Aufbau eines Photolumineszenz-Messplatzes zur Charakterisierung von Wafern und Solarzellen aus kristallinem Silizium

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Diplomarbeit

Aufbau eines Photolumineszenz- Messplatzes zur Charakterisierung

von Wafern und Solarzellen aus kristallinem Silizium

vorgelegt von

Benjamin Steuer

am

Fachbereich Physik Universität Konstanz

21. Juni 2011

1. Gutachter: Prof. Dr. Giso Hahn

2. Gutachter: Prof. Dr. Alfred Leitenstorfer

Konstanzer Online-Publikations-System (KOPS) URL: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:352-162013

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1

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung ... 3

2 Grundlagen der Silizium-Photovoltaik ... 5

2.1 Bandstruktur und elektronische Übergänge in Silizium ... 5

2.2 Besetzungswahrscheinlichkeiten und Ferminiveau ... 7

2.3 Leitfähigkeit und Dotierung ... 8

2.4 Struktur und Funktionsweise von Solarzellen ... 12

2.5 Rekombinationsmechanismen und Ladungsträgerlebensdauern ... 13

2.6 Eindringverhalten von elektromagnetischer Strahlung in Silizium ... 17

3 Grundlagen der Lumineszenz in Silizium ... 19

3.1 Begriffsdefinition ... 19

3.2 Strahlende Rekombination und Lumineszenzintensität ... 19

3.3 Quasi-Fermi-Verteilung und stationäre Anregung ... 20

3.4 Spontane Emissionsrate und Lumineszenzspektrum von Silizium ... 22

3.5 Überschussladungsträgerdichte und Lumineszenzintensität ... 24

3.6 Generationsrate und Bestrahlungsintensität ... 26

4 Aufbau des Photolumineszenz-Messplatzes ... 27

4.1 Ausgangspunkt: Der ursprüngliche Elektrolumineszenz-Messplatz ... 27

4.2 Motivation zur Erweiterung des Messplatzes auf Photolumineszenz ... 28

4.3 Photolumineszenz mittels LED-Anregung im Durchlichtmodus ... 29

4.3.1 Layout-Entwurf des LED-Panels und der optischen Filter ... 29

4.3.2 Ermittlung der Schwächen des LED-Layouts ... 30

4.3.3 Entwicklungen bezüglich des Kurzpassfilters ... 31

4.3.4 Entwicklungen bezüglich des Langpassfilters ... 33

4.3.5 Verwendung eines neuartigen Langpassfilters auf GaAs-Basis ... 35

4.3.6 Auswirkungen des optimierten Filteraufbaus auf Photolumineszenz-Messungen ... 37

4.4 Photolumineszenz mittels frontseitiger Laser-Anregung... 39

4.4.1 Leistungsstarker Infrarotlaser ... 40

4.4.2 Strahlformung mittels Homogenisierungsoptik ... 41

4.4.3 Frontseitige Laseranregung: Beispielmessung und Vergleich ... 44

4.5 Zentralsymmetrische Intensitätsüberhöhung ... 46

4.5.1 Untersuchungen zur Lumineszenz des GaAs-Filters ... 48

4.5.2 Untersuchungen zur kameraseitigen Reflektion ... 50

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2

4.6 Zusätzliche technische Erweiterungen des Messplatzes ... 51

4.6.1 Laserschutz ... 51

4.6.2 Entwurf einer gasdichten Messvorrichtung ... 52

4.6.3 Installation einer lichtdichten Belüftung ... 53

5 Kalibrierung von PL-Messungen auf Lebensdauereinheiten ... 55

5.1 Funktionsprinzip der quasi-statischen Photoleitfähigkeitsmessung ... 56

5.1.1 Trapping-Effekte ... 58

5.2 Versuche zum WCT-120 lifetime tester ... 59

5.2.1 Bestimmung der radialen Gewichtungsfunktion ... 59

5.2.2 Vergleich mit anderen Messungen ... 63

5.2.3 Vergleich verschiedener Gewichtungsarten ... 65

5.2.4 Messmodi des WCT-120 für die Lebensdauerkalibrierung ... 67

5.3 Kalibrierung der Bestrahlungsintensität auf Photonenfluss ... 69

5.4 Softwareseitige Implementierung und Ablauf der PL-Kalibrierung ... 72

6 Messungen ... 75

6.1 Gekoppelte Messung von Sättigungsstrom und Serienwiderstand ... 75

6.1.1 Grundlagen von C-DCR ... 76

6.1.2 Messung mit zwei Kurzschlussbildern ... 79

6.1.3 Messung mit nur einem Kurzschlussbild ... 84

6.1.4 Implementierung und Automatisierung ... 89

6.2 Vergleich zwischen lebensdauerkalibrierter PL-Messung und µPCD-Messung ... 90

6.2.1 Messprinzip der µPCD ... 90

6.2.2 Messdurchführung ... 90

6.2.3 Vergleich der Ergebnisse ... 92

6.3 Beschädigungen während des Solarzellenprozesses ... 93

6.3.1 Versuchsdurchführung und Auswertung ... 94

6.3.2 Vergleich zwischen Elektro- und Photolumineszenz an Solarzellen ... 96

6.4 Photolumineszenz-Charakterisierung von As-cut-Material ... 98

6.4.1 Technische Anforderungen an den Messplatz ... 99

6.4.2 Laseranregung im Durchlichtmodus ... 99

6.4.3 Vergleich verschiedener Anregungsmethoden ... 101

6.4.4 Einfluss von Prozessschritten auf die Photolumineszenz-Messung ... 103

7 Zusammenfassung und Ausblick ... 109

8 Literaturverzeichnis ... 111

Danksagung ... 115

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1 Einleitung

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1 Einleitung

Zu den fortwährend aktuellen Themen in Politik und Gesellschaft zählt bereits seit mehreren Jahren die Diskussion über die Deckung des globalen Energiebedarfs in der nahen und fernen Zukunft [46].

Hierbei geraten die zur Erzeugung der Primärenergie derzeit in Deutschland hauptsächlich verwendeten Energieträger wie Mineralöl, Kohle und Gas aufgrund der bei der Verbrennung entstehenden klimaschädigenden CO2 – Emissionen zunehmend in die Kritik. Auch die Atomkraft verliert bei Energieentscheidern in Deutschland insbesondere nach der Reaktorkatastrophe von Fukushima im März 2011 aufgrund des von ihr ausgehenden, unkalkulierbaren Risikos stark an Zustimmung [48].

Die geforderte schnelle Abschaltung der Atommeiler impliziert, andere nichtnukleare Methoden zur Sicherung der Stromversorgung deutscher Haushalte und Industriebetriebe zu verstärken. Um dabei das Erreichen des von der Bundesregierung gesteckten Klimaziels einer Reduktion der Treibhausgas- emission bis zum Jahr 2020 um 40% im Vergleich zu 1990 [45] nicht zu gefährden, bieten erneuerbare Energien eine zukunftsfähige und umweltschonende Alternative zur Erzeugung von elektrischem Strom oder von Wärme [47].

Erneuerbare Energien machen beispielsweise die von der Sonne in einem quasi unerschöpflichen Ma- ße eingestrahlte Energie nutzbar. Dies kann indirekt, beispielsweise mittels Windkraftanlagen, oder direkt mittels Solarthermie oder Photovoltaik geschehen. Die Photovoltaik bietet hierbei den großen Vorteil der direkten Umwandlung photonischer Energie in einen technisch verwendbaren elektrischen Strom. Derartige Stromerzeugung kann dezentral an Orten stattfinden, an denen sich die Verbraucher unmittelbar anschließen, wie beispielsweise auf Ein- oder Mehrfamilienhäusern. Auf diese Weise sind keine zentralen Kraftwerke notwendig, wodurch zudem der stark verlustbehaftete Stromtransport wegfällt.

Damit Solarstrom auch in der Zukunft unter anderem für Privatpersonen zunehmend an Attraktivität gewinnt, ist es notwendig, den Anschaffungspreis der Solarmodule weiter zu reduzieren, bzw. die Zeit bis zur Einspielung der Investitionskosten zu verkürzen. Dazu sind eine Reduktion der beim Herstel- lungsprozess anfallenden Kosten sowie eine Steigerung des effizienten Wirkungsgrads der Energiekon- version erforderlich. Eine für den Wirkungsgrad von Solarzellen maßgebliche Größe ist die Dauer während der optisch generierte, zum Stromtransport beitragende Ladungsträger im Solarzellenmateri- al vorhanden sind (als Lebensdauer bezeichnet). Zur Entwicklung und Erforschung verbesserter Solar- zellenprozesse ist es daher von äußerster Wichtigkeit, den Einfluss von Prozessschritten auf die Le- bensdauer direkt sichtbar zu machen. Gleiches gilt beispielsweise auch für den elektrischen Serienwi- derstand der Zellen. Ortsauflösende Charakterisierungsverfahren bieten hierzu eine sehr gewinnbrin- gende Möglichkeit, eine Vielzahl interessanter Solarzellenparameter zu bestimmen und ermöglichen so eine zielgerichtete Optimierung der Prozesse. Die Photolumineszenz-Messung stellt hierbei ein sehr schnelles und vor allem zerstörungsfreies Verfahren zur Charakterisierung von Silizium-Wafern und -Solarzellen dar. Es beruht auf der strahlenden Rekombination optisch generierter Ladungsträger in der Probe, welche mittels einer hochauflösenden Infrarotkamera detektiert werden kann. Das Verfah- ren erlaubt unter anderem die Detektion der variierenden Lebensdauern einer Probe mit Messzeiten im Bereich einer Sekunde. Andere gängige Messverfahren wie beispielsweise µPCD¹ benötigen für diese Messung je nach Auflösung und Probengröße Aufnahmezeiten von typischerweise mehr als 30 Minuten, da hierfür die Probe im Vergleich zur Photolumineszenz punktweise abgerastert werden muss. [50]

1 microwave-detected PhotoConductance Decay (siehe Kapitel 6.2)

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1 Einleitung

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Im Rahmen der vorliegenden Diplomarbeit wurde ein Photolumineszenz-Messplatz entwickelt. Hier- bei kommen zwei verschiedene optische Anregungsverfahren (Laser und LED) zum Einsatz, welche jeweils in verschiedenen Situationen ihre Vorteile bieten. Beide Mechanismen wurden bezüglich ihres optischen Verhaltens dahingehend optimiert, bestmögliche und artefaktfreie Photolumineszenz- Messungen zu ermöglichen. Dazu wurden unter anderem eingehende Verbesserungen bezüglich der optischen Filterung angestellt. Der entstandene Aufbau wurde in einen bereits vorhandenen Elektro- lumineszenz-Messplatz integriert. Dies bietet den sehr erfolgversprechenden Vorteil der möglichen Kombination beider Anregungsmechanismen, welche neben der Lebensdauer auch weitere elektrische Parameter von Solarzellen zugänglich macht.

Die Diplomarbeit ist bezüglich ihrer Schwerpunkte in sechs Kapitel untergliedert. Sie umfasst nach der Einleitung und der Motivation zum Aufbau des Messplatzes (Kapitel 1) zunächst zwei Grundla- genabschnitte. Im ersten dieser Art, Kapitel 2, sind die allgemeinen Grundlagen der Silizium- Halbleiterphysik beschrieben, welche für die in einer Solarzelle ablaufenden physikalischen Prozesse verantwortlich sind. Im Anschluss daran werden in Kapitel 3 die physikalischen Zusammenhänge der Photolumineszenz in Silizium hergeleitet, welche für die Darstellung der verwendeten Charakterisie- rungsmethode unumgänglich sind. Kapitel 4 beschäftigt sich intensiv mit den geleisteten Entwick- lungs- und Aufbauarbeiten des Messplatzes. Hierbei werden unter anderem Entwicklungen bezüglich der für Photolumineszenz-Messungen essenziellen optischen Filterung beschrieben sowie der Aufbau und die Inbetriebnahme der beiden Anregungsmechanismen erläutert. Hierin wird ebenso auf die geeignete Wahl verwendeter Komponenten eingegangen. Kapitel 5 behandelt die Kalibrierung des gemessenen Photolumineszenz-Signals auf Lebensdauereinheiten, um diese ortsaufgelöst darstellen zu können. Hierbei kommt zusätzlich eine ergänzende Messapparatur zur Detektion der quasistatischen Photoleitfähigkeit zum Einsatz. Um diese externe Lebensdauerkalibrierung ideal umsetzen zu können, wurden intensive Untersuchungen durchgeführt, welche ebenso an dieser Stelle beschrieben werden.

In Kapitel 6 schließlich werden einige mittels des aufgebauten Messplatzes ermöglichte Messungen vorgestellt. Hierzu zählen neben der angesprochenen Detektion elektrischer Parameter von Solarzellen auch die Untersuchung und die frühzeitige Aufdeckung möglicher Produktionsfehler während der Fertigung. Des Weiteren ist an dieser Stelle die vorliegende Messmethode mit anderen gängigen Ver- fahren verglichen sowie die Messung sägerauher Wafer beschrieben, welche nur aufgrund der optimierten optischen Filterung möglich ist.

Abschließend werden eine Zusammenfassung der erreichten Ziele der Arbeit sowie ein Ausblick auf weitere mögliche Tätigkeiten des vorliegenden Themengebiets gegeben.

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2 Grundlagen der Silizium-Photovoltaik

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2 Grundlagen der Silizium-Photovoltaik

Mittels Solarzellen ist es möglich, einen Teil der auf der Erde auftreffenden Sonnenenergie direkt in einen elektrisch nutzbaren Strom zu konvertieren. Dazu wird in der Photovoltaikindustrie häufig das Halbleitermaterial Silizium verwendet. Solarzellen, die mit dem im Rahmen dieser Arbeit aufgebauten Photolumineszenz-Messplatz charakterisiert werden können, bestehen aus der kristallinen Form dieses Elements. Im Folgenden soll daher zunächst eine kurze Einführung in die Grundlagen der Silizium- Halbleiterphysik gegeben werden, welche für das Verständnis der innerhalb einer Solarzelle ablaufenden Prozesse unerlässlich sind. Im Anschluss daran kann damit die Funktionsweise sowie die physikalischen Zusammenhänge einer Silizium-Solarzelle beschrieben werden, welche den Ausgangspunkt für die Charakterisierung bilden.

2.1 Bandstruktur und elektronische Übergänge in Silizium

Betrachtet man die elektronischen Energieeigenzustände eines isolierten Atoms, so weisen diese ein diskretes Spektrum auf. Nähert man nun mehrere identische Atome einander auf einen Abstand an, der der Ausbreitung der Elektronen-Wellenfunktionen entspricht, beginnen die Wellenfunktionen zu überlappen. Dies führt aufgrund der gegenseitigen Wechselwirkung zu einer Aufspaltung der diskre- ten Eigenzustände der Elektronen. In einem Festkörper, welcher größenordnungsmäßig aus 10 periodisch angeordneten Atomen pro Kubikzentimeter besteht, führen solche Aufspaltungen in ex- trem großer Zahl zu einem Quasikontinuum erlaubter Energieniveaus. Derartige Quasikontinua werden als Energiebänder bezeichnet. Eine Auftragung der erlaubten Energiewerte der Elektronen inner- halb eines Bandes gegen den reduzierten Wellenvektor führt zur sogenannten Bandstruktur des Festkörpers. Üblicherweise wird der Wellenvektor entlang der Richtungen hoher Symmetrie der Bril- louin-Zone, wie beispielsweise in Richtung der Punkte , Γ, , und , aufgetragen. Der Γ–Punkt bezeichnet hierbei den Mittelpunkt der Brillouin-Zone. In Abbildung 2.1 ist die berechnete elektronische Bandstruktur von Silizium dargestellt.

Bei Betrachtung der Bandstruktur des Siliziums fällt auf, dass ein Energiebereich existiert, in dem keine erlaubten Zustände vorhanden sind. Dieser energetisch verbotene Bereich wird als Bandlücke bezeichnet ( in Abbildung 2.1) und entsteht aufgrund der Bragg-Reflektion des Elektronengases im

Abbildung 2.1:

Berechnete elektronische Bandstruktur des Elementhalbleiters Silizium. Aufgetragen sind die erlaubten Energiewerte gegen den reduzierten Wellenvektor entlang Richtungen hoher Symmetrie der Brillouin-Zone. bezeichnet die Bandlücke, sie beträgt bei Raumtemperatur 1,12 eV. (Daten entnommen [2])

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gitterperiodischen Potential des Halbleiters [4]. Die Bandlückenenergie von Silizium beträgt bei Raumtemperatur 1,12 eV. Bei 0 K sind Zustände unterhalb der Bandlücke vollständig mit Elektronen besetzt, Zustände oberhalb der Bandlücke vollständig unbesetzt. Der energetisch tiefst liegende Punkt (entspricht dem Minimum bei 85% der Strecke Γ X) des untersten bei 0 K vollständig leeren Bandes (Leitungsband) wird als Leitungsbandkante bezeichnet, der energetisch höchst liegende Punkt (entspricht dem Maximum am Γ–Punkt) des obersten vollständig besetzten Bandes (Valenzband) als Valenzbandkante. Charakteristisch für Halbleiter ist, dass der Abstand zwi- schen der Valenzbandkante und der Leitungsbandkante nur im Bereich weniger Elektronenvolt liegt.

In dieser Größenordnung liegt infolgedessen die aufzubringende Energie, um ein Elektron aus einem besetzen Zustand des Valenzbandes in den nächsthöheren freien Zustand des Leitungsbandes anzure- gen. Durch die Anregung eines Elektrons aus dem Valenz- in das Leitungsband entsteht im Leitungs- band ein frei bewegliches Elektron. Gleichzeitig bleibt ein unbesetzter Zustand im Valenzband zu- rück, welcher ebenso frei beweglich ist. Ein solcher unbesetzter Zustand im Valenzband wird als

„Loch“ bezeichnet. Dieser Anregungsprozess kann thermisch oder optisch geschehen. Statistisch gese- hen steht für die thermische Anregung bei einer Temperatur eine Energie der Größenordnung von zur Verfügung, welche bei Raumtemperatur etwa 0,025 eV beträgt. Bei der optischen Anregung kann ein Photon mit der Energie im Material absorbiert werden und dadurch ein Elekt- ron-Loch-Paar generieren. Im Fall des indirekten Halbleiters Silizium liegen jedoch das energetische Maximum des Valenzbandes und das energetische Minimum des Leitungsbandes an verschiedenen Punkten der Brillouin-Zone im reziproken Raum, d.h. bei unterschiedlichen Kristallimpulsen (vgl.

Abbildung 2.1). Für elektronische Übergänge zwischen Valenz- und Leitungsbandkante unter Emissi- on oder Absorption eines Photons ist somit stets die zusätzliche Wechselwirkung mit einem Phonon notwendig, um neben der Energieerhaltung auch die Impulserhaltung beim Übergang zu gewährleis- ten. Hierbei ist die Absorption sowie die Emission eines Phonons gleichermaßen möglich (siehe Ab- bildung 2.2a). Bei direkten Halbleitern, wie beispielsweise GaAs, ist eine zusätzliche Phonon- Wechselwirkung für Übergänge hingegen nicht notwendig, da sich das Maximum des Valenzbandes und Minimum des Leitungsbandes am selben Ort der Brillouinzone, d.h. beim selben Kristallimpuls befinden (siehe Abbildung 2.2b). Da es sich bei einem elektronischen Übergang in einem indirekten Halbleiter somit um einen Dreiteilchenprozess handelt, ist dieser überaus unwahrscheinlich, findet jedoch trotzdem in einem gut messbaren Ausmaß statt. Diese Tatsache ist bei der Charakterisierung von Wafern und Solarzellen mittels Photolumineszenz von essentieller Bedeutung, was in Kapitel 3 deutlich wird.

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Abbildung 2.2: Optische Übergänge in einem a) indirekten Halbleiter unter Emission (grün) bzw. Absorption (rot) eines Phonons und einem direkten Halbleiter (b), bei welchem keine Phonon-Wechselwirkung statt- findet.

2.2 Besetzungswahrscheinlichkeiten und Ferminiveau

Nach der Einführung der möglichen Elektronenzustände, soll nun betrachtet werden, unter welchen Umständen diese auch tatsächlich besetzt werden.

Die Wahrscheinlichkeit für einen elektronischen Zustand der Energie bei einer Temperatur besetzt zu sein, wird durch die sogenannte Fermifunktion beschrieben. Diese weist die Form

!, " 1

#^$%$^'⁽⁾^&* 1 !2.1"

auf. , gibt die sogenannte Fermienergie an, welche oft auch als das Ferminiveau des Festkörpers bezeichnet wird. Im Falle des reinen Siliziums liegt , gerade in der Mitte der Bandlücke (siehe Abbil- dung 2.4a). An dieser Stelle beträgt der Wert der Fermifunktion !,, " 1 2⁄ . Bei 0 K trennt das Ferminiveau scharf die besetzten von den unbesetzten Zuständen und die Fermifunktion beschreibt eine Stufenfunktion. Wie im obigen Abschnitt beschrieben sind hier alle erlaubten Zustände unterhalb der Fermienergie besetzt, alle oberhalb unbesetzt. Bei Temperaturen oberhalb des absoluten Nullpunktes weicht die Fermifunktion aufgrund der thermischen Energie leicht auf (vgl. Abbildung 2.3 links), sodass Zustände mit Energien , mit einer endlichen Wahrscheinlichkeit besetzt und Zustände mit . _, mit einer endlichen Wahrscheinlichkeit unbesetzt sind. Somit kann mittels der Fermifunktion die Besetzungswahrscheinlichkeit eines elektronischen Zustandes der Energie in einem Festkörper, welcher durch die Fermienergie ,charakterisiert ist, bei einer Temperatur ange- geben werden. Nähere Details und Graphen zur Fermifunktion sind beispielsweise auch in [2, 4] zu finden.

/

0

Kristallimpuls

:; * <<

:; <<

a) indirekter Halbleiter

Kristallimpuls

Energie

0

/

:;

b) direkter Halbleiter

Energie

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2.3 Leitfähigkeit und Dotierung

Damit ein Halbleiter als elektronisches Bauelement, wie beispielsweise als Solarzelle, eingesetzt werden kann, muss dieser elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Dazu müssen die innerhalb des Materials vorhandenen Ladungsträger durch ein elektrisches Feld beschleunigt werden können. Hierzu ist eine Impulsänderung der Ladungsträger notwendig, was nur in teilweise gefüllten Bändern möglich ist.

Sowohl in vollständig besetzten, als auch in vollständig leeren Bändern kann eine Impulsänderung nicht stattfinden, da entweder bereits alle möglichen Impulseigenzustände besetzt sind oder keine Ladungsträger vorhanden sind. Um partiell gefüllte Bänder zu erzeugen, müssen Elektronen aus besetzen Zuständen des Valenzbandes über die Bandlücke hinweg in freie Zustände des Valenzbandes mittels der oben beschriebenen Anregungsmechanismen angeregt werden. Da die bei Raumtempera- tur zur Verfügung stehende thermische Energie jedoch nur in der Größenordnung D 0,025 eV liegt, ist bei Silizium eine solche Anregung über die Bandlücke hinweg bei 300 Kelvin höchst unwahrscheinlich und somit die intrinsische Leitfähigkeit F gering. Bei 0 K verschwindet sie sogar vollständig und der Halbleiter verhält sich wie ein Isolator.

Unbesetzte Zustände im Valenzband (Löcher) verhalten sich wie Quasiteilchen entgegengesetzter La- dung. Freie Löcher im Valenzband können daher genau wie Elektronen durch ein elektrisches Feld beschleunigt werden und somit zum elektrischen Strom in einem Halbleiter beitragen. Die Kraft, welche auf ein Loch im elektrischen Feld wirkt, ist der Kraft auf ein Elektron wegen des unterschiedlichen Vorzeichens der Ladung genau entgegengesetzt. Um die elektrische Leitfähigkeit F eines Halblei- ters zu berechnen, müssen daher nicht nur die Elektronen, sondern auch die Löcher als Ladungsträger berücksichtigt werden. Man erhält somit mit den Elektronen- bzw. Löcherbeweglichkeiten GH bzw. GI

sowie den Ladungsträgerkonzentrationen der Elektronen bzw. Löcher J bzw. K für die Leitfähigkeit eines Halbleiters

F |#|MJGH* KGIN, !2.2"

mit der Elementarladung #. Mittels der Fermifunktion lassen sich die auch für diese Berechnung notwendigen Ladungsträgerkonzentrationen pro Volumeneinheit bestimmen gemäß

J O P/!" !, "Q !2.3"

R

$_S

bzw.

K O P₀!"T1 !, "UQ

$_V

%R

. !2.4"

Hierbei bezeichnet P/!" die Zustandsdichte im Leitungsband, welche sich unter der Annahme eines parabolischen Bandes berechnen lässt zu [2]

P/!" !2XHY"^/

2[\ ! /"^]/, / !2.5"

bzw. P0!" die Zustandsdichte im (parabolischen) Valenzband mit

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9 P₀!) M2XIYN^/

2[\ !0 )^]/, . ₀. !2.6) und dem durch 2π dividierten Planck’schen Wirkungsquantum \. 0 bzw. / bezeichnen die Energie an der Valenz- bzw. Leitungsbandkante, XHY bzw. XIY die effektiven Massen der Elektronen bzw. Lö- cher². Der Verlauf der hier verwendeten Größen P/!) und P0!) in Abhängigkeit der Energie sowie die Ladungsträgerkonzentrationen J bzw. K sind in Abbildung 2.3 dargestellt.

Die Ladungsträgerdichte ist stark temperaturabhängig und beträgt bei Raumtemperatur im Falle von intrinsischem, d.h. reinem, Silizium nur etwa J D 10^]`cm^% [2] was für elektronische Anwendungen bei Weitem zu gering ist. Durch gezieltes Einbringen von elektrisch aktiven Störatomen lässt sich einerseits die Ladungsträgerdichte und damit die Leitfähigkeit des Materials um viele Größenordnun- gen erhöhen und andererseits der Typ der dominierenden Ladungsträger (d.h. Elektronen- oder Lö- cherleitung) festlegen. Dieser Vorgang wird als Dotierung bezeichnet. Zur Herstellung eines n-Typ Halbleiters, bei dem Elektronen die dominierenden Ladungsträger (Majoritätsladungsträger) darstellen, wird ein Element der fünften Hauptgruppe des Periodensystems (beispielsweise Phosphor) in das Silizium eingebracht. Das Phosphoratom hat fünf im Kristallgitter zu bindende Valenzelektronen, wohingegen das Silizium lediglich vier besitzt. Somit kann ein Elektron des Phosphoratoms mit den anderen Siliziumatomen keine Bindung eingehen und bleibt aufgrund der einfachen positiven Über- schussladung des Phosphorkerns nur sehr schwach gebunden. Die Ionisationsenergie dieses schwach gebundenen Elektrons bei Phosphordotierung des Siliziums beträgt b 44 meV [3]. Das Energie- niveau dieser Störstellen cliegt demgemäß nur um diesen Energiebetrag unterhalb der Leitungs- bandkante (siehe Abbildung 2.4b). Es wird als Donatorniveau bezeichnet. Bei Raumtemperatur sind ein Großteil der Donatoren ionisiert und folglich deren Ladungsträger im großen Maße aus dem Do- natorniveau in das Leitungsband angeregt. Die Ladungsträgerdichte und damit die Leitfähigkeit des dotierten Siliziumkristalls ist daher bereits bei Raumtemperatur drastisch erhöht. Bei einer Dotier- dichte von dc 10^]ecm^% liegt daher die Dichte freier Elektronen ebenso in dieser Größenord- nung, wodurch die intrinsische Ladungsträgerdichte nun völlig vernachlässigbar wird und man J D dcsetzen kann. Entsprechendes gilt für p-Typ Halbleiter, bei dem im Falle von Silizium ein

2 Beweglichen Ladungsträgern in einem Kristallgitter wird eine effektive Masse zugeordnet, welche die Wechselwir- kung mit dem Gitter beinhaltet. Näheres hierzu findet sich beispielsweise in [2, 3, 4].

Abbildung 2.3:

Links:

Links:Links:

Links: Zustandsdichten im parabolischen Valenz- und Leitungsband P0bzw. P/ sowie die Fermifunktion bei endlicher Temperatur.

Rechts:

Rechts:Rechts:

Rechts: Besetzung der Zustände mit Elektro- nen bzw. Löchern in Valenz- bzw. Leitungs- band. Das Integral entspricht der Dichte der Elektronen J und Löcher K gemäß (2.3) und (2.4).

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Element aus der dritten Hauptgruppe (z.B. Bor) in den Kristall eingebracht wird, welches nur drei zu bindende Valenzelektronen besitzt. Im Kristallgitter des Siliziums fehlt demnach an jedem Boratom ein Elektron, wodurch ein Loch entsteht. Somit kann entsprechend Löcherleitung eingestellt werden.

Derartige Störstellen werden als Akzeptoren bezeichnet und können bereits bei Raumtemperatur eine große Anzahl Elektronen aus dem Valenzband aufnehmen, da das Akzeptorniveau f im Falle der beschriebenen Dotierung nur um g 45 meV [3] oberhalb der Valenzbandkante liegt (siehe Abbil- dung 2.4c). Demzufolge werden Löcher im Valenzband zurückgelassen, was zu Löcherleitung führt.

Abbildung 2.4: Energetische Lagen des Ferminiveaus ,, des Donatorniveaus _cbzw. Akzeptorniveaus _f bei Raumtemperatur. a) Intrinsischer Fall, d.h. ohne Dotierung, b) n-dotierter Halbleiter und c) p- dotierter Halbleiter (0bezeichnet die Energie an der Valenzbandkante, / an der Leitungsband- kante).

Die Lage des Ferminiveaus wird aufgrund der Dotierung ebenso geändert. Durch Lösung des Integ- rals in Gleichung (2.3) ergibt sich nach einigen Rechenschritten für die Elektronendichte im Lei- tungsband [2]

J d/exp i, /

j !2.7"

mit der sogenannten effektiven Zustandsdichte der Elektronen im Leitungsband d/ 2 i2[ l XHY

: j^/ .

Analog ergibt sich für die Löcherdichte im Valenzband K d0exp i0 ,

j !2.8"

mit der effektiven Zustandsdichte

d0 2 i2[ l XIY

: j^/ .

Aus Gleichungen (2.7) bzw. (2.8) lässt sich dann der Abstand zwischen Ferminiveau und der Lei- tungs- bzw. Valenzbandkante im n- bzw. p-dotierten Halbleiter angeben zu

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, / ln iJ

d/j !n Typ" !2.9"

0 , ln iK

d0j !p Typ". !2.10"

Wobei wieder J D dcbzw. K D df gesetzt werden kann. Der Abstand zwischen Ferminiveau eines n- Typ Halbleiters und der Leitungsbandkante verringert sich mit wachsender Donatorkonzentration.

Somit rückt das Ferminiveau näher an die Leitungsbandkante bzw. im Falle des p-Typ Halbleiters mit wachsender Akzeptorkonzentration näher an die Valenzbandkante. Infolgedessen befindet sich das Ferminiveau im Falle eines dotierten Halbleiters bei Raumtemperatur nun nicht mehr in der Mitte der Bandlücke, sondern im Falle eines n-Typ Halbleiters knapp unterhalb des Donatorniveaus und im Falle eines p-Typ Halbleiters knapp oberhalb des Akzeptorniveaus (vgl. Abbildung 2.4).

Derartige Unterschiede im Leitfähigkeitstyp, welche mittels verschiedener Dotierungen erzeugt werden, können auch nur in bestimmten Bereichen ein und desselben Siliziumwafers vollzogen werden.

Dergleichen wird es auch bei der Produktion von Solarzellen gehandhabt. Demzufolge ist ein be- stimmter Bereich des Wafers n- und ein anderer p-dotiert (siehe Aufbau einer Solarzelle, Abbildung 2.6) dazwischen befindet sich der sogenannte p-n-Übergang. Da im thermischen Gleichgewicht das Ferminiveau im gesamten Wafer identisch ist, müssen sich die im n- und p-dotierten Bereich des Wa- fers bei unterschiedlichen Energien liegenden Ferminiveaus (siehe Abbildung 2.4b und 2.4c) einander angleichen. Dies führt zu einer Verbiegung des Valenz- und Leitungsbandes im Übergangsbereich (siehe Abbildung 2.5).

Aufgrund der unterschiedlichen Ladungsträgertypen und -konzentrationen in den beiden verschieden dotierten Bereichen entsteht durch den p-n-Übergang ein Diffusionsstrom der Elektronen und Lö- cher entlang des Konzentrationsgefälles des jeweiligen Ladungsträgertyps. Elektronen diffundieren daher aus dem n- in den gegenüberliegenden p-Bereich, während entsprechend Löcher vom p- in den n-Bereich diffundieren. Elektronen, die aus dem n- in den p-Bereich diffundieren, hinterlassen je ein einfach positiv geladenes Donatorion im n-Bereich, während entsprechend die diffundierenden Lö- cher ein einfach negativ geladenes Akzeptorion zurücklassen. Die so entstandenen ionisierten Störstel- len (mit ‚+‘ und ‚-‘ in Abbildung 2.5 bezeichnet) bilden ein elektrisches Feld in der Raumladungszone, welches dem Diffusionsstrom entgegengesetzt wirkt und eine weitere Diffusion entlang des Konzent- rationsgefälles unterbindet. Das Ausbilden eines solchen elektrischen Feldes in der Raumladungszone ist entscheidend für die Funktion einer Solarzelle, da dieses entscheidend für die Trennung der generierten Ladungsträger verantwortlich ist. Dies soll im folgenden Abschnitt beschrieben werden.

Abbildung 2.5:

Bandverbiegung beim p-n-Übergang. Einge- zeichnet sind das Fermi- !,", Donator-

!c" und das Akzeptorniveau !f". Im Kon- zentrationsgefälle diffundieren die jeweiligen Majoritätsladungsträger in das gegenüberlie- gende Raumgebiet. Die zurückbleibenden Donatorionen erzeugen ein elektrisches Feld in der Raumladungszone.

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2.4 Struktur und Funktionsweise von Solarzellen

Nachdem in den letzten Kapiteln die Grundlagen der Halbleiterphysik beschrieben wurden, können nun in diesem Abschnitt die Funktionsweise und die Physik einer Solarzelle betrachtet werden. Mo- nokristalline Silizium-Solarzellen, wie sie auch in industriellen Herstellungsprozessen standardmäßig gefertigt werden, haben derzeit eine Abmessung von 156 q 156 mm und weisen eine Dicke zwischen 200 µm und 250 µm auf. In Abbildung 2.6 ist schematisch der Querschnitt einer solchen So- larzelle dargestellt. Der mit einer Konzentration im Bereich von 10^]s cm^% p-dotierte Bereich des Wafers wird bereits bei der Kristallzucht erzeugt und bildet die Basis der Solarzelle. Auf der Oberseite befindet sich der mit 10^]t 10^`cm^% hoch n-dotierte Emitter, welcher beispielsweise mittels eines Diffusionsschritts erzeugt wird und nur bis in eine Tiefe von etwa 1 µm in den Wafer hineinragt.

Über dem Emitter befindet sich eine SiNx-Schicht, welche einerseits für eine Passivierung ungebun- dener Zustände an der Silizium-Grenzfläche und andererseits für eine Verminderung der Reflexion an der Oberfläche sorgt. Eine zusätzliche Textur in Pyramidenstruktur, welche durch anisotropes Ätzen des unbehandelten Wafers erzeugt wird, unterstützt die Lichteinkopplung.

Der Emitter ist durch ein Silber-Fingergrid, welches mittels Siebdruckverfahren hergestellt wird, auf der Oberseite der Solarzelle kontaktiert. Diese Frontseitenmetallisierung ragt dazu durch die Antiref- lexschicht hindurch. Die Unterseite der Solarzelle ist mit einem ganzflächigen Aluminium- Rückkontakt versehen, um die Basis zu kontaktieren. Aluminium wirkt in Silizium ähnlich wie Bor als p-Dotand. Diese Eigenschaft wird ausgenutzt, um ein Back-Surface-Field (BSF) zu erzeugen. Hier- zu wird das Aluminium des Rückkontaktes durch einen Feuerschritt in den Wafer einlegiert, wodurch zwischen Basis und Rückkontakt ein weiterer, mit etwa 10^`cm^% hoch p-dotierter Bereich entsteht.

Dieser wirkt aufgrund der Bandverbiegung am p-p⁺-Übergang (high-low-junction) wie ein elektrischer Spiegel für generierte Ladungsträger in der Solarzelle, wodurch sie in Emitterrichtung zurückref- lektiert werden. Des Weiteren wirkt der Aluminium-Rückkontakt wie ein optischer Spiegel für lang- welliges Licht, welches tief in die Solarzelle eindringen kann und durch die Rückreflektion eine Ver- längerung des optischen Weges erfährt.

Mittels dieses Aufbaus einer Solarzelle ist es nun möglich, die Energie von einfallenden Photonen in elektrische zu konvertieren. Dazu wird der innere Photoeffekt ausgenutzt, um mit Photonenenergien :; u Elektronen aus dem Valenzband in das Leitungsband anzuheben. Je größer dabei die Energie des einfallenden Photons ist, desto höher wird das Elektron in das Leitungsband angeregt und relaxiert thermisch zurück an die Leitungsbandkante. Die Bandlückenenergie bestimmt daher den Anteil der technisch nutzbaren Energie der Photonen (siehe Abbildung 2.7).

Abbildung 2.6:

Schematischer Querschnitt einer einfachen Silizium-Solarzelle. Bestandteile sind die Silber- Frontseitenmetallisierung (a), die SiNx- Antireflexschicht (b), der stark n-dotierte Emit- ter (c), die p-dotierte Basis (d), das stark p- dotierte Back-Surface-Field (e) sowie der Alu- minium-Rückseitenkontakt (f).

c b a

d e f n⁺

p p⁺

(17)

13

Diese optisch generierten Elektronen und Löcher sind frei beweglich und können während ihrer Le- bensdauer (siehe Abschnitt 2.5) innerhalb der Solarzelle diffundieren. Damit an der Solarzelle zwei unterschiedlich geladene Pole ausgebildet werden, an denen eine technisch nutzbare Spannung abge- griffen werden kann, müssen die beiden unterschiedlich geladenen Ladungsträger zu verschiedenen Orten der Zelle separiert werden. Diese Trennung der Ladungsträger wird durch das oben beschriebene elektrische Feld zwischen Emitterschicht und Basis am p-n-Übergang vollzogen. Diffundiert ein Elektron-Loch-Paar in den Bereich der Raumladungszone, wird aufgrund des elektrischen Feldes das negativ geladene Elektron in Richtung des Emitters (Oberseite) beschleunigt, während das positiv geladene Loch in Richtung der Basis (Unterseite) gelenkt wird. Um gute elektrische Werte zu erreichen, ist es somit erforderlich, dass eine möglichst große Anzahl der generierten Elektron-Loch-Paare den p-n-Übergang erreicht, um getrennt zu werden. Findet Rekombination statt, bevor der „rettende“

p-n-Übergang erreicht wurde, geht die Energie des generierten Elektron-Loch-Paares ungenutzt verlo- ren. Derartige Rekombination ist ein parasitärer Prozess innerhalb der Solarzelle, welcher in unter- schiedlichsten Formen auftreten kann. Diese sollen im folgenden Abschnitt näher beschrieben werden.

2.5 Rekombinationsmechanismen und Ladungsträgerlebensdauern

Bei der Rekombination löschen sich, unabhängig vom auftretenden Mechanismus, immer je ein Elektron und ein Loch gegenseitig aus, indem das Elektron einen leeren Platz im Valenzband ein- nimmt. Dabei ist in der Regel die Dichte der Minoritätsladungsträger der für die Rekombination limitierende Faktor. Prinzipiell werden zwei verschiedene Arten von Rekombinationsmechanismen unterschieden: strahlende und nichtstrahlende Rekombination. Im ersteren Fall findet die Vernich- tung eines Elektron-Loch-Paares unter Emission eines Photons statt, im letzteren wird die Energie des Elektrons durch Phonon-Wechselwirkung unter Erzeugung von Wärme an das Kristallgitter abgegeben. Die durch die strahlende Rekombination verursachte Photonenemission stellt hierbei eine mittels des Lumineszenz-Messplatzes ortsaufgelöst messbare Größe dar.

Für jeden Rekombinationsmechanismus lässt sich eine Rekombinationsrate v in der Einheit Tcm^%s^%]U angeben. Aus dieser wiederum lässt sich für den jeweiligen Prozess eine mittlere Ladungs- trägerlebensdauer wHfür Elektronen, bzw. wI für Löcher berechnen. Diese ergeben sich aus der Re- kombinationsrate sowie der Überschussladungsträgerdichte der Löcher ΔK K K` bzw. der Elekt- ronen ΔJ J J` (mit J`, K` Ladungsträgerkonzentrationen im unbeleuchteten Gleichgewicht) gemäß [7]

Abbildung 2.7:

Durch :; hoch ins Leitungs- band angeregte Elektronen relaxieren thermisch an die Leitungsbandkante unter Emissi- on und Absorption von Phononen, so dass diese zusätzliche Energie nicht nutzbar ist. Bei mit :; D angeregten, geht keine Energie aufgrund thermischer Relaxation verlo- ren.

(18)

14

wHΔJ

v , w^IΔK

v . !2.11"

Überschussladungsträger werden durch Störung des thermischen Gleichgewichtes erzeugt, was beispielsweise bei Absorption von Strahlung in einer beleuchteten Probe geschieht.

Die effektive Minoritätsladungsträger-Lebensdauer hängt sowohl von der Materialqualität als auch von der Oberflächenpassivierung ab. Die Lebensdauer, welche das Material ohne das Vorhandensein einer Oberfläche aufweisen würde, wird als wyz{| bezeichnet, bei der effektiven Lebensdauer w}~~ wird der Einfluss der Oberfläche mit berücksichtigt. Typische effektive Lebensdauern eines multikristalli- nen Materials mit SiNx – Passivierung, welche im Rahmen dieser Arbeit bevorzugt verwendet wurden, lagen eigenen Messungen zufolge im Bereich von 10 100 µs. Monokristalline Cz - Materialien erreichten mit gleicher Passivierung bereits Werte bis zu 400 µs. Hochreine Floatzone (FZ) – Mate- rialien³ mit einer SiO2 – Passivierung können Ladungsträgerlebensdauern von über 1 ms erreichen.

Im Folgenden sollen die in Silizium auftretenden Rekombinationsprozesse beschrieben werden.

Auger-Rekombination

Bei dieser Art der nichtstrahlenden Rekombination wird die Energie eines angeregten Elektrons auf einen weiteren angeregten Ladungsträger (Elektron oder Loch) übertragen. Dieser erhält dabei eine erhöhte Anregungsenergie. Findet dabei die Energieübertragung auf ein angeregtes Elektron statt, wird dieses hoch in das Leitungsband angeregt; findet sie auf ein Loch statt, wird dieses entsprechend tief in das Valenzband angeregt (siehe Abbildung 2.8).

Somit kann dieser Prozess als Umkehrung einer Stoßionisation angesehen werden. Der hochangeregte Ladungsträger gibt anschließend seine überschüssige Energie durch Stöße an das Gitter wieder ab und relaxiert an die Leitungs- bzw. Valenzbandkante. Der Auger-Effekt ist aufgrund der Wechselwirkung Elektron-Elektron-Loch bzw. Elektron-Loch-Loch ein Dreiteilchenprozess. Wird Energie auf ein Elektron übertragen, sind entsprechend zwei Elektronen sowie ein Loch notwendig. Die Rekombina- tionsrate für diese Art der Auger-Rekombination ergibt sich zu

vz},< f,Hl Jl K !2.12"

3 Zum Herstellungsprozess von Cz- (Czochralski) und Floatzone (FZ) Wafermaterialien siehe z.B. [3]

Abbildung 2.8:

Schematische Darstellung des Auger-Effektes.

Bei der Rekombination wird die Energie auf ein weiteres Elektron oder Loch übertragen, welches diese zusätzliche Anregungsenergie durch Stöße mit dem Kristallgitter wieder abgibt.

(19)

15 und wächst daher quadratisch mit der Elektronenkonzentration. Wird die Rekombinationsenergie hingegen auf ein Loch übertragen, sind dazu analog zwei Löcher und ein Elektron notwendig. Für die Rekombinationsrate folgt in diesem Fall

vz}, f,Il J l K. !2.13"

Die Auger-Rekombination fällt daher bei hoher p- bzw. n- Dotierung ab etwa 10^]cm^% stark ins Gewicht und fungiert bei hochdotierten Emitterstrukturen in Solarzellen als Wirkungsgradbegrenzer.

Im Falle von Silizium sind die Vorfaktoren für beide Varianten näherungsweise identisch und lassen sich angeben zu [7]

f,HD f,I D 1 q 10^%`cm^s/s f.

Die Lebensdauer, die der Auger-Rekombination zugeordnet wird, weist genau wie andere Rekombina- tionsmechanismen eine starke Abhängigkeit von der Überschussladungsträgerdichte ΔJ auf. Es ergibt sich daher für den Hochinjektionsbereich (d.h. ΔJ J_`, K_`), in welchem die Auger-Rekombination relevant ist, der Ausdruck [37]

wz} 1

fΔJ. !2.14"

Die Lebensdauer fällt also für hohe Injektionsniveaus invers quadratisch mit der Überschussladungs- trägerdichte ab (siehe Abbildung 2.10).

Störstellenrekombination

Bei dem durch Shockley, Read und Hall (SRH) bekannten Mechanismus findet Rekombination von angeregten Elektronen über sogenannte Störstellenniveaus („Traps“) statt, welche sich mit einer Dich- te von J innerhalb der Bandlücke befinden. Derartige Trapniveaus werden ähnlich wie bei der oben beschriebenen Dotierung durch Fremdatome, welche sich als Verunreinigung im Siliziummaterial befinden, oder durch Kristallbaufehler gebildet. Sie haben die Möglichkeit, Elektronen aus dem Lei- tungsband sowie Löcher aus dem Valenzband „einzufangen“ und bilden damit die Grundlage für einen sehr effizienten Zweistufen-Rekombinationsprozess. Die hierfür charakterisierende Größe ist der Einfangquerschnitt FH,I für Elektronen bzw. Löcher. Durch die Besetzung derartiger Zwischenniveaus in der Bandlücke ist eine strahlungslose Rekombination stark erleichtert und es findet eine sukzessive Energieabgabe über die Störstellen statt (siehe Abbildung 2.9).

Besonders rekombinationsaktiv sind dabei Störstellen, deren Energieniveaus genau in der Mitte der Bandlücke zum Liegen kommen (sogenannte tiefe Störstellen). Diese werden beispielsweise durch

Abbildung 2.9:

Schematische Darstellung der Shockley-Read- Hall-Rekombination. Innerhalb der Bandlücke befindliche Störniveaus können Ladungsträger aus dem Leitungsband aufnehmen. Von hier aus können sie leicht in das Valenzband rekombinieren. Kupfer bildet in Silizium tiefe Störstellen und ist daher besonders rekombinationsaktiv.

(20)

16

Kupfer gebildet. Weniger schädlich bezüglich der Ladungsträgerlebensdauern sind flache Störstellen, welche nur etwa 0,04 eV unter- bzw. oberhalb der Leitungs- bzw. Valenzbandkante angesiedelt sind.

Hierbei ist es möglich, dass durch derartige Störstellen eingefangene Ladungsträger thermisch wieder angeregt werden und somit eine Rekombination verhindert wird.

Auch der SRH-Rekombination kann eine injektionsabhängige Ladungsträgerlebensdauer zugeordnet werden. Diese lässt sich darstellen als [37]

w wI` !J`* J * ΔJ"

!J`* K`* ΔJ" * w^H` !K`* K * ΔJ"

!J`* K`* ΔJ", !2.15"

wobei wH` !FHJ"^%]bzw. wI` MFIJN^%] Zeitkonstanten des Einfangs von Elektronen bzw. Löchern darstellen und der thermischen Geschwindigkeit entspricht. Die Elektronen- bzw.

Löcherdichten im Leitungs- bzw. Valenzband J bzw. K lassen sich gemäß Gleichungen (2.7) bzw.

(2.8) ermitteln.

Oberflächenrekombination

Auch die Oberfläche eines Wafers bildet Störstellen innerhalb der Bandlücke, da hier die Kristallstruk- tur einen großflächigen zweidimensionalen Defekt aufweist. Den an der Oberfläche befindlichen Sili- ziumatomen fehlen an dieser Stelle entweder ihre Nachbarn, wodurch offene Bindungen (sogenannte

„dangling bonds“) entstehen. Oder sie weisen Bindungen zu anderen sich anlagernden Molekülen wie beispielsweise Sauerstoff oder Wasser auf. Dies kann zu einer Störstellendichte an der Oberfläche von 10^]cm^% führen. Die hierdurch entstehenden Störstellenniveaus bilden ein Quasikontinuum an Zuständen innerhalb der Bandlücke. Durch sie kann mittels des oben beschriebenen Shockley-Read- Hall-Prozesses ebenfalls ein effizienter Rekombinationspfad für Elektronen zur Überwindung der Bandlücke geschaffen werden. Zur Verringerung der Oberflächenrekombination muss daher die Oberfläche passiviert werden, wodurch die freien Bindungen der Siliziumatome abgesättigt und somit unschädlich gemacht werden (sogenannte chemische Passivierung). Alternativ dazu können feste La- dungen in der Passivierungsschicht eingesetzt werden, welche eine Ladungsträgersorte von der Ober- fläche fernhalten (sogenannte Feldeffekt-Passivierung). In der Regel liegt eine Überlagerung beider Mechanismen vor. Eine mögliche Realisierung dieser Passivierung ist beispielsweise das Aufbringen einer Siliziumnitrid- (SiNx) oder einer SiO2-Schicht auf der Oberfläche des Wafers. Dies führt zu einer Reduktion der Störstellendichte auf etwa 10^]`cm^%, wodurch sich die Oberflächenrekombinati- on um einen Faktor von etwa 10 verringert [3].

Strahlende Rekombination

Bei der strahlenden Rekombination wird die Energie des Elektron-Loch-Paares unter Emission eines Photons abgegeben. Da die strahlende Rekombination den essentiellen Prozess für die im Rahmen der Diplomarbeit behandelten Fragestellungen darstellt, ist hierzu eine detaillierte Abhandlung der physikalischen Grundlagen in Kapitel 3 gegeben.

Prinzipiell laufen alle vier genannten Rekombinationsprozesse gleichzeitig ab, fallen jedoch in unter- schiedlicher Ausprägung ins Gewicht. Bei Standardmaterial mit einer Basisdotierung im Bereich von 10^]scm^%ist die SRH-Rekombination der dominierende Prozess. Erst bei sehr hohen Dotierkon- zentrationen im Bereich von 10^] 10^`cm^% wird die Auger-Rekombination relevant [3]. Strah- lende Rekombination ist in Silizium bezüglich der effektiven Lebensdauer immer vernachlässigbar.

(21)

17 Die resultierende effektive Lebensdauer der Minoritätsladungsträger ist somit durch die Summe der Rekombinationsraten aller stattfindenden Prozesse gegeben. Daraus folgt für die effektive Lebensdauer

w1}~~ 1

w* 1

wz}* 1

w* 1

wz~}. !2.16"

Betrachtet man alle relevanten Rekombinationsmechanismen von Ladungsträgern, erhält man den in Abbildung 2.10 anhand eines Beispiels gezeigten, typischen Verlauf der Lebensdauer in Abhängigkeit der Überschussladungsträgerdichte.

2.6 Eindringverhalten von elektromagnetischer Strahlung in Silizium

Wie in den bisherigen Abschnitten dargelegt, findet beim Eintreten von elektromagnetischer Strah- lung in Silizium Licht-Materie-Wechselwirkung statt. Die durch diese Wechselwirkung verursachte Tiefenabhängigkeit der Strahlungsintensität soll nun im Folgenden betrachtet werden.

Trifft elektromagnetische Strahlung auf die Oberfläche eines Wafers oder einer Solarzelle, wird zu- nächst ein gewisser Anteil reflektiert, während der übrige Teil in das Material eindringt. Der in das Silizium eingedrungene Anteil der Strahlung mit Photonenenergien :; wird entlang seines zu- rückgelegten Weges innerhalb des Materials absorbiert. Die Wahrscheinlichkeit für ein Photon in einer gewissen Tiefe unterhalb der Oberfläche absorbiert zu werden, ist abhängig von dessen Energie und wird mittels des Absorptionskoeffizienten beschrieben. In Abbildung 2.11 links ist dieser für Silizium gegen die Wellenlänge des einfallenden Lichtes aufgetragen. Für eine gegebene Wellenlänge ist die Absorptionsrate proportional zur Strahlungsintensität. Dies führt zu einem exponentiellen Ab- klingen der Intensität mit der Tiefe gemäß

!" !0"#^%. !2.17"

Im rechten Schaubild von Abbildung 2.11 sind die relativen Intensitäten in verschiedenen Tiefen des Wafers für einfallende Wellenlängen von 633 nm, 808 nm und 1000 nm dargestellt. Deutlich zu erkennen ist, dass kürzere Wellenlängen, d.h. Strahlung höherer Energie, in weitaus flacheren Schich- ten absorbiert werden. Langwellige Strahlung kann tiefer in das Material eindringen. Die Kenngröße hierfür wird als Eindringtiefe der Strahlung bezeichnet. Diese gibt jene Tiefe an, bei der die Intensität im Material auf den 1/# – ten Teil der an der Oberfläche herrschenden Intensität abgefallen ist. Bei einer Wellenlänge von 633 nm beträgt diese nur 3 µm, bei 808 nm13 µm und bei 1000 nm bereits 156 µm.

Abbildung 2.10:

Abhängigkeit der Minoritätsladungsträgerle- bensdauer vom Injektionsniveau ΔJ aufgrund der Beiträge verschiedener Rekombinations- mechanismen am Beispiel eines 310 µm di- cken, 1 Ωcm Wafers mit den Parametern FH 3 l 10^%] cm und, in Abhängigkeit des Injektionsniveaus, J !3 8" l 10^]]cm^% sowie FI !0,45 1,2" l 10^%]cm^. (Daten entnommen [37])

(22)

18

Abbildung 2.11: Links:Links:Links:Links: Absorptionskoeffizient von Silizium bei 300 K (Daten entnommen [9]). Rechts:Rechts:Rechts:Rechts: Relative Intensität verschiedener Wellenlängen in Abhängigkeit der Tiefe. Kürzere Wellenlängen werden deutlich dichter an der Oberfläche absorbiert.

(23)

3 Grundlagen der Lumineszenz in Silizium

19

3 Grundlagen der Lumineszenz in Silizium

Der im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Messaufbau ermöglicht eine Charakterisierung von Wafern und Solarzellen mittels Lumineszenzmethoden. Im Folgenden sollen nun die dafür notwendigen Grundlagen der Lumineszenz in Silizium sowie die Physik, welche für diese Form der Charakterisie- rung notwendig ist, dargelegt werden.

3.1 Begriffsdefinition

Wechselt ein Ladungsträger aus einem angeregten elektronischen Zustand in den Grundzustand, so kann dieser dabei seine Energie in Form von spontan emittierten Photonen abgeben. Diese hierbei emittierte Strahlung wird im Allgemeinen als Lumineszenz bezeichnet. Lumineszenz beschreibt eine nicht-thermische Form der Strahlung eines Festkörpers und ist dadurch gekennzeichnet, dass die In- tensität bei einer gegebenen Temperatur im Vergleich zur thermischen Strahlung eines Körpers weitaus größer ist [11]. Derartige Lumineszenz tritt in Silizium bei der strahlenden Rekombination auf.

Diese allerdings stellt im Falle von Silizium einen nur sehr schwachen Rekombinationspfad dar, sodass die Photonenemission eine sehr untergeordnete Rolle spielt. Prinzipiell lassen sich zwei Arten der Lu- mineszenz unterscheiden: Elektrolumineszenz und Photolumineszenz. Der Unterschied liegt hierbei in den verschiedenen Anregungsmechanismen, mit denen die angeregten elektronischen Zustände generiert werden. Bei Elektrolumineszenz wird eine äußere Spannung im Bereich einiger hundert Millivolt bzw. eine Stromdichte von wenigen 10 mA/cm in Durchlassrichtung an die elektrischen Kontakte der Solarzelle angelegt. Folglich sind eine vollständige Metallisierung sowie eine Kontaktierung der Probe erforderlich. Durch die externe Spannung werden Minoritätsladungsträger über den p-n- Übergang injiziert. Diese hierdurch erzeugten Überschussladungsträger rekombinieren unter den oben beschriebenen Rekombinationsmechanismen. Darunter auch ein gewisser Anteil unter strahlender Rekombination, welcher zur spontanen Emission von Photonen führt. Im übertragenen Sinne entspricht dieser Vorgang dem Umwandeln von elektrischer Energie in elektromagnetische Strahlung, so wie es beispielsweise bei Leuchtdioden der Fall ist. Bei der Photolumineszenz hingegen erfolgt die Anregung der Ladungsträger mittels optischer Absorption von einfallender Anregungsstrahlung.

Hierbei werden Überschussladungsträger ähnlich der „normalen“ Funktion der Solarzelle mittels des Photoeffektes generiert. Die optische Anregung der Probe kann beispielsweise mit einem leistungs- starken LED-Panel oder einem homogen auf die Solarzellenfläche aufgeweiteten Infrarot-Laser geschehen. Beide Methoden sind im Rahmen dieser Arbeit aufgebaut und untersucht worden. Die Re- kombination sowie die Emission der Lumineszenz erfolgen dann analog zur Elektrolumineszenz. Vor- teil der optischen Anregung und Photolumineszenz ist daher eine vollkommen kontaktlose Charakte- risierung von Wafern und Solarzellen in allen Prozessierungsstadien, das heißt auch vor der Metallisie- rung. Die von jedem Punkt der Zelle ausgesandte Rekombinationsstrahlung kann schließlich mittels eines sehr empfindlichen Detektors ortsaufgelöst gemessen werden.

3.2 Strahlende Rekombination und Lumineszenzintensität

Die zuvor beschriebene Emission entspricht genau dem inversen Prozess der in Abschnitt 2.1 behandelten Absorption eines Photons unter Generation eines Elektron-Loch-Paares (vgl. Abbildung 2.2).

Die Rekombinationsrate für diesen strahlenden Prozess hängt von der Gesamtdichte der Elektronen und Löcher ab, welche sich zusammensetzt aus der im Gleichgewicht vorhandenen Elektronen- und

(24)

20

Löcherdichten J` bzw. K` sowie der durch optische Anregung generierten Überschussladungsträger einer Dichte ΔJ ΔK:

v l !J`* ΔJ" l !K`* ΔK"

l !J`K`* ΔJ l !J`* K`" * ΔJ". !3.1"

Für Silizium nimmt die Proportionalitätskonstante bei 300 K einen Wert von 2 q 10^%]cm/s, [5] an.

Aufgrund der Tatsache, dass die strahlende Rekombination im indirekten Halbleiter Silizium eine stark untergeordnete Rolle spielt, bestimmen quasi ausschließlich die nichtstrahlenden Rekombinati- onspfade die effektive Ladungsträgerlebensdauer w}~~. Bei einer konstanten optischen Anregung der Photolumineszenz-Messung entsteht ein stationäres Gleichgewicht zwischen optischer Generation und Rekombination von Ladungsträgern. Daher gilt wegen (2.11) v ΔJ w }~~ mit der in Ab- schnitt 3.6 diskutierten Generationsrate von Elektron-Loch-Paaren pro Zeit- und Volumeneinheit.

Probenbereiche mit einer höheren effektiven Lebensdauer weisen infolgedessen bei konstanter Gene- ration eine höhere Überschussladungsträgerdichte ΔJ auf. Gemäß (3.1) ist dann die strahlende Re- kombination in diesen Bereichen stärker ausgeprägt. Erfolgt nun eine Messung der Lumineszenzpho- tonen pro Zeiteinheit, weisen folglich Bereiche hoher Lebensdauer, und somit niedriger Gesamtre- kombination, einen höheren Messwert auf. Hierdurch können durch Messung der strahlenden Re- kombinationsaktivität Rückschlüsse auf die nicht-strahlenden Rekombinationspfade gezogen werden, ohne auf deren Aktivität Einfluss zu nehmen.

Die bei der Lumineszenz auftretenden Wellenlängen werden in erster Linie durch die Bandlücken- energie bestimmt. Jedoch weist die Lumineszenzemission weitere als nur die zu erwartende Wellen- länge bei : l ⁄ auf. Vielmehr besteht diese aus einem kontinuierlichen Spektrum. Mittels der verallgemeinerten Form des Planck‘schen Strahlungsgesetzes für nichtschwarze Strahler [11] lässt sich dieses Emissionsspektrum berechnen. Hierauf soll in Kapitel 3.4 genauer eingegangen werden. Für die Berechnung ist es allerdings notwendig, weitere Betrachtungen bezüglich der Ladungsträgerdichte im beleuchteten Fall des Siliziums anzustellen. Diese sollen zunächst im folgenden Abschnitt abgehandelt werden.

3.3 Quasi-Fermi-Verteilung und stationäre Anregung

Die in Kapitel 2.3 eingeführte Elektronendichte im Leitungsband J (Gleichung 2.7) und die Löcher- dichte im Valenzband K (Gleichung 2.8) sind in einem intrinsischen Halbleiter im thermischen Gleichgewicht nicht unabhängig voneinander. Da jedes freie Elektron im Leitungsband einen unbesetzten Zustand im Valenzband zurücklässt, aus dem heraus es angeregt wurde, müssen die Konzent- rationen der Elektronen im Leitungsband gleich der der Löcher im Valenzband sein. Somit gilt

J K J !3.2"

mit der intrinsischen Ladungsträgerdichte J D 10^]`cm^% [2]. Daraus ergibt sich mittels Gleichun- gen (2.7) und (2.8) sowie der Bandlückenenergie auch die folgende Beziehung

(25)

21 J l K d/d0exp i

j

J. !3.3"

Dieser als Massenwirkungsgesetz bezeichnete Zusammenhang gilt immer und für alle (auch dotierte) Halbleiter, sofern innerhalb des Siliziums keine externen Ladungen, beispielsweise durch Lichteinfall oder eine äußere Spannungsquelle, generiert werden (unbeleuchteter Fall). Wird der Halbleiter hingegen einer Strahlungsquelle ausgesetzt (beleuchteter Fall), werden aufgrund der Photonenabsorption gleichzeitig Elektronen und Löcher generiert. Hierdurch wird die Konzentration der freien Elektronen im Leitungsband sowie die Konzentration der freien Löcher im Valenzband gegenüber den Konzent- rationen im unbeleuchteten Zustand erhöht: J J`, K K`. Daher kann das Massenwirkungsgesetz nun nicht länger erfüllt werden, da jetzt aufgrund der zusätzlichen Ladungen gilt J l K J. Wie in Kapitel 2.3 beschrieben, ändert sich auch die Lage des Ferminiveaus durch die Veränderung der La- dungsträgerdichten. Die neue Fermienergie für den beleuchteten Halbleiter müsste einerseits aufgrund der Zunahme an freien Elektronen näher an das Leitungsband rücken, jedoch sich andererseits wegen der gleichzeitigen Zunahme der freien Löcher im Valenzband näher Richtung Valenzband be- wegen. Diese beiden widersprüchlichen Forderungen haben im beleuchteten Fall eine Aufspaltung des Ferminiveaus zur Folge, wodurch nunmehr zwei Fermiverteilungen existieren. Hiervon gilt nun die Verteilungsfunktion _/!" für die Besetzung der Elektronen im Leitungsband, während die Besetzung der Löcher im Valenzband durch die Verteilungsfunktion ₀!" bestimmt wird. Die energetische Lage des Ferminiveaus der entsprechenden Verteilungsfunktion wird nun durch die sogenannten Quasi-Ferminiveaus H für Elektronen bzw. I für Löcher beschrieben [7] (siehe Abbildung 3.1 b)).

Die Differenz dieser beiden Größen wird als Quasi-Ferminiveau-Aufspaltung Δ bezeichnet:

Δ H I. !3.4"

In guter Näherung entspricht diese Größe gerade der offenen Klemmenspannung ¡¢, welche bei einer beleuchteten Solarzelle an den Kontakten anliegt, multipliziert mit der Elementarladung # [38]

# l ¡¢ D Δ. !3.5"

Abbildung 3.1:

b) Aufspaltung der Fermifunktion durch eine äußere Anregung (beleuchteter Fall). Das Fer- miniveau , spaltet auf in die beiden Quasi- Ferminiveaus H (für Elektronen) und I (für Löcher). a) Die im unbeleuchteten Fall für beide Ladungsträger gültige Fermifunktion zum Vergleich nochmals aufgeführt. Außerdem eingezeichnet: Zustandsdichten im Valenz- und Leitungsband P0bzw. P/.

(26)

22

Im beleuchteten Fall ergibt sich für die Konzentration freier Elektronen im Leitungsband

J O P^R /!" /!"Q

$_S

O P/!"

exp £ ¤ * 1^H

R Q

$_S D d/exp iH /

j !3.6"

und für die Löcher im Valenzband

K O P^$^V 0!"T1 0!"UQ

%R

O P0!"

exp i^I j * 1

$_V Q

%R D d0exp i0 I

j. !3.7"

Das Produkt der beiden Ladungsträgerdichten führt unter der Benutzung der Quasi-Ferminiveau- Aufspaltung zu

J l K d/d0exp i

j exp iH I

j Jexp i¥

j. !3.8"

Im unbeleuchteten Fall, bei dem wiederum Δ 0 gilt, geht diese Beziehung schließlich wieder in das Massenwirkungsgesetz (Gleichung 3.3) über.

3.4 Spontane Emissionsrate und Lumineszenzspektrum von Silizium

Für die Emission der in Kapitel 3.1 beschriebenen nicht-thermischen Strahlung, zu welcher die Lu- mineszenz gehört, ist immer eine äußere Störung des thermischen Gleichgewichts notwendig, was durch elektrische oder optische Injektion von Überschussladungsträgern einer Dichte ΔJ bewirkt wird. Hierbei wird ein Spektrum elektromagnetischer Strahlung generiert. Dies wird bei erneuter Betrachtung der in Abbildung 2.3 dargestellten Ladungsträgerdichten im Leitungs- bzw. Valenzband ersichtlich. Strahlende Übergänge können nämlich nicht nur zwischen Leitungs- und Valenzbandkan- te stattfinden, sondern zusätzlich auch zwischen im Leitungsband energetisch höher und im Valenz- band energetisch tieferliegenden Zuständen vorkommen. Zur Berechnung der spontanen Emissions- rate in Abhängigkeit der Wellenlänge und damit des zu erwartenden Emissionsspektrums von Sili- zium kann auf eine verallgemeinerte Form des Planck‘schen Strahlungsgesetzes für nichtschwarze Strahler zurückgegriffen werden. Im Folgenden sollen die hierfür erforderlichen Rechenschritte skiz- ziert werden; eine ausführlichere Betrachtung ist in [10, 11] zu finden.