Martin Kiessinger, Josef Michl
Lichtabsorption und Photochemie
organischer Moleküle
VCH
Inhalt
Verzeichnis der häufiger verwendeten Symbole XIV 1 Spektroskopie im Sichtbaren und im UV 1 1.1 Grundlagen 1 1.1.1 Elektromagnetische Strahlung 1 1.1.2 Lichtabsorption 4 1.2 MO-Modelle der Elektronenanregung 8 1.2.1 Energieniveaus und Molekülspektren 8 1.2.2 MO-Modelle zur Beschreibung der Lichtabsorption 10 1.2.3 Einelektronen-MO-Modelle 12 1.2.4 Konfigurationen und Zustände 15 1.2.5 Nomenklatur der Absorptionsübergänge 18 1.3 Intensität und Bandenform 20 1.3.1 Intensität von Elektronenübergängen 20 1.3.2 Auswahlregeln 25 1.3.3 Das Franck-Condon-Prinzip 31 1.3.4 Schwingungsinduzierte Übergänge 33 1.3.5 Polarisation der Elektronenübergänge 35 1.3.6 Zweiphotonen-Spektroskopie 36 1.4 Eigenschaften von Molekülen in angeregten Zuständen 39 1.4.1 Geometrien von Molekülen in angeregten Zuständen 39 1.4.2 Dipolmomente von Molekülen in angeregten Zuständen 42 1.4.3 Acidität und Basizität von Molekülen im angeregten Zustand . . . 43 1.5 Quantenchemische Berechnungen von Elektronenanregungen . . . 47
** 1.5.1 Semiempirische Berechnung von Anregungsenergien 47 1.5.2 Die Berechnung von Übergangsmomenten 50 1.5.3 ab-initio-Berechnungen von Lichtabsorptionsspektren 52 Weiterführende und ergänzende Literatur zu Kapitel 1 54 2 Absorptionsspektren organischer Moleküle 57
r
2.1 Lineare konjugierte ^-Systeme 57 2.1.1 Ethylen // 57
2.1.2 P o l y e n e • • • • / • 6 0
X Inhalt
2.2 Cyclisch konjugierte ^-Systeme 64 2.2.1 Die Spektren der Aromaten 65 2.2.2 Das Perimeter-Modell 70 2.2.3 Die Verallgemeinerung des Modells für Systeme mit 47V+2 ^-Elek-
tronen 75 2.2.4 Systeme mit einem geladenen Perimeter 78 2.2.5 Anwendungen der PMO-Methode im Rahmen des verallgemeiner-
ten Perimetermodells 80 2.2.6 Polyacene 85 2.2.7 Systeme mit einem Perimeter mit 47V ^-Elektronen 89 2.3 Radikale und Radikalionen alternierender Kohlenwasserstoffe . . 94 2.4 Substituenteneffekte 97 2.4.1 Induktive Substituenten und Heteroatome 97 2.4.2 Mesomere Substituenten 103 2.5 Moleküle mit n-^^*-Übergängen 112 2.5.1 Carbonylverbindungen 112 2.5.2 Stickstoffheterocyclen 115 2.6 Systeme mit CT-Übergängen 117 2.7 Sterische Effekte und Lösungsmitteleffekte 120 2.7.1 Sterische Effekte 120 2.7.2 Lösungsmitteleffekte 123 Weiterführende und ergänzende Literatur zu Kapitel 2 126
3 Optische Aktivität 129 3.1 Grundlagen 129 3.1.1 Circular und elliptisch polarisiertes Licht 129 3.1.2 Chiroptische Untersuchungsmethoden 131 3.2 Natürlicher Circulardichroismus (CD) 133 3.2.1 Allgemeines 133 3.2.2 Theorie 135 3.2.3 CD-Spektren von Systemen mit einem Chromophor 137 3.2.4 Systeme mit zwei Chromophoren 142 3.3 Magnetischer Circulardichroismus (MCD) 144 3.3.1 Allgemeines 144 3.3.2 Theorie 150 3.3.3 Cyclische ^-Systeme mit einem Perimeter mit 47V+2 Elektronen . 154 3.3.4 Cyclische 7r-Systeme mit einem Perimeter mit 47V Elektronen . . . 157 3.3.5 Spiegelbildgesetz für alternierende ^-Systeme 160 3.3.6 Anwendungen ., '. 162 Weiterführende,und ergänzende Literatur zu Kapitel 3 168
Inhalt XI 4 Grundlagen der quantenchemischen Beschreibung photophysikali-
scher und photochemischer Prozesse 169 4.1 Potentialhyperflächen 169 4.1.1 Potentialhyperflächen für Grundzustand und angeregte Zustände 169 4.1.2 Spektroskopische und reaktive Minima angeregter Zustände . . . 174 4.2 Korrelationsdiagramme 177 4.2.1 Erhaltung der Orbitalsymmetrie 177 4.2.2 Beabsichtigte und natürliche Orbitalkorrelationen 180 4.2.3 Zustands-Korrelationsdiagramme 184 4.3 Biradikale und Biradikaloide 189 4.3.1 Ein einfaches Modell für die Beschreibung von Biradikalen . . . 189 4.3.2 Perfekte Biradikale 191 4.3.3 Biradikaloide 193 4.4 Pericyclische Minima 197 4.4.1 Die Potentialhyperflächen photochemischer [2S + 2S]-Reaktionen 197 4.4.2 Die Natur der Zustände am pericyclischen Minimum 201 Weiterführende und ergänzende Literatur zu Kapitel 4 202
5 Photophysikalische Prozesse 203 5.1 Monomolekulare Desaktivierungsprozesse 203 5.1.1 Das Jablonski-Diagramm 203 5.1.2 Die Geschwindigkeit monomolekularer Prozesse 205 5.1.3 Quantenausbeute und Effektivität 207 5.1.4 Kinetik monomolekularer photophysikalischer Prozesse 210 5.1.5 Zustandsdiagramme 211 5.2 Strahlungslose Desaktivierung 212 5.2.1 Innere Umwandlung 213 5.2.2 Interkombinationsübergänge 215 5.2.3 Theorie der strahlungslosen Übergänge 217 5.3 Emission 220 5.3.1 Fluoreszenz organischer Moleküle 221 5.3.2 Phosphoreszenz 225 5.3.3 Lumineszenzpolarisation 229 5.4 Bimolekulare Desaktivierungsprozesse 235 5.4.1 Die Löschung angeregter Zustände 235 5.4.2 Excimere 236 5.4.3 Exciplexe 239 5.4.4 Elektronentransfer- und Schweratom-Löschung 242 5.4.5 Elektronenenergie-Übertragung 245 5.4.5.1 Energieübertragung durch Strahlung 245 5.4.5.2 Strahlungslose Energieübertragung 246
XII Inhalt
5.4.5.3 Der Coulomb-Mechanismus der strahlungslosen Energieübertra- gung 246 5.4.5.4 Der Austauschmechanismus der strahlungslosen Energieübertra-
gung 249 5.4.5.5 Triplett-Triplett-Annihilierung 251 5.4.6 Kinetik bimolekularer photophysikalischer Prozesse 253 5.5 Einflüsse der Umgebung 258 5.5.1 Photophysikalische Prozesse in Gasen und in kondensierten Pha-
sen 258 5.5.2 Temperaturabhängigkeit photophysikalischer Prozesse 259 5.5.3 Lösungsmitteleffekte 259 Weiterführende und ergänzende Literatur zu Kapitel 5 263 6 Die modellmäßige Beschreibung photochemischer Reaktionen . . . 265 6.1 Ein qualitatives Modell photochemischer Reaktionen in Lösungen 265 6.1.1 Elektronische Anregung und photophysikalische Prozesse 266 6.1.2 Reaktionen mit und ohne Zwischenstufen 269 6.1.3 „Heiße" Reaktionen 272 6.1.4 Diabatische und adiabatische Reaktionen 274 6.1.5 Photochemische Variablen 276 6.1.5.1 Einfluß des Reaktionsmediums 276 6.1.5.2 Temperatureinflüsse 278 6.1.5.3 Einflüsse der Wellenlängen und der Intensität des Erregerlichtes . 278 6.2 Pericyclische Reaktionen 282 6.2.1 Minima bei engen und weiten Geometrien 282 6.2.2 Exciplex-Minima und Barrieren 284 6.2.3 Normale und anomale Orbitalkreuzungen 287 6.3 Nichtkonzertierte Photoreaktionen 291 6.3.1 Potentialflächen nichtkonzertierter Reaktionen 291 6.3.2 Salem-Diagramme und Topizität 298 Weiterführende und ergänzende Literatur zu Kapitel 6 300 7 Organische Photochemie 301 7.1 Cis-trans Isomerisierungen an der Doppelbindung 301 7.1.1 Mechanismen der cw-fr-a/w-Isomerisierung 302 7.1.2 Olefine 304 7.1.3 Stilben 307 7.1.4 Substituenten- und Lösungsmitteleinflüsse 310 7.1.5 Azomethine 311 7.1.6 Azoverbindungen ./. 313 7.2 Photofragmentierungen 316 7.2.1 a-Spaltung von Carbonylverbindungen (Norrish-Typ-I-Reaktion) 316
Inhalt XIII 7.2.2 N2-Eliminierungen bei Azoverbindungen 325 7.2.3 N2-Eliminierungen bei Aziden und Diazoverbindungen 330 7.2.4 Die Barton-Reaktion 334 7.3 H-Abstraktionen 335 7.3.1 Photoreduktionen 335 7.3.2 Die Norrish-Typ-II-Reaktion 339 7.4 Cycloadditionen 344 7.4.1 Photodimerisierungen von Olefinen 344 7.4.2 Cycloadditionen von Aromaten und Olefinen 350 7.4.3 Photocycloadditionen an der Carbonylgruppe 359 7.4.4 Photocycloadditionen a,/?-ungesättigter Carbonylverbindungen . . 365 7.5 Umlagerungen 366 7.5.1 Elektrocyclische Reaktionen 366 7.5.2 Sigmatrope Verschiebungen 373 7.5.3 Photoisomerisierungen des Benzols 375 7.5.4 Di-TT-methan-Umlagerungen 380 7.5.5 Umlagerungen ungesättigter Carbonylverbindungen 386 7.6 Sonstige Photoreaktionen 391 7.6.1 Elektronentransferreaktionen 391 7.6.2 Photosubstitutionen 401 7.6.3 Photooxidationen mit Singulett-Sauerstoff 403 7.6.4 Chemilumineszenz 408 Weiterführende und ergänzende Literatur zu Kapitel 7 412 Literatur 415 Register 427
