu 100 µm breit) und in der Mitte bzw. an den Enden auf 80 µm zulaufen. Dadurch soll der Linienwiderstand in den Fingern zum Busbar hin verringert werden und höhere Füllfaktoren erzielt werden. Da bei dieser Geometrie die Abschattung nicht verringert wird, ist keine Steigerung in der Kurzschlussstromdichte zu erwarten. Die dritte Gruppe hatte drei Busbars auf der Vorderseite (siehe Abbildung 2.13 rechts). In der Regel besitzen Industriesolarzellen zwei Busbars, die ein H-förmiges Muster ergeben.

FF [%]

JSC

[mA/cm²]

VOC

[mV]

η [%]

Mittel (24) Standard Finger 75,6 ± 0,6 33,0 ± 0,3 612 ± 4 15,2 ± 0,2 Mittel (21) Trapez Finger 76,1 ± 0,8 32,9 ± 0,2 611 ± 4 15,3 ± 0,3 Mittel (21) Drei Busbars 76,6 ± 0,9 32,9 ± 0,2 613 ± 4 15,5 ± 0,3

Tabelle 2.6: Solarzellenergebnisse auf 156 x156 mm² Wafern aus Solarsilizium mit verschiedenen Geometrien des Frontkontakts

Die Solarzellenergebnisse sind in Tabelle 2.6 zusammengefasst. Der Verlauf der Leerlaufspannung (und damit auch der Wirkungsgrad) ist wie schon bei den kleineren Wafern (125x125 mm²) abhängig von der Position der Wafer im Ingot und ist in Abbildung 2.14 dargestellt.

0 50 100 150 200

600 602 604 606 608 610 612 614 616 618 620

Finger Breite ~100 μm Trapezförmige Finger Drei Busbars

V OC [mV]

Wafer # (~ Brickposition)

Abbildung 2.14: Leerlaufspannung Voc der Solarzellen auf 156x156 mm² Wafern aus Solarsilizium in Abhängigkeit von der Position im Ingot

Der Füllfaktor ist bei den Zellen mit trapezförmiger Fingergeometrie um 0,5% absolut erhöht, was in einem etwas besseren Wirkungsgrad (0,1% absolut) resultiert. Die Kurzschlussstromdichte der Zellen mit trapezförmiger Fingergeometrie ist leicht reduziert. Durch eine weitere Optimierung der Geometrie mit dünneren Fingern in der Mitte kann die Kurzschlussstromdichte noch erhöht werden.

Die maximale Fingerlänge (maximaler Abstand zum vertappten Busbar) wächst mit der Zellgröße, wenn die Anzahl der Busbars gleichbleibt. Bei 100x100 mm² Zellen beträgt die max. Fingerlänge

~2,4 cm, bei 125x125 mm² Zellen ~3 cm und bei 156x156 mm² Zellen ~3,8 cm (der spezifische Widerstand eines Ag-Siebdruckfingers beträgt ρ = 0,3 Ω/cm). Um den Beitrag des Linienwiderstands zum Serienwiderstand zu minimieren, wurde die maximale Fingerlänge durch einen dritten, zusätzlichen Busbar bei den 156x156 mm² Zellen auf ~2,5 cm verkürzt. Die maximale Fingerlänge der

156x156 mm² Solarzellen entspricht nun ungefähr der Fingerlänge von 100x100 mm² Zellen. Um eine größere Abschattung der beleuchteten Zellfläche durch den dritten Busbar zu verhindern, wurde die Breite der Busbars um ein Drittel verringert. Mit dieser Geometrie konnte eine Steigerung im Füllfaktor um 1,1% absolut erreicht werden. Im Mittel hatten die Solarzellen mit 3 Busbars einen Füllfaktor von 76,6% ± 0,9 im Vergleich zu 75,6% bei der Referenzgruppe, bzw. 76,1% bei der Gruppe mit den trapezförmigen Fingern. Der Wirkungsgrad der Solarzellen ist dadurch im Mittel um 0,3% absolut besser als bei der Referenzgruppe, bzw. um 0,2% absolut besser als bei der Gruppe mit den trapezförmigen Fingern. Die Kurzschlussstromdichte wurde mit einer eigenen Kalibrierzelle bestimmt.

Der nächste Schritt bei der Optimierung der Geometrie des Frontkontakts wäre eine Kombination aus der Geometrie mit drei Busbars und trapezförmig zulaufenden Finger.

Eine Weiterentwicklung wäre eine Solarzelle mit noch mehr, aber dünneren Busbars. Allerdings lassen sich solche Busbars nicht mehr vertappen. Die schmalsten momentan erhältlichen Tapingstreifen sind 1 mm breit. In Kapitel 4.5 wird eine Methode vorgestellt, Solarzellen ohne Busbars im Modul mit dünnen Drähten zu verschalten. Dies entspricht im Prinzip einer Solarzelle mit sehr vielen dünnen Busbars.

Zur Kalibrierung der Kurzschlussstromdichte wurden je eine Solarzelle aus der Gruppe mit trapezförmigen Fingern und der Gruppe mit 3 Busbars mit Tapingstreifen verlötet und bei Fraunhofer ISE CalLab kalibriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2.7 zusammengefasst.

FF [%]

JSC

[mA/cm²]

VOC

[mV]

η [%]

Zelle mit 2 Busbars ISE CalLab 75,7 33,10 615,5 15,4

Zelle mit 2 Busbars eigene Messung 76,42 33,23 616,4 15,7

Zelle mit 3 Busbars ISE CalLab 76,7 33,19 615,8 15,7

Tabelle 2.7: Solarzellenergebnisse von mit Tapingstreifen verlöteten Solarzellen mit zwei Busbars, gemessen am Fraunhofer ISE CalLab und im I(V)-Simulator an der Universität Konstanz

Das Fraunhofer ISE Callab gibt für seine Messungen eine Ungenauigkeit für die verschiedenen Größen von Voc ≤± 0,5%, Isc ≤± 2,5%, FF ≤± 1,0% und η ≤± 3,0% an. Im Rahmen dieser Toleranzen stimmt unsere Messung für die kalibrierte Solarzelle mit der Messung des ISE CalLab überein. Die Kurzschlussstromdichte der Solarzellen mit drei Busbars wurde anhand der vom ISE CalLab vermessenen Solarzelle mit drei Busbars bestimmt.

2.3.3 Silberplatierung des Frontkontakts

Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Finger ist die nachträgliche Platierung von Silber. Es wurde die Silberlösung ESM 100 der Firma Polymer Kompositer verwendet, aus der sich Silber auf den gedruckten Silberfinger abscheidet, ohne dabei die SiNx-Antireflexionsschicht anzugreifen. Der Prozess ist autokatalytisch, d.h. die Platierung erfolgt stromlos. Für die Versuche wurden die Wafer für 20 Minuten (bei ~55°C, pH ~1.5) in ein Silberbad gehängt. Die Aluminium- Rückseite wird dabei von einer siebgedruckten Maske geschützt, da sie sonst von der Platierlösung angegriffen wird.

FF [%]

JSC

[mA/cm²]

VOC

[mV]

ETA [%]

vor Silber

Platierung 75,1 ± 0,9 33,0 ± 0,2 615 ± 2 15,2 ± 0,3 nach Silber

Platierung 77,4 ± 1 32,7 ± 0,1 614 ± 2 15,5 ± 0,2 relativer

Gewinn + 3% - 1 % - 0,2% + 2,1%

Tabelle 2.8: Solarzellenergebnisse (156x156 mm², mc-SoG-Si, Mittelwerte und Standardabweichung aus 7 Zellen) vor und nach der Silberplatierung und der daraus resultierende relative Gewinn.

Tabelle 2.8 zeigt die Solarzellenergebnisse (156x156 mm², mc-SoG-Si) für eine Gruppe von sieben Solarzellen vor und nach der Silberplatierung. Deutlich ist die Steigerung im Füllfaktor und im Wirkungsgrad zu erkennen. Durch das Aufwachsen der Silberschicht ist die Abschattung durch das Kontaktgrid leicht erhöht, was zu geringen Einbußen im Strom führt. Die Spannung bleibt im Rahmen der Messtoleranz unverändert. Die Steigerung im Füllfaktor ist auch von der Qualität des Siebdrucks abhängig. Für die beste Solarzelle ergab sich ein relativer Gewinn von 3% im Füllfaktor. Eine Analyse dieser Zelle mit dem Zweidiodenmodell [5] zeigte eine Reduktion der Serienwiderstandsdichte um 50% von 0,74 Ωcm² auf 0,37 Ωcm². Die beste Zelle erreichte einen Wirkungsgrad von 15,9%.

Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung der Leitfähigkeit im Finger ist das mehrmalige Drucken übereinander. Dadurch wird die Querschnittsfläche der Finger vergrößert und der Serienwiderstand reduziert [21]. Wegen des aufwändigen Siebdruckverfahrens, das eine reproduzierbare gute Platzierung der Zelle bzw. des Druckbildes erfordert, wurde hiervon abgesehen.

3 Inline Diffusion

Im vorangegangenen Kapitel wurde SoG-Silizium mit einem Prozess, wie er in der Industrie verwendet wird, untersucht. Der Trend in der Industrie geht zur Prozessierung immer dünnerer Wafer. Momentan werden industriell schon Solarzellen aus multikristallinen Siliziumwafern, die dünner als 200 µm sind, hergestellt. Dies erhöht die Anforderungen an das Handling der Wafer während des Prozesses. Für die verschiedenen Prozessschritte müssen die Wafer mehrmals zwischen verschiedenen Carriern oder zwischen Carrier und Glas- oder Graphit-Boot umsortiert werden. Durch die Kräfte, die auf die Wafer wirken, kommt es immer wieder zum Waferbruch [22]. Typische Bruchraten bei der industriellen Solarzellenproduktion liegen zwischen zwei und drei Prozent.

Eine Möglichkeit, die Belastung auf die Wafer zu minimieren, ist die Inline-Prozessierung. Die Idee dabei ist, dass der Wafer am Anfang des Prozesses auf ein Band gelegt wird und die fertige Solarzelle am Ende vom Band läuft. Dadurch werden Belastungen auf den Wafer durch Handling weitestgehend vermieden. Einige Prozessschritte sind in modernen Solarzellenlinien bereits als Inlineprozesse im Einsatz, so z.B. die chemische Texturierung, Waferreinigung oder die Siebduckmetallisierung. Bei der Emitterdiffusion wird jedoch größtenteils die POCl3-Diffusion aus der Gasphase benutzt, die in Kapitel 1.4.2 beschrieben wurde. Ein Nachteil dieser Art der Diffusion ist, dass die Wafer aus den Carriern in ein Quarzboot geladen, und nach der Diffusion wieder in Carrier einsortiert werden müssen. Dies ist neben dem komplizierten Handling auch sehr zeitaufwändig. Die POCl3-Diffusion ist daher nicht geeignet für die Inline-Prozessierung. Aus diesem Grund wird die Inline-Diffusion als Alternative zur POCl3-Diffusion genauer untersucht. Bei der Inline-Diffusion wird ein Dotierstoff (englisch: Precursor) auf die Wafer aufgebracht und erst im Anschluss kommen die Wafer in den Diffusionsofen.

In diesem Kapitel wird zunächst auf die Theorie der Diffusion in Silizium eingegangen. Versuche mit verschiedenen Dotierstoffen werden vorgestellt und ein Aufbau zum automatischen Aufsprühen der Dotierstoffe entwickelt. Solarzellen, die mit der Sprühdiffusion hergestellt wurden, werden analysiert und die Ergebnisse vorgestellt. Dabei wird unter anderem auf die folgenden Fragestellungen eingegangen:

• Wie bringt man den Dotierstoff auf den Wafer?

• Welche Diffusionsparameter braucht man für die Diffusion im Gürtelofen?

• Wie reinigt man die Wafer nach der Diffusion und entfernt die Reste des Dotierstoffs?

• Lassen sich damit vergleichbar gute Solarzellen wie mit der POCl₃-Diffusion herstellen?

3.1 Diffusion

Einer der wichtigsten Prozessschritte bei der Herstellung einer Solarzelle ist die Diffusion. Diffusion bezeichnet das kontrollierte Einbringen von kleinen Mengen eines Fremdstoffes in das Silizium, um die elektrischen Eigenschaften zu verändern, im Falle der Solarzelle zur Herstellung des Emitters, also des pn-Übergangs.

Die Diffusion von Stoffen wird im Allgemeinen durch eine Transportgleichung, das Fick’sche Gesetz, beschrieben. Die Änderung der Konzentration eines Stoffes in einem Volumenelement muss gleich der Änderung des Flusses des Stoffes durch die Grenzen des Volumenelements sein. Im eindimensionalen Fall gilt:

( ) ^,

( ) ^,

² N x t N x t

t D x

∂ ∂

∂ = ⋅ ∂

wobei N(x,t) die Konzentration des Stoffes zum Zeitpunkt t am Ort x und D der Diffusionskoeffizient ist.

Der Diffusionskoeffizient ist im allgemeinen nicht konstant, sondern vom Material und von der Temperatur abhängig. Für den Diffusionskoeffizienten D gilt:

0 Ea

D D e

−

= ⋅

Dabei sind D0 und die Aktivierungsenergie Ea materialabhängige Konstanten. Aus der Lösung dieser Differentialgleichung erhält man das Diffusionsprofil. Dabei können zwei verschiedene Fälle mit unterschiedlichen Randbedingungen betrachtet werden. Im ersten Fall liegt eine unerschöpfliche Dotierstoffquelle vor, d.h. die Dotierstoffkonzentration NS an der Oberfläche ist konstant. Als weitere Randbedingung gilt, dass die Dotierstoffkonzentration im Festkörper zu Beginn der Diffusion Null sei, also N(x) = 0 für t=0 für alle x. Die Fick’sche Gleichung wird dann durch die komplementäre Fehlerfunktionsverteilung gelöst:

( ) ^,

S

2 N x t N erfc x

= ⋅ Dt

Bei einer endlichen Dotierstoffquelle nimmt die Oberflächenkonzentration N_S im Verlauf der Diffusion ab, die Menge S des Dotierstoffes bleibt aber erhalten:

0

( , ) N x t dx S

∞

∫ =

Es gilt wieder N(x) = 0 für t = 0 für alle x.

Die Fick’sche Gleichung wird dann durch die Gaußverteilung gelöst:

2

( , )

x

S

N x t e

π Dt

= ⋅

Für die Oberflächenkonzentration gilt:

S

( ) N t S

π Dt

=

Die Dotierprofile von Phosphor in Silizium sehen anders aus als die Funktionen (3.3) und (3.5). Dies liegt daran, dass man nicht von einer Diffusionskonstante ausgehen kann. Je nach Konzentration der Ladungsträger überwiegen zwei Diffusionsmechanismen. Zum einem die Diffusion über die Zwischengitterplätze und zum anderen die Diffusion über Leerstellen [23].

In hochdotierten Bereichen ist die Diffusion über Leerstellen vorherrschend und das Profil der Dotierstoffkonzentration entspricht ungefähr dem einer Diffusion aus einer unendlichen Quelle. In niedrigdotierten Bereichen ist die Diffusion über Zwischengitterplätze vorherrschend und das Profil der Dotierstoffkonzentration entspricht ungefähr dem der Diffusion aus einer endlichen Quelle. Durch die unterschiedlichen Diffusionskonstanten bei den unterschiedlichen Dotierungen entsteht das bekannte Kink and Tail-Profil der Phosphor-Diffusion in Silizium. Die mit der ECV-Methode (englisch:

Electrochemical Capacitance Voltage) [16] gemessene Ladungsträgerkonzentration nach der Phosphor-Diffusion ist in Abbildung 3.1 gezeigt.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

10¹⁶ 10¹⁷ 10¹⁸ 10¹⁹ 10²⁰

Grunddotierung 1,5 10¹⁹ / cm³ Tail

Kink _POCl

3 (50Ω/sq) Grunddotierung

Ladungsträgerkonzentration [cm-3 ]

Tiefe [µm]

Abbildung 3.1: ECV-Profil eines 50 Ω/sq. POCl3-Emitters. Deutlich ist das für die Phosphordiffusion typische Kink und Tail-Profil zu erkennen.

3.2 Übersicht Diffusionsverfahren

Bei der Industriesolarzelle ist die schon im vorigen Kapitel beschriebene Diffusion aus der Gasphase in einem offenen Rohrofen am weitesten verbreitet. Es gibt aber Alternativen zur POCl3-Emitter- Diffusion. Bevor im Detail auf die Diffusion im Gürtelofen mit aufgesprühten Dotierstoffen eingegangen wird, werden im diesem Kapitel andere Alternativen kurz vorgestellt.

• Bei der Spin-On-Diffusion befindet sich der Wafer zunächst auf einem rotierenden Teller. In der Mitte des Tellers werden ein oder mehrere Tropfen des Dotierstoffs auf den Wafer gegeben. Für die Spin-On-Diffusion werden dieselben Dotierstoffe benutzt wie für die Sprühdiffusion. Durch die schnelle Rotation verteilt sich der Dotierstoff gleichmäßig über den Wafer und benetzt diesen. Der Wafer wird im Anschluss getrocknet. Die Diffusion findet in einem beheizten Rohr oder Gürtelofen statt. Das Spin-On-Verfahren wird vor allem in der Halbleiterindustrie angewendet. Solarzellen, die mit dem Spin-On-Verfahren hergestellt wurden, erreichen vergleichbare Leistungen wie Industriesolarzellen mit POCl3 [24]. Ein Nachteil des Verfahrens ist der hohe Aufwand beim Handling des Wafers und der geringe Durchsatz.

• Bei der DOSS-Methode (englisch: Dopand Oxide Solid Source) werden Stapel mit dotierten Source-Wafern und den zu prozessierenden Wafern gebildet [25]. Die Diffusion findet im Anschluss in einem Rohrofen statt. Die Methode erfordert ein aufwändiges Handling.

Außerdem müssen die Source-Wafer erst hergestellt werden. Daher ist das Verfahren zur industriellen Herstellung von Solarzellen ungeeignet.

• Der Dotierstoff kann auch in Form einer Paste mit einem Siebdrucker aufgebracht werden.

Der Ablauf des Prozesses ist ähnlich dem des Siebdrucks der Metallkontakte (1.4.5). Im Anschluss findet die eigentliche Diffusion in einem Gürtelofen statt. Durch eine entsprechende Geometrie der Siebe ist es möglich, selektive Emitter herzustellen [26] [27].

• In einem PECVD-Reaktor wird durch entsprechende Wahl der Prozessgase (hier unter anderen Trimethylphosphin) in einem Plasma ein phosphorhaltiger Glasfilm auf den Wafern abgeschieden. Im Anschluss daran findet die Diffusion im Durchlaufofen statt [28].

3.3 Dotierstoffe für die Inline-Diffusion

Für die Versuche zur Inline-Diffusion wurden kommerziell erhältliche Dotierstoffe verwendet. Die Dotierstoffe befinden sich in einer Dotierstofflösung, die zusammen auch als Dopant oder Spin-On- Dopant (englisch: SOD) bezeichnet wird. Diese Dopants werden im allgemeinen in der Halbleiterindustrie zur Chipherstellung verwendet und im Spin-On-Verfahren auf die Wafer auftragen.

Die Dotierstofflösung besteht in der Regel aus einem Lösungsmittel und Polymerketten mit dem Dotierstoff. Für unsere Versuche wurden Spin-On-Dopants der Firmen Filmtronics und Merck verwendet. Tabelle 3.1 zeigt eine Übersicht über die verwendeten Dotierstofflösungen.