KERNFORSCHUNGSANLAGE JÜLICH GmbH

Jül

-1471 Dezember 1977

Institut für Chemie Institut 1: Nuklearchemie

Anregungsfunktionen der reaktiven Streuung negativer Halogenionen an Methan und Methylfluorid im eV-Bereich

von

G. Zellermann

Als Manuskript gedruckt ISSN 0366-0885

--- Nebenstreoke Branch-Une

~ Aughafen Airport

~ Kernforschungsanlage Juellch Nuclear . . . , Jülich Research Center

Berichte der

Kemforschunglanlag.

Jülich - Nr. 1471 ,

Institut fOr Chemie· Institut 1: Nuklearchemie Jol. 1471

Im Tausch· zu beziehen durch: ZENTRALBIBLIOTHEK der Kemfonchungsanlage JOlich GmbH,

JOlich, Bundesrepubiik geutschland

Streuung negativer Halogenionen an Methan und Methylfluorid im eV-Bereich'

von

G. Zellermann

D 38 (Diss. Uni. Köln)

1 • 1.1.

1. 2.

1. 3.

1. 4.

2.

2.1.

2.2.

2.3.

2.4.

3.

3.1.

3.1.1.

3.1.2.

3.2.

3.3.

3.3.1.

3.3.2.

3.3.3.

3.4.

3 • 4 • 1 • 3.4.2.

EINLEITUNG

Problemstellung

Untersuchungsmethoden für negative Ionen

Stabilität möglicher Produkt-Ionen

Energetik der nucleophilen Substitution APPARATUR

Prinzip Ionenguelle Reaktionskammer Nachweissystem MESSUNGEN

Methode der Auswertung Wirkungsquerschnitt Stoßenergie

Winkelbereich der Reaktionsprodukte Reaktionen mit Methan

Reaktion von J -Ionen mit Methan

-

Reaktion von Br -Ionen mit Methan

-

Reaktion von Cl -Ionen mit Methan

-

Reaktionen mit Methylfluorid

Reaktion von J--Ionen mit Methylfluorid Reaktion von Br--Ionen mit Methylfluorid 3.5. Zusammenstellung der gemessenen

Schwellenenergien 4.

4. 1 • 4.1.1.

4.1.2.

4.1.3.

4.1.4.

DISKUSSION

Negativ geladene Reaktionsprodukte Nicht beobachtete Produkt-Ionen Eigenschaften der Produkte FX Eigenschaften der Produkte CH

2X Elektronenaffinitäten und Reaktions- enthalpien

1 1

3 5 7

11 1 1 12 14 15

17 17 17 18 19 23 23 25 27 31 32 34 37 38 38 38 39 40

42

4.2.1.

4.2.2.

4 . 2 . 3 .

Uberhöhung in den einzelnen Reaktionskanälen

Geometrie der Bildung von FX oder CH2X

SN2-Reaktionen mit Retention der Konfiguration

4.3. Aktivierung endothermer Reaktionen

4.3.1.

4 . 3 . 2 . 5.

6.

6.1.

6.1.1.

6.1.2.

6.1.3.

6 . 2 . 7.

in der Gasphase

Anregung durch kinetische Energie

Endotherme SN2-Reaktionen mit Inversion

ZUSAMMENFASSUNG

ANHANG

Reaktive Streuung

Primärstrahlintensität Produktintensität

Wirkungsquerschnitt der Reaktion in Vorwärtsrichtung

Flächendichte des Targetgases

LITERATURVERZEICHNIS

44

46

49

51 51 53

55

57 57 57 58

59 60

62

1.

1 • 1 •

EINLEITUNG

Problemstellung

In der Chemie stellen Reaktionen zwischen zwei gasförmig vorlie- genden Partnern ein recht kleines Gebiet dar. Dies liegt darin begründet, daß die meisten Elemente und Verbindungen sich unter Normalbedingungen nicht im gasförmigen Zustand befinden. Ihre Überführung in diese Phase erfordert oft erheblichen apparativen Aufwand, der nur in besonderen Fällen gerechtfertigt ist, etwa um die Vorteile der Gasphase auszunutzen. So kann durch das Arbeiten bei sehr niedrigen Drucken die Stoßhäufigkeit so weit reduziert werden, daß es möglich wird, chemische Reaktionen unter Einzelstoßbedingungen zu studieren. Hierbei fehlen jegliche

Milieueinflüsse,wie sie z.B. bei der Verwendung polarer Lösungs- mittel in der flüssigen Phase auftreten, so daß die Reaktion allein durch die Eigenschaften der Reaktionspartner beeinflußt wird. Allerdings dürfen die unter Vakuumbedingungen gewonnenen Ergebnisse nicht ohne weiteres auf Reaktionen in der festen oder flüssigen Phase übertragen werden, da sie hier durch andere Effekte überlagert werden könnten. Jedoch ergeben sich im Hin- blick auf die Theorie ideale Vergleichsmöglichkeiten, z.B. fUr Berechnungen der Quantenchemie.

Ein spezielles Verfahren zur Untersuchung von chemischen Reak- tionen in der Gasphase ist die Technik der Ionen-, Atom- oder Molekularstrahlen. Hierbei ist neben der geometrisch vorgegebenen Vorzugsrichtung oft auch die Energieverteilung der Strahlteil- chen bekannt. Außerdem liegt in den meisten Anordnungen die mittlere kinetische Energie der Teilchen im Größenbereich chemischer Bindungen und kann innerhalb gewisser Grenzen frei gewählt werden. Dadurch kann man die Energieabhängigkeit von Reaktionen untersuchen und z.B. deren Schwellenenergie bestim- men. Bei Verwendung zweier, gekreuzter Teilchenstrahlen und Messung der Energie- und Winkelverteilung der Reaktionsprodukte lassen sich theoretisch bestimmte Potentialhyperflächen Uber- prüfen und Reaktionsmechanismen aufklären. In der vorliegenden Arbeit sollten uiese Techniken angewendet ~~erden, um Reaktionen negativer Halogenionen mit einfachen organischen Molekßlen zu untersuchen.

Im Vergleich zu,positiven Ionen besitzen freie negative Ionen eine wesentlich kleinere Bildungswahrscheinlichkeit. Nicht

zuletzt deshalb ist auch die Zahl der experimentellen Unter- suchungen mit negativen Ionen viel geringer. Dies drückt sich schon darin aus, daß die Kenntnisse über die Elektronenaffinität der Atome, Moleküle und Radikale noch sehr lückenhaft

oder oft recht ungenau sind [1-5]. Auch die "Frage der Stabilität negativ geladener Moleküle und Radikale ist in zahlreichen

Fällen noch nicht geklärt.

Die in den letzten Jahrzehnten gewonnenen Erkenntnisse über ne- gative Ionen zeigen, daß sie auch von praktischer Bedeutung sind

[2,5]. Hierzu zählt die Bildung negativer Ionen durch Elektronen- einfang in Gasentladungen, die Chemie der oberen Erdatmosphäre oder die Strahlenchemie [5]. Zunehmendes Interesse für die Analyse erlangt die Anwendung negativer Ionen in der Massen-

spektrometrie

[4,6J.

Am hiesigen Institut wurde eine Ionenquelle für überthermische, negativ geladene Halogenionen entwickelt ~12,13J. Der damit er- zeugte Ionenstrahl sollte für endotherme Ion-Molekül-Reaktionen mit Methan und Methylfluorid im Energiebereich bis 20 eV im Schwerpunktsystem benutzt werden, also für Reaktionen der Art

(1 • 1 )

X ist dabei ein Halogen, Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom. Die geladenen Reaktionsprodukte A- sollten mit einem Quadrupolmassen- filter identifiziert werden. Als ungeladene Produkte können ein oder auch mehrere Atome, Moleküle oder Radikale auftreten, auf die aus dem Vergleich von Stoßenergie und Reaktionsenthalpie rückgeschlossen werden kann.

Als neutrale Reaktionspartner waren aus apparativen Gründen nur leichte Moleküle vorgesehen. Geladene Produkte hoher Masse können dann nämlich aus kinematischen Gründen nur unter sehr kleinen Winkeln zur Strahlrichtung auftreten. Da das Nachweissystem der zu verwendenden Apparatur einen relativ hohen Akzeptanzwinkel von 4,3 0 besitzt, sollten in günstigen Fällen totale Wirkungsquer- schnitte direkt gemessen werden können.

Durch die Bestimmung der Energieabhängigkeit der Wirkungs- querschnitte einzelner Reaktionskanäle (Anregungsfunktion)

lassen sich u.a. auch deren Schwellenenergien bestimmen. Hieraus können bei neu auftretenden negativen Molekül- oder Radikalionen Dissoziationsenergien oder Elektronenaffinitäten ermittelt werden.

Bei der Reaktion negativer Halogenionen mit Methan oder Methyl- fluorid ist für den Chemiker das mögliche Auftreten einer nucleo- philen Substitution am Kohlenstoffatom von besonderem Interesse.

Die endotherme nucleophile Substitution durch unsolvatisierte Halogenionen ist bisher unter Einzelstoßbedingungen noch nicht untersucht worden. Dies war ein zweiter Grund für die Auswahl der Reaktionspartner. Der Prozeß kann nämlich auf diese Weise ohne störende Einflüsse durch Lösungsmittel beobachtet werden.

Somit sollte sich eine gute Vergleichsmöglichkeit mit theore- tischen Studien bieten, die an diesen und ähnlichen Systemen bereits durchgeführt wurden [14-21]. Einen Schwerpunkt der ab initio-Rechnungen bildete dabei die Bestimmung von Energiebar- rieren, die sich teilweise als sehr hoch erwiesen. Die bisheri- gen Experimente zur Überprüfung dieser Barrieren wurden bei

thermischen Energien durchgeführt [22-24]. Mit der zu verwendenden Apparatur sollten jedoch auch hohe Schwellenenergien meßbar sein, so daß direkte Informationen über hohe Energiebarrieren bei nu- cleophilen Substitutionen gewonnen werden können. So sind bei höherer Energie auch andere Reaktionsmechanismen als der Rück- seitenangriff mit Inversion möglich [21]. Besondere Bedeutung kommt in diesem Zusammenhang auch der Geometrie des Übergangs- zustandes und der Frage nach Retention oder Inversion der Kon- figuration zu.

1. 2. Untersuchungsmethoden für negative Ionen

Neben der in dieser Untersuchung benutzten Massenanalyse sind noch viele andere Verfahren gebräuchlich, um die Eigenschaften negativer Ionen zu bestimmen. Da die dabei gewonnen Informationen auch in dieser Arbeit verwendet werden, seien die wichtigsten Verfahren und die ihnen zugrunde liegenden Wechselwirkungen kurz vorgestellt.

Die Oberflächenionisation ist eine schon lange bekannte Methode zur Erzeugung negativer Ionen [7]. Sie erfordert heiße Ober- flächen mit niedriger Austrittsarbeit und die Gegenwart von Neu- tralteilchen mit hoher Elektronenaffinität, die so bei der

Desorption leicht ein Elektron aufnehmen können. Die in der vor- liegenden Arbeit verwendete Ionenquelle arbeitet auch nach

diesem Prinzip. Diese Methode kann außerdem zur Bestimmung von Elektronenaffinitäten und Austrittsarbeiten benutzt werden.

Ein zweiter grundlegender Prozeß ist die Wechselwirkung nega- tiver Ionen mit Photonen, die zur Elektronenablösung und damit Neutralisation führen kann, d.h.

A + hv ~ A + e , (1 .2)

wobei A und im folgenden auch B ein Atom, Molekül oder Radikal bezeichnet. Dies geschieht also analog zur Photoionisation. Auch die Umkehrung dieses Vorganges ist bekannt, nämlich die Elektro- nenanlagerung unter Abstrahlung der Energie:

A + e ~ A + hv . (1 .3)

Beide Prozesse stellen heute die genauesten Methoden zur Messung von Elektronenaffinitäten dar [8,9].

Daneben treten bei Elektronenanlagerung noch andere Ausgangs- kanäle auf wie etwa der dissoziative Elektroneneinfang (1.4) oder die Paarbildung (1.5):

AB + e ~ A + B, AB + e ~ A + B+ + e

( 1 .4) ( 1 • 5)

Auf diese Weise können Wirkungsquerschnitte oder Geschwindigkeits- konstanten für die Elektronenabsorption gemessen oder Aussagen über den Potentialverlauf im negativen Molekülion gewonnen wer- den [5].

Ähnlich wie im Falle der Reaktion eines neutralen Teilchens mit einem Elektron ergeben sich auch bei der Wechselwirkung mit nega- tiven Ionen mehrere Möglichkeiten. Hierzu gehören als Umkehrung von

Prozeß (1.4) die assoziative Ablösung von Elektronen

A + B -+ AB + e ( 1 • 6) oder der Ladungsaustausch

A + B -+ A + B ( 1 • 7 )

Letzterer erfolgt oft mit besonders hohem Wirkungsquerschnitt und erlaubt neben Anwendungen in der Molekular- und Ionenstrahl- technik die Abschätzung von Elektronenaffinitäten [10,11J.

Weiterhin können Ion-Molekül-Reaktionen im engeren Sinne auf- treten, die zu den neuen Spezies C-und D führen:

A + B -+ C + D . (1 • 8)

Reaktionen dieser Art spielen eine wesentliche Rolle als Sekundär- prozesse in der Chemie der oberen Atmosphäre oder in Ionen-

quellen [3,6J. Viel häufiger treten diese Reaktionen in der

flüssigen Phase auf und sind deshalb für viele Gebiete der Chemie von Bedeutung, allerdings können die zugehörige Wechselwirkung und die Eigenschaften der Reaktanden nur in der Gasphase störungs- frei untersucht werden.

Als letztes Beispiel sollen hier die quantenmechanischen Methoden der theoretischen Chemie erwähnt werden. Da die oben aufgezählten Experimente alle in der Gasphase durchgeführt werden, treten

keine störenden Nebeneffekte durch Lösungsmittel auf. Sie stellen deshalb innerhalb der Chemie ideale Systeme zum Vergleich

zwischen Experiment und Theorie dar. Allerdings stellen ab initio- Rechnungen für negativ geladene Teilchen nach wie vor ein Problem dar [49]. Während bei der Bestimmung absoluter Energien, z.B.

der Elektronenaffinität der Halogene, Abweichungen von etwa 1 eV auftreten [52J, können z.B. Reaktionsenthalpien einfacher SN2- Prozesse wesentlich genauer berechnet werden [20J.

1.3. Stabilität möglicher Produkt-Ionen

Mehrere Arbeiten beschäftigten sich mit der Frage, inwieweit das permanente Dipolmoment eines polaren Moleküls mit seiner Fähigkeit

korreliert ist, ein Elektron binden zu können. So berichten Christophorou und Christodoulides [25] von theoretischen Unter-

suchungen, die ein minimales Dipolmoment von 1,625 Debye vorher- sagen, oberhalb dessen negative Molekülionen stabil sein soll- ten. Berechnungen von Garrett [26] und Jordan et ale r.27]

zeigen jedoch, daß dieses kritische Dipolmoment meistens höher liegt und durchaus einige Debye betragen kann. Für polare

Lithiumverbindungen fand Jordan [28] einen näherungsweise

linearen Zusammenhang von Elektronenaffinität und Dipolmoment.

Nach den Aussagen dieses Dipolmodells haben die Ionen HCl-, HBr und HJ keine ausreichende Lebensdauer um massenspektrome- trisch beobachtet werden zu können. Ihre Dipolmomente liegen unterhalb von 1 Debye [29]. Dies entspricht auch den bisherigen experimentellen Ergebnissen. Bei Elektronenanlagerung an Halo- genwasserstoffen wird stets Dissoziation beobachtet

[30J

^oder

bei Umkehrung der Reaktion assoziative Ablösung

[31J.

Friedrich und Person

[32J

geben eine Potentialkurve für HBr an, die auch für die übrigen Halogene typisch sein soll und keine Bindung zwischen Hund Br erlaubt. Unter diesen Voraussetzungen er- schien es wenig sinnvoll, die Reaktionen negativer Halogenionen mit Wasserstoffmolekülen zu untersuchen, zumal im Massenspek-

trum eine Überlagerung von z.B. Br mit HBr aufgrund der dicht- benachbarten Massen und der ungünstigen Intensitätsverhältnisse angenommen werden muß.

Sehr ähnlich liegen die Verhältnisse im Fall der Methylhalogenide und der entsprechenden negativen Ionen. Hier liegen die elektri- schen Dipolmomente zwischen 1,6 und 1,9 Debye, also im Bereich des minimalen kritischen Wertes nach dem Dipolmodell. Die Sta- bilität der Molekülionen kann jedoch hiermit nicht belegt wer- den, zumal die kritischen Dipolmomente oft noch höher liegen.

Außerdem sprechen auch experimentelle Befunde gegen die Existenz negativer Methylhalogenidionen. So fanden Stockdale et ale

[33J,

daß die Elektronenanlage~ung an CH

3Br und CH

3J zur Dissoziation führt. In der gleichen Arbeit berichten sie von Stoßversuchen zwischen den obigen Methylhalogeniden und hoch angeregten Ar- gonatomen, bei denen das Argon als Elektronendonator für den

Reaktionspartner fungiert. Auch dabei wurden als einzige negative Ionen die Halogenionen Br- und J gefunden. Aus ähnlichen

Versuchen, bei denen Alkaliatome als Donatoren dienten, be- stimmte Herschbach [34] qualitativ den rein abstoßenden Charak- ter des Potentials zwischen CH

3 und J-. Andererseits schlagen Wentworth und Steelhammer [35] ein Potential vor, das für CH

3CI und CH

3Br ein sehr flaches Minimum aufweist.

Ebenso schwierig sind Aussagen über mögliche negativ geladene Radikale des Typs CX-, CHX oder CH

2X-, wobei X ein Halogenatom ist. In der Literatur finden sich dazu fast keine Angaben. Das Radikalion CH

2X wurde bei der Elektronenstoßionisation des CH2X

2 von DeCorpo, Bafus und Franklin [36] nicht gefunden.

MacNeil und Thynne [37] beobachteten bei der Paarbildung am Methylchlorid unter anderem zwar die Ionen CCI-, CHCI und CH2CI , nicht aber die entsprechenden Ionen beim Methyljodid.

Außerdem wurde über das Auftreten von CF- [37] und CCI- [38]

berichtet.

Weiterhin könnten sich bei der Reaktion von Br bzw. J mit Methylfluorid die Produkte FBr bzw. FJ bilden. Von diesen wurde das letztere bereits beobachtet [39], allerdings war die

Intensität so gering, daß keine Schwellenenergie und damit keine Elektronenaffinität bestimmt werden konnte. Zur Beurteilung der Stabilität von FBr erscheint es nicht angebracht, das Dipol- modelI heranzuziehen, denn nach dessen Aussagen sollte ja keines der Halogenmoleküle ein Elektron binden können. Die Bedingung eines minimalen Dipolmomentes ist also eine hinreichende aber doch keine notwendige Voraussetzung für die Bildung eines nega-

tiven Ions. Jedoch kann man annehmen, daß alle Interhalogen- moleküle negative Ionen bilden können.

Schließlich sind rein stöchiometrisch noch Reaktionsprodukte der

- -

Art CFX , CHFX , CH

2FX mit den Halogenen X

=

Br oder X

=

J möglich, jedoch wurden diese bisher nicht beobachtet.

1.4. Energetik der nucleophilen Substitution

Die Untersuchung der Energieabhängigkeit der bimolekularen nucleo- philen Substitution

( 1 • 9 )

wobei hier X, Y und Zein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten sollen, erfolgte für die Gasphase zunächst nur von theoretischer Seite. Zu diesem Zweck wurde mit Hilfe verschiedener ab initio- Methoden die Gesamtenergie der Reaktanden, Produkte und des Reaktionskomplexes XCH

2YZ ermittelt. Hieraus können direkt Aktivierungsenergien und Reaktionsenthalpien abgelesen werden.

Dabei mußte zunächst der stereochemische Reaktionsablauf, d.h.

also die Geometrie des Ubergangszustandes, bestimmt werden. Es stellte sich schon sehr früh heraus [14,16], daß der Reaktions- komplex mit C

3v- oder D

3h-Symmetrie, d.h. die trigonale Bipyra- mide, die niedrigste Energie besitzt. Dies stimmte mit der ex- perimentellen Erfahrung überein, daß die nucleophile Substitu- tion am abgesättigten Kohlenstoffatom durch Rückseitenangriff mit Waldeninversion abläuft.

Die Energiedifferenz von Ubergangszustand und Reaktanden oder Reaktionsprodukten kann bei diesen Systemen heutzutage auf

wenige Zehntel eV vorherberechnet werden [20]. Energetisch sehr weit über dem Ein- und Ausgangskanal gelegene Ubergangszustände fand man bisher nur in wenigen Fällen und zwar meist bei thermo- neutralen Reaktionen. Dies war zunächst die Reaktion

(1.10) mit ungefähr 2,5 eV Schwellenenergie [16,17,19,20]. Von gleicher Größe ist die Energiebarriere der entsprechenden Reaktion am Methylfluorid,

(1.11) die von Dedieu und Veillard [19] berechnet wurde. Zum Vergleich untersuchten die selben Autoren auch den Fall, daß die beiden Reaktanden eine andere Orientierung zueinander haben, so daß Fluor substituiert wird:

H (1.12)

Dieser Prozeß ist exotherm und hat nur noch eine Schwellen- energie von 0,2 eV bzw. nach neue ren Rechnungen von Keil und Ahlrichs [20] 0,4 eV. Obwohl die beiden Reaktionen (1.11) und

(1.12) über den gleichen Reaktionsmechanismus, die Inversion, ab- laufen, unterscheiden sich die beiden Reaktionskomplexe hinsichtlich ihrer Energie doch beträchtlich. Der gleiche Unterschied wurde

vor kurzem von Schlegel et ale [21] auch zwischen den Reaktionen (1.13) und (1.14) berechnet, die beide mit Inversion ablaufen:

F + CH

-

3F ~ CH

3F + F , F + CH -

3F ~ CH 2F

2 + H .

(1.13) (1.14) Im ersten Fall t r i t t keine Energieschwelle auf, im zweiten Fall liegt sie bei 2,6 eV und damit noch 1,5 eV höher als die Endo- thermizität. In der gleichen Arbeit wurde die Reaktion (1.13) auch für den Fall untersucht, daß sie mit Retention abläu~t.

Dann ergab sich sogar eine Schwellenenergie von 2,3 eV.

In den übrigen Berechnungen zur Reaktion (1.9) ergab sich in thermoneutralen Fällen eine Schwellenenergie von typischerweise 0,4 eV, in den exothermen Fällen lag der Zwischenzustand ener- getisch zwischen Anfangs- und Endniveau [15,18-20].

Experimentelle Untersuchungen zur Energetik der nucleophilen Substitution in der Gasphase liegen kaum vor. Da hierbei weder Ionen- noch Molekularstrahltechniken eingesetzt wurden, konnte nur eine sehr geringe Stoßenergie erreicht werder., so daß nur exotherme oder thermoneutrale SN2-Reaktionen untersucht werden konnten. Darunter waren auch die Reaktionen (1.15) und (1.16) ,

F + CH

-

3Br ⁺ CH

3F + Br

,

(1.15)

H + ^CH₃^{Cl ~} CH

-

4 + Cl

,

(1.16)

die für die vorliegende Arbeit von besonderem Interesse sind.

Ihre Umkehrungen stellen nämlich Reaktionskanäle dar, die bei den hier untersuchten endothermen Reaktionen auftreten können.

Bei den bisherigen Experimenten wurden Geschwindigkeitskonstan- ten gemessen und hieraus die zugehörigen Aktivierungsenergien

abgeschätzt [22-24J. Diese stimmen in etwa mit den niedrigen Energiebarrieren überein, die sich bei den ab initio-Rech- nungen für den Inversionsprozeß ergeben hatten. Insbesondere fand man bei den Experimenten zu den Reaktionen (1.15) und

(1.16), daß diese nahezu ohne Aktivierungsenergie ablaufen, da jeder dritte Stoß zur nucleophilen Substitution führte.

2. APPARATUR 2.1. Prinzip

Der allgemeine Aufbau der Apparatur ist in Abb. 2.1 dargestellt.

Die negativ geladenen Halogenionen werden durch Oberflächen- ionisation gebildet und durch das Linsensystem auf die Ein- trittsblende der Reaktionskammer fokussiert. Die zur Unter- suchung von chemischen Bindungen erforderliche Energie der

Ionen liegt unterhalb von 200 eV, also in einern Bereich, in dem die Raumladung auf Intensität und Fokussierung des Ionenstrahls starken Einfluß nimmt [S1J. Die hier verwendete Ionenoptik

basiert auf einern Vorschlag von Simpson und Kuyatt [40J zur Optimierung der Intensität bei Raumladungseffekten.

cf>

2 mm

I

cf>5mm

~I ~

I~I

~~~Jl ^___ I~

T T ---j r---

~

IONEN- QUELLE

MAGNET

~---~)

IONEN~PTIK J

GASElNLASS

IONEN-

OPTIK QUADRUPOL- MASSENFILTER

REAKTIONSKAMMER

Abb. 2.1 Schematischer Aufbau der Apparatur

In der Reaktionskamrner treten die beschleunigten Halogenionen mit den Molekülen des im thermischen Gleichgewicht befindlichen Gases in Wechselwirkung. Dabei interessieren hier nur die Klein- winkelstreuung der Primärionen sowie in Vorwärtsrichtung gebil-

..

dete, negativ<geladene Reaktionsprodukte. Denn nur in diesen

beiden Fällen können Ionen aus der Reaktionskammer austreten, im Quadrupolmassenfilter analysiert und als Gleichstrom registriert werden.

Mit dieser Anordnung können also weder Winkel- noch Energiever- teilungen von Reaktionsprodukten gemessen werden. Die Besonder- heit der Apparatur liegt vielmehr in der Möglichkeit, totale Wirkungsquerschnitte für einzelne Reaktionskanäle direkt messen

zu können. Voraussetzung dazu ist lediglich, daß aile gebildeten Reaktionsprodukte des interessierenden Kanals die Reaktionskammer verlassen, um vom Nachweissystern erfaßt werden zu können. Die Bedingungen hierfür lassen sich anhand der Kinematik überprüfen und beschränken die Auswahl geeigneter Systeme. Günstig sind endotherme Reaktionen zwischen energiereichen, schweren Ionen und niederenergetischen, leichten Molekülen, die zu schweren, negativ geladenen Produkten führen. Eine quantitative Betrach- tung hierzu folgt im Abschnitt 3.2.

2.2. Ionenquelle

Im wesentlichen besteht die Ionenquelle aus einem mit Cäsium- halogenid gefüllten Edelstahlofen, zwei konzentrischen Graphit- röhrchen und einem Abschlußstopfen aus porösem Graphit, der auf seiner Außenseite mit Lanthanhexaborid beschichtet ist. Die Abb. 2.2 zeigt die Anordnung dieser Teile. Bei Erhitzung des Ofens diffundiert das Cäsiumhalogenid durch das innere Graphit- röhrchen und den Stopfen auf die Oberfläche der Schicht aus Lanthanhexaborid. Diese wird durch einen Wechselstrom von 90 A, der durch die Graphitröhrchen fließt, auf 1300

°c

erhitzt. Da die Austrittsarbeit um ca. 1 eV geringer ist C41] als die Elek- tronenaffinität der Halogenatome [48], wird ein Teil der desor- bierenden Halogenatome negativ ionisiert. Uber Einzelheiten der Ionenquelle wurde bereits an anderer Stelle [12,13] berichtet.

Der für die Energie der Ionen wesentliche Gesichtspunkt ist die elektrische Versorgung der Ionenquelle. Da die Reaktionskammer auf Erdpotential liegt, ist die kinetische Energie der Ionen bei der Reaktion direkt durch das elektrische Potential U der

E

es

Br ----4~~

ALKALIHALIDOFEN GRAPHITROHRE GRAPHITE INSATZ

Abb. 2.2 Querschnitt durch die wichtigsten Teile der Ionenquelle

emittierenden, heißen Oberfläche gegeben. Also muß an dieser Stelle die Spannung konstant gehalten werden, weil sonst die Energiebreite des extrahierten Ionenstrahles vergrößert würde.

Deshalb wird die zur Heizung der Graphitröhrchen verwendete Wechselspannung mittels einer Brückenschaltung zugeführt, deren Ersatzschaltbild Abb. 2.3 zeigt. Die richtige Einstellung des Abgleichwiderstandes R

1 erfolgt durch die Optimierung der Ener- gieverteilung der emittierten Ionen und muß bei jeder Inbetrieb- nahme der Quelle erneut durchgeführt werden. Die so erreichte Energiebreite (FWHM) des Ionenstrahles von 0,55 eV [13J ist un- abhängig von der Heizspannung. Der Spannungsabfall zwischen U

N und U

E ist vernachlässigbar, da der Widerstand R

1 ^~o klein ge- wählt wurde, daß aufgrund des geringen Emissionsstromes von

-4 .

10 A gllt: U

N

=

U E•

UNo

Abb. 2.3

Ra

r

~

,

, R

₁ ^~

-U

E

~

c

1 ^R·

^{I I}

Ersatzschaltbild für die Versorgung der Ionenquelle (U

N: Gleichspannung des

Netzgerätes; UE: Potential der Emissionsstelle der Ionenquelle; R

1 ^(4,7~): Abgleichwiderstand;

R (0,01~), R. (0,03~): Widerstände des äußeren

a 1

bzw. inneren Graphitröhrchens)

Das Magnetfeld der in Abb. 2.1 gezeigten Magnete verläuft senk- recht zur Strahlrichtung und dient dazu, die von der Quelle eben- falls emittierten Elektronen aus dem Strahl abzulenken. Da die Masse der Halogenionen mehrere Größenordnungen höher liegt,

bleiben diese unbeeinflußt [12J. Nach Verlassen des Magnetfeldes enthält der Ionenstrahl nur noch ca. 100 ppm Verunreinigungen, so daß eine Massentrennung vor Eintritt in die Reaktionskammer nicht erforderlich ist.

2.3. Reaktionskammer

Bei der Messung der Energieabhängigkeit einer Ion-Molekül- Reaktion sollte die Energie des Ionenstrahls im gesamten Reak- tionsraum konstant sein. Deshalb muß ein Durchgriff äußerer Felder vermieden werden, und es wird nicht nur die Reaktionskam- mer selbst,sondern auch jeweils die letzte Linse vor und die erste hinter der Kammer geerdet. Die Energie der Ionen ist somit durch das Potential U

N der Ionenquelle gegeben.

Die zweite wichtige Größe ist die Teilchendichte n des neutralen o

Reaktionspartners in der Kammer. Diese wird aus der Zustands- gleichung des idealen Gases berechnet. Dabei hat das Gas

Zimmertemperatur, und sein Druck, der einige 10 -3 Torr beträgt, wird mit Hilfe eines Kapazitätsmanometers gemessen. Da die

Reaktionskammer eine relativ große Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von d

=

5 mm besitzt, kann eine beträchtliche An-

a

zahl von Molekülen austreten und so auch noch hinter der Reak- tionskammer zu Reaktionen führen. Wie im Anhang in Abschnitt 6.2. gezeigt wird, kann man diese Beiträge durch die Einführung einer "effektiven Länge" L

e man zur wahren Länge L

=

20

der Kammer berücksichtigen, indem mm den Beitrag d /4 addiert. Die

a

analoge Korrektur für die Eintrittsblende wurde nicht durchge- führt, da diese nur einen Durchmesser von d

e

=

2 mm hat.

Aus den angegebenen Abmessungen der Reaktionskammer ergibt sich bei parallel einfallendem Ionenstrahl, daß alle innerhalb eines Kegels mit 4,3 0 öffnungswinkel zur Achse gebildeten Produkt- Ionen die Kammer verlassen können, um auf das Quadrupolmassen- filter fokussiert zu werden. Dieser Akzeptanzwinkel darf also bei Messungen zur Bestimmung von totalen Wirkungsquerschnitten nicht überschritten werden.

2.4. Nachweissystem

Die negativ geladenen Primär- und die Produkt-Ionen werden mit einem Quadrupolmassenspektrometer analysiert. Auf die neutralen

P~odukte wird aus der Energiebilanz der Reaktion rückgeschlossen.

Da in die Bestimmung des Wirkungsquerschnittes das Intensitäts- verhältnis von Produkt- und Primärionen eingeht, muß die Trans- mission des Spektrometers für beide Ionenarten berücksichtigt werden. In der vorliegenden Arbeit wurde jeweils eine Trans- mission von 100% benutzt. Dieser Wert ließ sich bis zum maxi- malen Akzeptanzwinkel 4,3 0 mit dem Quadrupolmassenfilter stets erreichen und durch die Ausbildung eines Plateaus im entsprechen- den Massenpeak kontrollieren. Allerdings muß dabei oft eine be- trächtliche Reduzierung des Massenauflösungsvermögens in Kauf genommen werden [45J. Die genaue Identifizierung der Massen er- folgte daher in einem Vorversuch bei genügend guter Auflösung, bei dem auch überprüft wurde, daß keine dicht benachbarten

Massenlinien auftraten, die sich bei verringerter Auflösung dem eigentlichen Peak überlagert hätten.

Lediglich bei den Messungen des Produktes H mußte ein anderes Verfahren benutzt werden. Da zur Analyse von Ionen kleiner Mas-

senzahl nur geringe Potentiale am Quadrupolmassenfilter an- liegen, reichen diese Felder nicht aus, um alle anderen Ionen mit Energien von typischerweise 60 eV abzulenken. So entsteht am unteren Ende der Massenskala ein ziemlich hoher untergrund, der sich dem Signal der H--Ionen nicht überlagern darf. Das Massenfilter muß deshalb so geeicht werden, daß für die Massen-

zahl 1 schon sehr große Potentiale erforderlich sind. In dieser Einstellung reichte allerdings auch die maximal verwendbare Spannung nicht aus, um den Massenbereich der verwendeten Halo- gene zu erreichen. Die Intensität der Primärionen wurde deshalb ohne Massenselektierung gemessen, also mit der Intensität des gesamten Ionenstrahles gleichgesetzt, der fast ausschließlich aus den interessierenden Halogenionen bestand.

Nachdem die Ionen das Massenfilter passiert haben, werden sie in einem Faradaybecher aufgefangen und als Gleichstrom gemessen.

Da bei der Auswertung der Messungen nur Intensitätsverhältnisse bestimmt werden, sollten Meßfehler durch Reflexionen oder Sekun- därteilchen im Faradaybecher keinen Einfluß haben.~ Das wurde durch ein Kontrollexperiment bestätigt, bei dem diese Sekundär- effekte durch Verwendung eines sehr langen Meßbechers vermieden wurden.

Im Boden des Auffängers befindet sich eine kleine öffnung, die als Eintrittsspalt zum Energieanalysator dient. Hierfür wird ein Plattenkondensator benutzt, der in erster Ordnung fokussierend arbeitet [62J. Mit seiner Hilfe kann jederzeit die Energiever- teilung der Primär ionen überprüft werden. Zur Energieanalyse der Reaktionsprodukte reichte die Nachweisempfindlichkeit nicht aus.

3.

3.1.

3.1.1.

MESSUNGEN

Hethode der Auswertung

~!f~~gg§9~~f§~hg!~~

Das Ziel der Auswertung liegt in der Ermittlung der Energieab- hängigkeit der Reaktionsquerschnitte. Dazu wird üblicherweise der Primärionenstrom Ip(E

c) und der Produkt- oder Sekundärionen- strom IS(E ,n ) bei verschiedenen Energien E _c gemessen. Mit

0 c

Hilfe der Teilchendichte n des Targetgases und der Länge L des

o e

Reaktionsraumes ergibt sich dann der Wirkungsquerschnitt der Reaktion aus der Gleichung

a (E )

c

=

IS (E , n )

c 0 1 n L

o e

( 3 • 1 )

Im vorliegenden Fall kann diese Gleichung jedoch aus zweierlei Gründen nicht angewendet werden. Erstens gilt sie nämlich nur für solche Anordnungen, in denen der Primärionenstrom I p nicht durch das Targetgas geschwächt wird. Diese Bedingung konnte hier nicht eingehalten werden, denn bei den verwendeten Gasdichten

(10-3

Torr) traten Abschwächungen von 20 bis 50% auf. Der Reak- tionsgasdruck konnte nicht reduziert werden, da wegen der extrem kleinen Wirkungsquerschnitte der Sekundärionenstrom nicht mehr meßbar gewesen wäre. Somit ist auch der Primärionenstrom eine Funktion der Targetdichte [I (E ,n )].Zweitens gilt Gleichung

P c d

(3.1) in all den Fällen nicht, in denen schon ohne Targetgas

ein gewisser Strom IS(Ec'O) an Sekundärionen als Untergrundsignal vorhanden ist. Ein solcher Reststrom war aber für die Ionen

Hund F , die als Verunreinigung des nicht massenselektierten Primärionenstrahles auch die Reaktionskammer erreichten, meßbar.

Bei Berücksichtigung dieses Untergrundstromes und der Abschwächungen kann man nun die zu Gleichung (3.1) äquivalente Beziehung her-

leiten. Wie im Anhang in Abschnitt 6.1. gezeigt wird, erhält man so für den Wirkungsquerschnitt

a (E )

c

=

_n ¹ _L

o e

(3.2)

I (E ,0) ist der Primärionenstrom ohne Reaktionsgas. Der Beitrag P c

des Untergrundstromes, IS(Ec,O)/Ip(Ec'O), zum Wirkungsquerschnitt a(E) ist nur im Bereich der Reaktionsschwelle wesentlich. Er

c

sinkt bei höheren Energien schnell unter 10%.

3.1.2.

Zur graphischen Darstellung der Ergebnisse wird der nach

Gleichung (3.2) ermittelte Wirkungsquerschnitt in Abhängigkeit von der Stoßenergie E im Schwerpunktsystem gezeigt. Das

c

Schwerpunkt system wird stets zur Beschreibung von Stoß- und Reaktionsvorgängen gewählt, weil die Bewegung des Schwerpunktes selbst erhalten bleibt und durch die Reaktion nicht beeinflußt wird. In diesem System besagen Energie- und Impulserhaltungssatz, daß die Stoßenergie gerade die zur Reaktion zur Verfügung stehen- de Energie ist. Dies bedeutet also, daß die im Schwerpunktsystem gemessene Schwellenenergie E

T identisch ist mit der Aktivierungs- energie der Reaktion.

Bei der Bestimmung der Stoßenergie kann die thermische Energie der Targetmoleküle vernachlässigt werden, weil in den zu unter- suchenden endothermen Reaktionen die kinetische Energie der Ge- schoßteilehen um einige Größenordnungen höher liegt. Somit er- gibt sich für die Stoßenergie im Schwerpunktsystem

=

^{E (X-).} _m(R) ^m(R) _{+ m(X} ( 3 • 3 )

Dabei steht X für ein Halogen, R für den neutralen Reaktions- partner, m(i) für die Massenzahl der Spezies i und E(X-) für die Energie der Halogenionen im Laborsystem.

Die Maxwellsehe Geschwindigkeitsverteilung der Targetmoleküle bewirkt jedoch eine nicht vernachlässigbare Verteilung der Stoß- energie um den in Gleichung (3.3) angegebenen Wert. Dies zeigt eine Untersuchung, die von Chantry durchgeführt wurde [46J. Sie liefert als Halbwertsbreite (FWHM) der Verteilung der Stoßener- gie

6E c

1

(3.4)

wobei k die Boltzmannkonstante und T die absolute Temperatur be- deuten. Diese Halbwertsbreite liegt bei den vorliegenden Mes- sungen in der Größenordnung 1 eV und führt so zu einer "Ver- schmierung" der wahren Kurve zur gemessenen Kurve a(E ).

c

Der Einfluß dieser sogenannten Dopplerverbreiterung auf die gemessene Schwellenenergie E

T wurde von Chantry ebenfalls unter- sucht. Er berechnete den Unterschied von wahrer Schwelle und

der aus der gemessenen Kurve a(E ) linear extrapolierten Schwelle c

für verschiedene Formen der Anregungsfunktion im Schwellenbereich.

Von den durch Chantry getesteten Kurvenverläufen paßt hier der lineare Anstieg recht gut. In diesem Fall ist der Fehler in der Schwellenbestimmung kleiner als 0,07 eV und somit trotz der breiten Verteilung der Stoßenergie sehr klein.

3.2. Winkelbereich der Reaktionsprodukte

Da unter anderem auch totale Wirkungsquerschnitte gemessen werden sollen, mußte in diesen Fällen sichergestellt sein, daß alle geladenen Produkte, nachfolgend Sekundärionen genannt, vom Nachweissystem erfaßt werden. Dazu ist es insbesondere erforder- lich, daß innerhalb der Reaktionskammer entstehende Sekundär- ionen nur in einem eng begrenzten Winkelbereich auftreten, um durch die Austrittsöffnung zu gelangen. Im ungünstigsten Fall findet der reaktive Stoß am Rande der Eintrittsblende statt, so daß sich hierfür der in Abschnitt 2.3. erwähnte Winkel von 4,3 0

als oberer Grenzwinkel ergibt. Die im Experiment tatsächlich auftretenden Winkel lassen sich aus den kinematischen Daten be- stimmen. Dies sei hier am Beispiel der Reaktion von Bromionen mit Methanmolekülen dargestellt, wobei angenommen wird, daß ein Ion A und ein Molekül B gebildet wird. Da der maximale Winkel gesucht wird, soll hierbei von dem ungünstigen Fall ausgegangen werden, daß die Teilchengeschwindigkeiten vor dem Stoß einen rechten Winkel bilden. Eine genaue Analyse für den Fall des

nicht rechtwinkligen Stoßes zeigt, daß sowohl a als auch ß ihren Maximalwert bei einem etwas größeren Stoßwinkel erreichen. Auf- grund der hier vorliegenden kinematischen Verhältnisse liegt dieser Winkel zwischen 90 0 und 91,6 o. Also ist der zur

Vereinfachung der Rechnung angenommene Fall des rechtwinkligen Stoßes eine sehr gute Näherung. Diese Situation wird in Abb.

3.1, dem sogenannten Newton-Diagramm, für die beiden Reaktions- kanäle mit den Produkten Hund CH

2Br gezeigt. Der maximale Streuwinkel ist demnach die Summe der Winkel a und ß.

/ / /

/ VCH₄

f \

,t--

I 'V,H-

f \

I \ I \

I ,

I , I \

I ,

,

^\

\ \

\ \

\ \ VBr

\ ~~~ ___ ~L-____________ ~~---~

Abb. 3.1 Newton-Diagramm für die Reaktion von Bromionen mit Methanmolekülen; U

x

^ist

die Geschwindigkeit des Teilchens X im Schwerpunktsystem, V

x die entsprechende im Laborsystem; v

CM ist die Geschwindigkeit des Schwerpunktes.

Der Winkel a zwischen der Schwerpunktsgeschwindigkeit

V

_CM ^und

der Strahlrichtung bleibt wegen des Impulserhaltungssatzes

konstant. Für ihn gilt mit den bereits eingeführten Bezeichnungen die Beziehung

a

=

^{arc tan} (3.5)

Man erkennt sofort, daß bei günstigen Massen- und Energiever- hältnissen nur sehr kleine Winkel möglich sind. Diese Voraus- setzungen sind erfüllt; denn die untersuchten Reaktionen zeigen alle eine hohe Schwellenenergie, so daß E(Br-) stets viel

größer ist als E(CH

4). Weil die obere Grenze des Winkels a be- stimmt werden soll, wird als Energie des Methanmoleküls nicht etwa die häufigste von 0,5 kT oder die mittlere von 1,5 kT ein- gesetzt, sondern eine relativ hohe Energie von 4 kT. Aufgrund der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung besitzen dann nur 4% aller Teilchen eine noch höhere Energie. Der so berechnete Winkel a wird also bei weniger als 4% al~er Stöße überschritten, wenn man berücksichtigt, daß nur ein Teil aller Zusammenstöße unter ungünstigen Winkeln von etwa 90 0 erfolgt. In diesem Bei- spiel beträgt der Winkel a etwa 1 o.

Ohne die Annahme eines Reaktionsmodelles kann über die Winkel- verteilung der Reaktionsprodukte keine Aussage gemacht werden.

Es steht wegen des Energieerhaltungssatzes lediglich fest, daß im Schwerpunktsystem die Geschwindigkeitsvektoren u~

A- der Se- kundärionen A- auf einen Kreis um den Schwerpunkt beschränkt sind. Dessen Radius, also der Betrag der maximalen Geschwindig- keit, ist dann kleiner als die Schwerpunktsgeschwindigkeit des Primärions Br , wenn das Sekundär ion schwerer als das Primär- ion ist wie im Falle des CH

2Br • Entsprechend besitzt das Sekundär ion H-, welches leichter als der neutrale Reaktions- partner Methan ist, Schwerpunktsgeschwindigkeiten u

H-, die größer sein können als die des Methans. Da die zu untersuchenden Reak- tionen endotherm sind, steht den Produkten nicht mehr die ge- samte, vor der Reaktion vorhandene kinetische Energie E zur Ver-

c fügung. Führt man analog zur Terminologie der Kernreaktionen den Q-Wert ein als Zugewinn an kinetischer Energie, dann ergibt sich die kinetische Energie nach dem StOß zu E

c + Q (Q negativ bei endothermen Reaktionen). Bei endothermen Reaktionen werden also unabhängig von der Masse alle Geschwindigkeiten im Schwer- punktsystem reduziert. Aus dem Newton-Diagramm folgt, daß die Sekundär ionen im Laborsystem nur unter Winkeln zwischen -ß und +ß zur Schwerpunktsrichtung auftreten können, wobei gilt

(3.6)

Daraus ergibt sich, daß der Winkel ß bei kleinen Werten von uA- ebenfalls klein ist. Also sind bei stark endothermen Reak- tionen, die zu einern möglichst schweren Sekundärion führen,

nur sehr kleine Winkel ß möglich. Bei der Berechnung dieser Winkel nach Gleichung (3.6) kann man die thermische Bewegung des Methanmoleküls vernachlässigen und erhält so

, l-m-(-C-H-4-)-'-m-(-B-)-(-1-+=-Q~\

ß

=

are Sln m(Br-) 'm(A-) E c

(3.7)

d CH B l'St ß

=

3 o. Für Ein typischer Wert für das Sekun ärion 2 r

H gelten die Gleichungen (3.6) und (3.7) bei höheren Energien nicht. Denn wegen des Massenfaktors wird u

H- größer als v CM

und in diesem Fall sind im Laborsystem alle Winkel möglich, d.h.

es gilt ß

=

180 o.

Diese Herleitung der Winkel war auf den Fall beschränkt, daß bei der Reaktion neben dem Sekundär ion A nur ein weiteres

Teilchen B gebildet wird. Jedoch zeigen die Messungen indirekt, daß zumindest bei einer Reaktion mehrere neutrale Produkte auf- treten. Dies hat auf den Winkel a keinen Einfluß, da er nur durch die Bedingungen vor der Reaktion festgelegt ist. Für den Winkel ß muß nach Gleichung (3.6) nun die maximale Geschwindigkeit u

A- des Sekundärions gesucht werden. Diese wird genau dann erreicht, wenn nach der Reaktion alle anderen Produkte entgegengesetzt

zum Sekundär ion we.gfliegen und sie untereinander alle die gleiche Geschwindigkeit haben. Sie entsprechen also kinematisch einem einzigen Teilchen, so daß Gleichung (3.7) auch für den Fall • mehrerer neutraler Produkte anwendbar bleibt.

Bei der Addition der Winkel a und ß sind deren verschiedene Eigenschaften zu berücksichtigen. Ersterer ist nur von den Reak- tanden abhängig und nimmt mit steigender Energie langsam ab.

Letzterer hängt dagegen auch von den Produkten der Reaktion ab und nimmt oberhalb der Schwell~ zunächst schnell und danach langsam zu. Die Summe a+ß muß demnach für jeden Reaktionskanal bei mehreren Energien berechnet und mit dem kritischen Winkel 4,3 0 verglichen werden.

3.3. Reaktionen mit Methan

Für die Messungen wurde Methan mit einer Reinheit von 99,9995%

benutzt. Weil die Messungen extrem kleine Wirkungsquerschnitte ergaben, lag zunächst der Verdacht nahe, daß die Reaktion durch die geringen Verunreinigungen (C

2H 6, N

2) hervorgerufen wurde.

Dies konnte jedoch durch ein Kontrollexperiment ausgeschlossen werden, in dem Methan benutzt wurde, das Verunreinigungen in

100-facher Menge enthielt.

3.3.1.

Bei der Untersuchung der Reaktion von negativ geladenen Jod- ionen mit Methan wurde als einziges Sekundärion CH

2J- gefunden.

Die Abb. 3.2 zeigt die Abhängigkeit des Wirkungsquerschnittes für diesen Reaktionskanal von der nach Gleichung (3.3) bestimm- ten Stoßenergie E . Der Wirkungsquerschnitt ist extrem klein

c

und erreicht im Maximum nur 1,3.10-3

~2.

Als Schwellenenergie der Reaktion ergibt sich (7,8±0,1)eV, wenn man die Dopplerver- breiterung der Energie berücksichtigt. Die Reaktionsenthalpie kann nicht explizit angegeben werden, weil bisher weder die Elektronenaffinität von CH

2J noch die Dissoziationsenergie D(CH2-J-) in CH

2 und J- bekannt sind. Außerdem hängt die

Endothermizität der Reaktion noch davon ab, ob als ungeladene Produkte der Reaktion ein Wasserstoffmolekül oder aber zwei getrennte Wasserstoffatome gebildet werden.

J + CH

4 ^~ CH

2^J + H 2 J-

+

CH

4 ⁺ CH

2J

+

2H

(3.8)

(3. 9)

Liegen alle Teilchen im Grundzustand vor, so erhält man mit den bereits bekannten Dissoziationsenergien [47J für die Reaktion

(3.8) einen Q-Wert von -4,8 eV + D(CH2-J-~ und für die Reaktion (3.9) einen solchen von -9,3 eV + D(CH2-J ). Wenn man berück- sichtigt, daß auch angeregte Produkte gebildet werden können, so sollten Q-Werte von etwa -3,8 eV bis -E

c (Verbrauch der ge- samten Stoßenergie) möglich sein, wenn man für D(CH 2-J-) einen

N

ec:!

r"l I

0 ..-

~

~

Z I U (f)

0:: LU :J

"

^(f)

_z

0

~ ~

«

LU 0::

1.5 -

1.0-

0.5-

•

•

• •

•

•

• • •

•

•• •

•

• •

• •

••

• •

••

•

•

04-~~~~-'-I'-'-'-'-TI-'-'-'-'~Ir-r-.-.-~

o ^{5 10 15 20}

STOSSENERGIE IM SCHWERPUNKTSYSTEM {eV 1

- -

Abb. 3.2 Anregungsfunktion der Reaktion J

+CH4~CH2J

+ ...

verhältnismäßig hohen Wert von 1 eV annimmt.

Zur Berechnung des Winkelbereiches des Reaktionsproduktes CH 2

^J

mußte wieder vorn ungünstigsten Fall ausgegangen werden, d.h.

hier von

Q

= -3,8 eV. Für die Summe der Winkel a und ß ergibt sich dann an der Schwelle der Reaktion 2,5

0,

im Maximum 2,6

0

und 2,7

0

bei 13 eV. Der kritische Winkel von 4,3

0

wird Arso

nicht erreicht, d.h. es werden alle geladenen Produkte erfaßt,

und die Abb. 3.2 zeigt die Energieabhängigkeit des totalen

Reaktionsquerschnittes für die Bildung von CH?J-.

3.3.2. Reaktion von Br--Ionen mit Methan

---

Zur Bestimmung der Stoßenergie nach Gleichung (3.3) wurde ein- heitlich m(Br-)

=

80 als Massenzahl der Bromionen benutzt.

Durch diese Vernachlässigung der Isotopie des Broms enthält E zwar einen kleinen Fehler, jedoch ist dieser eine Größenordnung c geringer als die Unsicherheit aufgrund der Dopplerverbreiterung nach Gleichung (3.4).

Als geladene Produkte konnten bei dieser Reaktion zwei Spezies gefunden und identifiziert werden, nämlich H- und CH

2Br . Die Energieabhängigkeit der Wirkungsquerschnitte zeigt Abb. 3.3 für beide Reaktionskanäle, wobei die Kurve für H- auf die Hälfte verkleinert gezeichnet wurde.

Der Wirkungsquerschnitt für die Bildung von CH

2Br- ist mit maxi- mal

4,8·10-3~2

wiederum extrem klein und nur um den Faktor 3,7 größer als im entsprechenden Fall der Jodionen. Die Schwellen- energie für diesen Reaktionskanal beträgt nach Dopplerkorrektur

(7,5±0,1)eV. Da auch hier weder die Elektronenaffinität des Radikals CH

2Br noch die Dissoziationsenergie D(CH

2-Br-) bekannt sind, kann die Reaktionsenthalpie nur abgeschätzt werden. Wenn die Produkte nicht angeregt sind, erhält man mit Hilfe bereits bekannter Dissoziationsenergien [47J Q-Werte von -4,8 eV + D(CH2-Br-) für die Reaktion (3.10) bzw. -9,3 eV + D(CH

2-Br ) im Falle der Reaktion (3.11).

Br + CH

4 ⁺ CH

2Br + H 2 Br + CH

4 ⁺ CH

2Br + 2H

(3.10) (3.11) Zur tlberprüfung des Winkelbereiches von CH

2Br wurde analog zum Fall des CH

2

J-

wieder von einem ungünstigen Q-Wert von -3,8 eV ausgegangen. Hierbei ergibt sich ein Gesamtwinkel von 3,8 0 an der Schwelle der Reaktion, 4,0 0 im Maximum des wirkungsquer- schnittes und 4,1 0 an der oberen Grenze bei 15 eV. Da auch hier der Grenzwinkel von 4,3 ⁰ nicht überschritten wird, zeigt Abb.

3.3 also totale Reaktionsquerschnitte für die Bildung von CH 2Br . Die Anregungsfunktion für den zweiten Reaktionskanal, der zur Bildung von H- führt, wurde in Abb. 3.3 auf die des ersten

N

o<i

M I

0

...

...

...

z

I U U)

a:: w

a

_lf)

z

0

...

~

« w a::

5-

4-

3-

2-

l-

... • •

• _•

X

0.5-

⁶

.6

^•

•

•

•

, •

•

•

•

•

•

• •

• •

• _••

•

• •

•

O~~~I~~~-~I~-r-'--'-'I--r-.--.-.--r-I.--r-·.--r~

•

o ^{5 10 15 20}

STOSSENERGIE IM SCHWERPUNKTSYSTEM

^[eV]

Abb. 3.3 Anregungsfunktionen der Reaktionen

- - - -

Br +CH4~CH2Br + . . . und Br +CH4~H + . . • . Die Meßwerte für das Produkt H- sind

um einen Faktor 2 verkleinert dargestellt.

Reaktionskanals normiert. Dadurch wird das gleichartige Verhalten im Schwellenbereich verdeutlicht und gezeigt, daß auch hier die Schwellenenergie (7,5±O,2)eV beträgt. Falls neben H- als neutra- les Produkt CH

3Br gebildet wird, handelt es sich bei H um ein Produkt der nucleophilen Substitutionsreaktion

(3.12)

Aus den bekannten Elektronenaffinitäten [48J und Dissoziations- energien [47J ergibt sich für die Grundzustände ein Q-Wert von

-4,1 eV. Schon im Bereich der Reaktionsschwelle ist jedoch die Energie ausreichend, um die Dissoziation des Methylbromids in CH 3+Br mit Q

=

-7,1 eV oder CHBr+H

2 mit Q

=

-7,6 eV zu ermög- lichen [47J. In allen drei Fällen ergibt sich im untersuchten Energiebereich stets ß

=

180 0, so daß für H- im Laborsystem

alle Richtungen möglich sind. Abbildung 3.3 zeigt für diesen Reak- tionskanal also lediglich die Energieabhängigkeit des Wirkungs- querschnittes in Vorwärtsrichtung. Mit der willkürlichen Annahme einer Gleichverteilung aller Winkel im Laborsystem kann man den totalen Reaktionsquerschnitt für H- abschätzen und erhält bei einer Stoßenergie von 9 eV ca. 0,1 ~2.

3.3.3. Reaktion von CI--Ionen mit Methan

---

Nach den Ergebnissen der Reaktionen der Jod- und Bromionen war zu erwarten, daß der Grenzwinkel von 4,3 0 durch die Sekundär- ionen aus der Reaktion zwischen Chlor ionen und Methan überschrit- ten werden würde. Dennoch wurde diese Reaktion untersucht, da zumindest die Schwellenenergie bestimmt werden kann und so even- tuell eine Systematik in der Halogenreihe feststellbar ist.

Die für die Messungen benutzte vollständige Transmission des

Massenfilters wurde selbst bei einem Auflösungsvermögen erreicht, bei dem keine überlagerung zwischen direkt benachbarten Massen auftrat. Die Isotopie der Primärionen, die bei allen kinematischen Berechnungen stört, konnte deshalb dadurch umgangen werden, daß für die Auswertung nur das mit 76% Häufigkeit vorkommende,

leichtere Isotop CI-35 und seine Reaktionsprodukte benutzt wurden.

Die Massenanalyse der Reaktionsprodukte ergab drei verschiedene Sekundärionen, nämlich H-, CHCI und CH

2CI . Die Abbildungen 3.4 und 3.5 zeigen die Energieabhängigkeit der zugehörigen Wir- kungsquerschnitte. Besonders die Kurve für CH

2CI weist recht große Schwankungen auf, die neben Intensitätsschwankungen auch durch Fehler in der Energieskala bedingt sind. Beides rührt

hauptsächlich von Raumladungseinflüssen her, denn die verwendeten Laborenergien bewegten sich nur im Bereich von 20 bis 60 eV.

Der Wirkungsquerschnitt für die Bildung des Produktes eH 2CI

ist wiederum sehr klein. Die Bestimmung der Schwellenenergie ist weniger genau als bei den schwereren Halogenen und liefert

(7,6±0,4)eV. Unter Einbeziehung der neutralen Reaktionsprodukte sind auch hier wieder-zwei Möglichkeiten gegeben, nämlich

Cl + CH

4 ⁺ CH

2Cl + H 2, Cl + CH

4 ⁺ CH2Cl + 2H .

(3.13) (3.14) Zur Berechnung des Winkelbereiches der Sekundärionen wurde wiederum vorn ungünstigsten Q-Wert ausgegangen. Mit D(CH2-Cl-)

=

1 eV er-

hält man für die Reaktion (3.13) Q

=

-3,8 eV, und der Gesamt- winkel a+ß nimmt von 8,0 0 an der Schwelle zu bis auf 8,6 0

bei 20 eV. Im Falle der Reaktion (3.14) erhält man für den gün- stigeren Wert von Q

=

-8,3 eV immer noch Winkel von z.B. 5,4 0

bei 10 eV und 7,5 0 bei 20 eV. Der Grenzwinkel 4,3 0 wird dem- nach auf jeden Fall überschritten. Die in Abb. 3.4 gezeigten Wirkungsquerschnitte für die Bildung von CH

2Cl stellen wegen der zum Teil nicht er faßten Reaktionsprodukte nur eine untere Grenze der totalen Reaktionsquerschnitte dieses Kanals dar.

Die Wirkungsquerschnitte für die Bildung von H- sind in der Abb. 3.4 7-fach überhöht gezeigt und so im Schwellenbereich auf die Kurve für das Produkt CH

2Cl normiert. Dadurch wird deut- lich, daß auch hier eine Schwellenenergie von (7,6±0,4)eV vor- liegt. Mit dieser Energie sind die Reaktionsenthalpien aller stöchiometrisch möglichen Reaktionen zu vergleichen, die sich aus bereits bekannten Elektronenaffinitäten [48J und Dissozia- tionsenergien [47J berechnen lassen (vgl. Tabelle 4.2). Dieser Vergleich zeigt, daß neben der nucleophilen Substitution

Cl (3.15)

auch noch die Möglichkeit besteht, daß das Methylchlorid z.B.

in CH 3 und Cl oder ih CHCl und H2 dissoziert ist. Unabhängig vomQ-Wert ergibt sich allein schon aus den ungünstigen Massen- v:rhältnissen, daß oei Stoßenergien oberhalb E

c

=

1,05 IQI für H alle Richtungen im Laborsystem möglich sind. Die Abb. 3.4

zeigt also für diesen Reaktionskanal nur die Wirkungsquerschnitte in Vorwärtsrichtung.

N

~

C"') I

0 ~

I- I-

z :r: u

l/) a:::

LU ::) l/) 0 0

z

I-~

<

LU a:::

6- cr ^+CH

_{4 -}

^H-

^{+ ... (0 )}

5-

4-

3-

•

2-

1-

•

•• •

• • •

•

• •

• •

• •

, _•

• •

••

•

• •

• •••

• • • •

0~~1--~1--~1-r~1r-~,--~1-1r-'-~1--r-,-r~--.-,-r-,,-~--r--.~

o

^{5 10 15}

STOSSENERGIE IM SCHWERPUNKTSYSTEM [eV 1

Abb. 3.4 Anregungsfunktionen der Reaktionen

CI-+CH4~CH2CI-+, .• und CI-+CH4~H-+ . . • . Die Meßwerte für das Produkt H- sind 7-fach überhöht dargestellt.

20

Zum dritten geladenen Produkt, CHCI , wurde bei den Messungen mit Jod- und Bromionen kein Analogon gefunden. Die Wirkungs- querschnitte sind noch kleiner als für das Sekundärion CH

2CI (vgl. Abb. 3.5) und weisen eine dopplerkorrigierte Schwellen- energie von (8,4±O,2)eV auf. Aus den Dissoziationsenergien von Methan [47] kann ~9~.für die Reaktion

Cl + CH

4 ^~ CHCI + H

2 + H (3.16)

1.5-

N

0<{

("') I

0 .-

I--

lO-

I-- Z I U (f)

Ul 0:

:::>

0 (f)

z 0.5-

0 I-~

<!

UJ 0:

• •

• •

•••

••••

•

••

• •

•• • • ^• _•

• • •

0 ~-,--~-r-.--.--r-.-·~·--r--r-,--.--r--r-,--.--r--r-'r-1

_{I I I I}

o 5 10 15 20

STOSSENERGIE IM SCHWERPUNKTSYSTEM [eV]

- -

Abb. 3.5 Anregungsfunktion der Reaktion Cl +CH

4 +CHCI + •.•

den Q-Wert berechnen und erhält Q = -9,2 eV + D(CH-CI-). Wenn man berücksichtigt, daß die Produkte eventuell in angeregten

Zuständen gebildet werden, so erhält man mit Hilfe der gemes- senen Schwellenenergie als Grenzwert

D(CH-CI)

~

(0,8

±

0,3)eV,

bzw. mit Hilfe der Dissoziationsenergie D(CH-CI) [47J die Elek- tronenaffinität

EA(CHCI)

~

(0,4

±

0,5)eV.

Mit diesen Werten wird bei 12,9 eV ein neuer Prozeß möglich,

nämlich

Cl + CH

4 ⁺ CHCI + 3H. (3.17)

Jedoch läßt sich aus dem Verlauf der Anregungsfunktion dazu keine Aussage treffen. Der kritische Winkelbereich von 4,3 0

wird bei beiden Reaktionskanälen überschritten. Für die Reaktion (3.16) ergeben sich 2,4 ⁰ an der Schwelle, bei 10 eV schon

6,0 0 und bei 20 eV 8,9 o. Die Reaktion (3.17) führt zu Winkeln von 5,4 0 bei 15 eV und 7,3 0 bei 20 eV. Auch hier zeigt Abb.

3.5 also nur eine untere Grenze der totalen Wirkungsquerschnit- te.

3.4. Reaktionen mit Methylfluorid

Da das Molekulargewicht von Methylfluorid ungefähr doppelt so groß ist wie das von Methan, liegen nach Gleichung (3.3) die für die untersuchungen notwendigen Laborsystem-Energien bei den Reaktionen mit Methylfluorid niedriger als bei den Reaktionen mit Methan. Da dort für die Reaktion der Chlor ionen schon Schwierigkeiten durch die mit niedrigerer Energie zunehmenden Raumladungseffekte auftraten, wurden nur die Reaktionen der

schwereren Halogenionen J- und Br mit Methylfluorid untersucht.

Um mit der verwendeten Apparatur totale Reaktionsquerschnitte messen zu können, war es insbesondere erforderlich, daß die in dem betreffenden Reaktionskanal gebildeten neutralen Produkte nur ein sehr kleines Molekulargewicht besitzen. Im speziellen Fall des Methylfluorids bedeutet dies nach Gleichung (3.7) für die ungeladenen Produkte eine maximale Massenzahl von 1 bei der Reaktion der Bromionen oder von 2 bei der Reaktion von Jodionen.

Die',Messung totaler Wirkungsquerschnitte wäre also nur für die Sekundärionen CH

2FBr-, CH

2FJ- und CHFJ- möglich, jedoch wurde keines dieser Produkte gefunden. Als schwerste geladene Produkte traten nur die Sekundär ionen FBr bzw. FJ auf, also ist für diese der Winkel a+ß am kleinsten. Er liegt zwischen 8 0 und 15 0,

das heißt, weit oberhalb des Akzeptanzwinkels von 4,3 o. Da die Situation für die übrigen Sekundärionen wegen ihrer kleineren

Massenzahl noch ungünstiger ist, lag das Ziel der Messungen mit Methylfluorid lediglich darin, auftretende Reaktionskanäle

festzustellen und deren Schwellenenergie zu bestimmen. Die Energieabhängigkeit der Wirkungsquerschnitte wurde deshalb nur bis zu wenigen eV oberhalb der Reaktionsschwelle gemessen.

Das für die Experimente benutzte Methylfluorid hatte eine Rein- heit von 99 % und enthielt als Verunreinigungen Silikontetra- fluorid und Dimethyläther. Die beobachteten Reaktionen können nicht von diesen Beimengungen verursacht sein, da dies viel zu große Wirkungsquerschnitte bedeuten würde.

3.4.1.

Als negativ geladene Produkte dieser Reaktion wurden die Ionen F , CH

2J und FJ gefunden. Abbildung 3.6 zeigt die Energieab- hängigkeit der Wirkungsquerschnitte dieser drei Reaktionskanäle.

In allen Fällen ergibt sich ein linearer Anstieg, so daß die Schwellenenergie jeweils aus der linearen Extrapolation bestimmt werden kann und eine Dopplerkorrektur von nur 0,06 eV zu berück-

sichtigen ist.

Für die Bildung des Sekundärions FJ erhält man so eine Schwel- lenenergie von (4,4±0,2)eV. Somit ist aus energetischen Gründen für dieses Produkt nur der Reaktionskanal

J (3.18)

möglich, dessen Reaktionsenthalpie 4,9 eV - EA(FJ) beträgt.

Nimmt man für die unbekannte Elektronenaffinität des FJ einen Wert von 2,5 eV an [S3J, so beträgt die Reaktionsenthalpie 2,4 eV, und die Dissoziation des neutralen Produktes CH in CH +H

3 2

oder CH+H 2 wird erst oberhalb einer Stoßenergie von 7 eV möglich.

Mit der geschätzten Elektronenaffinität ergibt sich als ungün- stigster Q-Wert -2,4 eV und daraus für die Summe der Winkel a und ß im untersuchten Energiebereich ein Winkel zwischen a,so und 9,5 . o

Das Sekunda"rl'on CH

2J kan n nur d urc h elne Reaktion gemäß Glei-' chung (3.19) entstehen:

J (3.19)