aus ab initio-Rechnungen Potentialbarrieren [19-21J. Diese haben die gleiche Lage und oft sogar die gleiche Höhe wie diejenige, die
von Polanyi und Wong bei den bereits im Abschnitt 4.3.1.
er-wähnten Trajektorienberechnungen benutzt wurde. Mithin sind für
diese SN2-Reaktionen mit Inversion nur totale Wirkungsquerschnit-te unWirkungsquerschnit-ter 10-2
R
2 zu erwarten, d.h. die Produkte können mit der verwendeten Apparatur wegen des geringen er faßbaren Raumwinkels nicht beobachtet werden.Die Abschätzung von Stoßzeiten aus der relativen Translations-energie der Reaktanden führt schließlich sogar zu dem Schluß, daß eine SN2-Reaktion unter den gegebenen Bedingungen nicht unter Inversion ablaufen kann. Diesen Betrachtungen liegt das von Wolfgang und Mitarbeitern [73,74J eingeführte sterische Stoßmodell zugrunde, das zur Beschreibung der vorwiegend stereo-spezifisch ablaufenden Substitutionen durch heiße Atome
ent-wickelt wurde. Danach sollten nur solche Reaktionen möglich sein, in denen die Reaktanden sich einander so langsam nähern, daß im Reaktionskomplex die erforderlichen Umlagerungen stattfinden können. Zur Inversion bei den gesuchten SN2-Reaktionen sind etwa 10-13
s erforderlich, während die angreifenden Halogen-ionen sich in dieser Zeit dem Molekül etwa um 10
R
nähern. Der Stoß erfolgt also so schnell, daß eine Inversion nicht erfolgen kann. Ausreichend lange Stoßzeiten ergeben sich erst bei StOß-energien, die unterhalb der Reaktionsenthalpie liegen. Hier ist aber auch keine Reaktion mehr möglich.Weitergehende Erkenntnisse zu den untersuchten Reaktionen würde die zusätzliche Messung von Winkel- oder Energieverteilungen liefern. Insbesondere können aus Energieverteilungen Q-Werte direkt bestimmt und so z.B. das Auftreten nucleophiler Sub-stitutionen sicherer beurteilt werden.
5. ZUSAMMENFASSUNG
Die endothermen Ion-Molekül-Reaktionen vom Typ X + CH
3Y (X= Cl, Br, J; Y= H, F) wurden unter Einzelstoßbedingungen mit Hilfe der Ionenstrahltechnik untersucht. Die ungeladenen Reaktionspartner lagen dabei als Targetgas in einer Reaktionskammer vor und be-saßen eine Maxwellsehe Geschwindigkeitsverteilung.
Mit dieser Kombination von negativem Ionenstrahl und Reaktions-kammer konnten Schwellenenergien mit ausreichender Genauigkeit bestimmt werden. Die negativen Halogenionen wurden mit Hilfe einer im Institut entwickelten Oberflächenionisationsquelle er-zeugt. Die Energieverteilung des primären Halogenionenstrahls besaß eine Halbwertsbreite von nur 0,55 eV im Laborsystem.
Zum Nachweis geladener Reaktionsprodukte wurde eine Massenanalyse mittels eines Quadrupolmassenfilters durchgeführt. Dabei wurden außer Hund F die Ionen FJ , FBr , CH
2J-, CH
2Br-, CH
2CI- und CHCI gefunden. Aufgrund der Flugzeit im Massenfilter steht fest, daß die zuletzt genannten und teilweise erstmals gemessenen
Molekül- und Radikalionen Lebensdauern von mindestens 10-5
s be-sitzen.
Für die Reaktionen negativer Halogenionen mit Methan wurden im Falle der schwereren Reaktionsprodukte CH
2X- und CHCl vollstän-dige Anregungsfunktionen gemessen. Hierbei ergab sich, daß sie alle eine ähnliche Form mit einem ausgeprägten Maximum bei einer Schwerpunktsenergie von 10 eV besitzen. Aus den Anregungsfunktionen wurden unter Berücksichtigung des Dopplereffektes die Schwellen-energien der jeweiligen Reaktionskanäle bestimmt. Ein Vergleich mit den berechneten oder geschätzten Reaktionsenthalpien ermög-lichte es in einigen Fällen, die neutralen Reaktionsprodukte ein-deutig festzulegen. Dies waren die Reaktionen
X + CH
Schwellen-Für das Produkt CHCI konnte aus der gemessenen Schwellenenergie der Reaktion Cl + CH
4-+CHCI + H
2 + H als untere Grenze der
Dissoziationsenergie mit D(CH-Cl-)~(0,8±0,3)eV bestimmt werden.
Hieraus ergibt sich mit Hilfe der bereits bekannten Dissoziations-energie D(CH-Cl) eine Elektronenaffinität von EA(CHCl)~(0,4±0,5)eV.
~
Die große Fehlerbreite ist dabei auf die Unsicherheit des Lite-raturwertes für D(CH-Cl) zurückzuführen.
Aufgrund vergleichender Betrachtungen konnten auch die Näherungs-werte D(CH
2-X-)
=
0,4 eV und EA(FX)=
2,5 eV ermittelt werden.Weiterhin wurden die gemessenen Schwellenenergien mit den be-rechneten Reaktionsenthalpien unter der Annahme, daß die Reak-tionsprodukte jeweils in ihren energetischen Grundzuständen gebildet wurden, verglichen. Diese Annahme führt im Falle der Bildung der Produkt-Ionen FX- und CH
2X- dazu, daß die Schwellen-energien gegenüber den Reaktionsenthalpien um etwa 3 eV überhöht sind. Es wurde gezeigt, daß diese Uberhöhungen sich anhand der Ubergangszustände erklären lassen.
Die Frage, ob derartige Uberhöhungen von 3 eV auch bei der Bildung der Produkt-Ionen Hund F auftreten, konnte aus den Messungen nicht eindeutig beantwortet werden, da die zugehörigen neutralen Produkte in der verwendeten Apparatur nicht erfaßt werden können. Die Energetik der betroffenen Reaktionskanäle kann aber nur dann durch einen einheitlichen Reaktionsmechanis-mus erklärt werden, wenn man annimmt, daß diese Produkte durch eine nucleophile Substitution unter Ret~ntion der Konfiguration gebildet werden. Einen weiteren Hinweis auf das Vorliegen nucleo-philer Substitutionen lieferte der Größenvergleich der Wirkungs-querschnitte in den einzelnen Reaktionskanälen.
In allen beobachteten Reaktionskanälen ergaben sich generell ungewöhnlich kleine Wirkungsquerschnitte (0,1 bis 10-4
~2).
Dieses Ergebnis entspricht der bisherigen Erfahrung, daß bei bestimmten endothermen Reaktionen eine hohe Reaktionsausbeute nur dann erzielt wird, wenn die Energie in Form von Schwingungs-energie vorliegt.
6.
6. 1 • 6.1.1.
ANHANG
Reaktive Streuung
~E!~~E§~E~h!!n~~n§!~~~
Die x-Achse wird so gewählt, daß sich der Halogenionenstrahl in positiver x-Richtung bewegt und sich im Bereich zwischen x=a und x=b das Targetgas befindet. Dabei wird die Intensität des Primärstrahles in Vorwärtsrichtung, die mit I
p bezeichnet sei, durch zwei Prozesse beeinflußt. Einerseits geht Intensität verloren, und zwar sowohl durch Richtungsablenkung in elastischen oder unelastischen Stößen als auch durch reaktive Streuung.
Die Gesamtverluste werden durch den Wirkungsquerschnitt cr
2
be-schrieben, dessen Größenordnung aus den Messungen zu 10
R
be-stimmt wurde. Andererseits können aber auch Halogenionen dadurch wieder gewonnen werden, daß sie durch Zerfall oder Rückreaktion der zunächst entstandenen Reaktionsprodukte gebildet werden. In den vorliegenden Experimenten zeigte sich, daß diese Rückbil-dungsrate um einige Größenordnungen kleiner war als die oben erwähnten Verluste durch Streuung, so daß die Rückbildung hier vernachlässigt werden kann. Somit ergibt sich bei der Stoßener-gie E die Änderung der Primärintensität an der Stelle x bei der
c
gemessenen Targetgasdichte no zu
dI (E ,n ) = -I (E ,n ) cr p n(x) dx . p c o p c 0 (6 • 1 )
Dabei bezeichnet n(x) die Anzahl der Targetgasmoleküle pro Volumeneinheit. Als Lösung dieser Gleichung erhält man die be-kannte exponentielle Abschwächung
I (E , n
o)
=
I ( E , 0) ep c p c (6.2)
mit der Primärstrahlintensität I (E ,0) ohne Targetgas, d.h. vor p c
Eintritt in den Reaktionsraum, und der Targetflächendichte x
D(a,x) =
f
n(z) dz . a(6.3)
Diese Flächendichte wird im Abschnitt 6.2. berechnet und hängt nur von den geometrischen Abmessungen der Reaktionszone und der gemessenen Targetdichte n
o ab.
Am
Auffänger werden die Intensitäten gemessen, die nach dem Durchtritt durch die Reaktionszone, d.h. also an der Stelle x=b, vorhanden sind. Als gemessene Intensitäten erhält man so ohne Reaktionsgas I (E ,0) und mit Gas I (E ,n ), wobei giltp c p c 0
6.1.2.
I (E ,n )
=
I (E ,0) ep c o p c
Produktintensität
---(6.4)
Auch für die interessierenden Produkte der Reaktionen gibt es Prozesse, die zu Ab- oder Zunahme der Produktintensität I
s in Vorwärtsrichtung führen. Die Zunahme erfolgt natürlich durch die gerade untersuchte Reaktion und wird durch den gesuchten Wir-kungsquerschnitt a(E ) beschrieben. Für die Abnahme der
Inten-c
sität sind die gleichen Prozesse verantwortlich wie bei den Primärionen, nämlich Richtungsablenkung oder reaktive Streuung, deren Einflüsse insgesamt durch den Wirkungsquerschnitt a be-schrieben werden. Bei analoger Notation wie im vorangehenden Fall s der Primärionen erhält man so für die Änderung der Intensität der Sekundärionen!
dI (E ,n )
=
[I (E ,n ) a (E) - I (E ,n ) a ] n (x) dx .s c o p c 0 c s c 0 s (6.5)
Bei der Lösung dieser Gleichung ist die Randbedingung zu beachten, daß als Untergrundstrom, d.h. ohne Targetgas, bereits die
In-tensität Is(Ec'O) vorhanden ist. Für die am AUffänger gemessenen Produktintensitäten ergibt sich dann ohne Reaktionsgas der Strom Is(Ec'O) und mit Gas I (E ,n ), wobei
s c
0(6.6)
-yD(a b) gilt und die Abkürzungen ßa=ap-a
s und E(y)=e ' benutzt wurden.
Unter Vorwegnahme des Ergebnisses D(a,b) = n L läßt sich die o e
Gleichung (6.6) für den Sonderfall untersuchen, daß nur geringe Targetdichten n benutzt werden. Dabei gilt die Näherung
o
E(Y) = e-ynoLe ~ 1 - yn L und Gleichung (6.6) vereinfacht sich o e
zu
I (E ,n ) = I (E ,0)[p(0) + (a(E ) - a p(O»n L ]
s c 0 p c c s o e (6.7)
mit dem Intensitätsverhältnis p(O) = I (E ,O)/I (E ,0). Die
s c p c
Gleichung (5.7) zeigt, daß die Produktintensität bei geringen Gasdichten linear mit der Dichte zunimmt. Die experimentelle Uberprüfung dieses Befundes ergab, daß Abweichungen von der Linearität erst bei einern Druck des Reaktionsgases oberhalb 2 bis 3.10-3
Torr auftraten.
6.1.3.
Der gesuchte Wirkungsquerschnitt der Reaktion ergibt sich durch Umformung von Gleichung (6.6) zu
a(E )
c (6.8)
mit dem Intensitätsverhältnis p(n
o) = Is(Ec,no)/Ip(Ec,no)· Be-nutzt man auch hier die lineare Näherung der Exponentialfunktion, so erhält man Gleichung (6.9), die mit Gleichung (3.2) identisch
a (E )
=
c
p (n ) - p (0) o
D(a,b) (6.9)
ist. Die Anwendung von Gleichung (6.9) ist solange möglich, wie die lineare Näherung erlaubt ist. Deshalb wurde in den
Experi--3 .
menten der oben erwähnte Grenzdruck von wenigen 10 Torr nlcht
überschritten. In dem speziellen Fall ähnlicher Streuquerschnitte
a und a d e r Primär- und Sekundärstrahlteilchen wird ~a sehr
P s
klein, so daß die lineare Näherung und damit Gleichung (6.9) auch bei wesentlich höheren Targetdichten anwendbar bleibt.
6.2. Flächendichte des Targetgases
Zur Berechnung der Flächendichte D(a,b) müssen zunächst die geo-metrischen Verhältnisse der Reaktionszone genau festgelegt
werden. Der Primärionenstrahl tritt bei x=a=-L in die Reaktionskam-mer ein und bei x=a+L=O wieder aus. Die Eintrittsblende hat
einen Durchmesser von d
e = 2 mm, die Austrittsblende von .d a = 5 mm.
Zunächst sei der Idealfall betrachtet, in dem die gemessene Gas-dichte n o überall innerhalb der Reaktionskammer konstant ist, und am Anfang und Ende der Kammer sprunghaft verschwindet, so daß außerhalb der Reaktionskammer kein Reaktionsgas vorhanden ist. Für die Flächendichte ergibt sich somit
o D(a,b) = D(-L,O)
= f
-L
n o dz
=
n Lo (6.10)
Beim Ubergang vom Idealfall zum realen Experiment soll nun be-rücksichtigt werden, daß ein beträchtlicher Anteil der Target-moleküle durch die relativ große Austrittsblende gelangt und so
auch noch hinter der Reaktionskammer zu Reaktionen führen kann.
Die Dichte n hinter der Austrittsblende nimmt also nicht sprung-haft sondern nur allmählich ab. Aus der Gleichung des
Atom-strahlofens [44J folgt für diesen Abfall als Funktion des Ab-standes z von der Blendenöffnung die Beziehung
(6.11)
Wenn man diese Dichte bis zur Entfernung b von der Reaktions-kammer mit berücksichtigt, so erhält man die Flächendichte
D(a,b) = D(-L,O) + D(O,b) • (6.12) Dabei beschreibt D(O,b) die Korrektur gegenüber dem obigen Ideal-fall und es gilt
(6.13) Diese Korrektur konvergiert für größere Entfernungen b gegen den Grenzwert n
oda/4, und zwar so rasch, daß sie z.B. für b= 3 cm nur noch um 4% davon abweicht. Da die Ionen etwa 3 cm hinter der Reaktionskammer in das Massenfilter eintreten, muß die Korrektur also mindestens bis b= 3 cm berücksichtigt werden, und sie kann durch ihren Grenzwert angenähert werden. Demnach ergibt sich als Flächendichte
D(a,b) = n L o + n d /4 = n L 0 a 0 e (6.14) mit der effektiven Länge L = L + d /4 der Reaktionszone. Ein
e a
Vergleich mit der Gleichung (6.10) zeigt, daß die Korrektur unabhängig von der Gasdichte ist und sich durch die Einführung der effektiven Länge vollständig und in formaler Analogie zum Idealfall beschreiben läßt.
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D(H-H)= (4,52±O,OO)eV, D(H-F)= (5,89±O,Ol)eV, D(H-Cl)= (4,475±O,004)eV, D(H-Br)= (3,79±O,02)eV, D(H-J)= (3,lO±O,Ol)eV, D(F-Br)= (2,424±O,OO2)eV, D(C-Cl)=(4,1±O,3)eV, D(C-H)= (3,495±O,OO9)eV, D(CH-H)=(4,42±O,09)eV, D(CH2-H)=
[48] Es wurden folgende Elektronenaffinitäten benutzt:
EA(H)= (O,754±O,OOO)eV, EA(F)= 3,448 eV,
EA(Cl)= (3,613±O,003), EA(Br)= (3,363±O,003)eV, EA(J)= (3,063±O,003)eV, alle aus [4];
EA(F2)= (3,1±O,l)eV, EA(C1
2)= (2,4±O,l)eV., EA(Br
2)= (2,5±O,l)eV, EA(J
2)= (2,6±O,1)eV, EA(JBr)= (2,7±O,2)eV, alle aus [6].
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Herrn Professor Dr. G. Stöcklin danke ich für die Themenstellung, stetige Förderung und Diskussion dieser Arbeit.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. E. Vietzke für die ausführ-lichen Diskussionen und die Betreuung dieser Arbeit.
Für anregende Diskussionen bedanke ich mich bei den Herren Prof.Dr. R. Ahlrichs und Prof.Dr. A. Veillard.