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896 NOTIZEN
Über Saponine der Spirostanolreihe, XIII 1
Zwei neue Saponine der oberirdischen Teile des Hafers (A v e n a s a t iv a )
m it Nuatigenin als Aglykon
R u d o l f T s c h e s c h e und W o l h a r d S c h m i d t
Organisch-Chemisches Institut der Universität Bonn
(/.. Naturforschg. 21 b, 896— 897 [1966] ; eingegangen am 25. J u n i 1966)
1964 wurde nach der Isolierung des Nuatigenins (II) aus der paraguainensischen Pflanze Solanum sisym- briifolium vermutet2, es könnte das aus der Rinder
galle gewonnene Cholegenin3 (I) durch bakterielle Umwandlung von Nuatigenin entstanden sein. Damals waren keine anderen Pflanzen bekannt, die entspre
chende Glykoside enthielten. Es gelang jetzt nach Hy
drolyse mit Säure, aus 2 Saponinen des Hafers (Sa
men und oberirdische Teile der jungen Pflanze *) Nuati
genin und Isonuatigenin (III) zu isolieren4, wobei noch nicht völlig geklärt ist, ob das letztere nur ein Isomerisierungsprodukt bei der Hydrolyse darstellt. Es darf nunmehr angenommen werden, daß auch andere Pflanzen, die bei der Rinderernährung in Frage kom
men, Saponine mit Nuatigenin als Aglykon enthalten.
Feine Hafergrütze**’ *** wurde mit Methanol ex
trahiert, der Extrakt zwischen n-Butanol/Wasser ver
teilt und nach Eindampfen im Vakuum der Rückstand der Butanolphase an A1203 mit wassergesättigtem Bu
* Aus jungen Haferpflänzchen konnte Herr Ta u s c h e r in unserem Institut etwa die zehnfache Menge an Nuati- geninglykosiden isolieren.
1 R. Ts c h e s c h e, R. Ko t t l e r u . G . Wu l f f, Liebigs Ann.
Chem., im Druck.
2 N. J. An t i a, Y. Ma z u r, R. R. Wil s o n u . F. S . Sp r i n g,
J. chem. Soc. [London] 1954, 1218; Y. Ma z u r u . F. S . Sp r i n g, 1954, 1223.
3 E. Mo s e t t ig et al., J. Amer. chem. Soc. 81, 5222, 5225 [1959] ; R . Ts c h e s c h e u . K. H. Ri c h e r t, Tetrahedron 20, 387 [1964],
4 W. Sc h m i d t, Dissertation, Bonn 1966.
** Herrn Dr. Ga n s m a n n von der Firma P. Kölln, Elmshorn, sei vielmals für die freundliche Überlassung einer grö
ßeren Menge feiner Hafergrütze gedankt.
tanol 3 chromatographiert. Mit Äther konnten die Sapo
nine aus alkoholischer Lösung gefällt werden; sie wur
den an Kieselgel durch Chromatographie mit dem Lösungsmittelgemisch (Chloroform / Methanol / Wasser 65:70:35)5 in 2 Komponenten getrennt (auf Dünn
schichtplatten mit Kieselgel G (Merck) i?/-Werte 0,12 und 0,18). In unseren Haferkörnern fanden sich ca.
0,04% an Saponin. Beide Saponine fluoreszieren nicht, das polarere Glykosid schmeckt bitterer als die andere Komponente.
Durch Spaltung mit 5-proz. methanolischer Salzsäure lieferten beide Saponine Nuatigenin und Isonuatigenin, die in saurer Lösung miteinander im Gleich ge widit stehen. Nuatigenin, Schmp. 247 — 250", Diacetat, Schmp. 155 — 158°, fehlende Depression des Misch
schmelzpunktes mit authentischem Material sowie der Vergleich der IR-Absorptionskurven (in KBr) sicher
ten die Identität, das gleiche gilt auch für Isonuati
genin. Die Zucker der beiden Glykoside wurden papier
chromatographisch als Rhamnose und Glucose ermit
telt; die quantitative Bestimmung erfolgte gaschromato
graphisch in Form der silylierten Methylglykoside6.
Das polarere Saponin, [a]ü4=52,0° (c = l, H20), ent
hielt Glucose und Rhamnose im Verhältnis 4:1, das unpolarere, [a]54=52,9° (c = l, H20), die gleichen Zucker von 3:1. Das letztere Glykosid dürfte vermutlich ein Desgluco-Derivat des ersteren sein. Wir schlagen für das zuckerreichere Saponin die Bezeichnung Avena- cosid vor. Durch mehrere Fermente u. a. Schnecken
ferment lassen sich aus beiden Saponinen zuckerärmere Glykoside erhalten, dabei treten auch schon die Agly- kone Nuatigenin und Isonuatigenin auf.
Glykoside aus Hafer sind bereits beschrieben wor
den, so isolierten 1936 B o a s und S t e u d a 7 eine Sapo
nin-Fraktion. M o h r 8 sowie H o t t e n r o t h und M o h r 9,
ferner R o h r l i c h und T r a i n 10 fanden 3 saponinartige Glykoside in Haferkörnern, deren Aglykone aber in der Konstitution nicht bestimmt wurden. Sie unterschieden sich von unseren Saponinen durch die Zahl der Zucker und die physikalischen Daten der Genine und Derivate.
1964 berichteten M a i z e l , B u r k h a r d t und M i t c h e l l 11 über Avenacin, ein Saponin der Haferwurzel, das der Triterpenreihe angehört. Es enthält außer 2 Molen Glu-
*** Herrn Dr. He r o l d, Andernach, danken wir für sein Ent
gegenkommen, größere Mengen Hafer für uns zu extra
hieren.
5 T. Ka w a s a k i u . K . Miy a h a r a, Chem. pharmac. Bull.
[Tokyo] 11, 1546 [1963].
6 G. Wu l f f, J. Chromatogr. 18, 285 [1965].
7 F. Bo as u . R . St e u d a. Angew. B o t. 18, 16 [1936].
8 W. Mo h r, Dtsch. Lebensmittel-Rdsch. 49, 127 [1953].
9 B. Ho t t en ro t h u . W. Mo h r, Dtsch. Lebensmittel-Rdsch.
52, 225 [1956],
10 M. Ro h r l ic h u . G. Tr a in, Z. Lebensmittel-Unters, u.
Forsch. 1954, 345.
11 J. V. Ma i z e l, H . J. Bu r k h a r d t u . K . H . Mit c h e l l, Bio
chemistry 3, 424 [1964].
NOTIZEN 897 cose eine noch unbekannte Monose sowie iV-Methyl-
anthranilsäure, auf die eine erhebliche Fluoreszenz des Glykosids zuriickgeht. Dieses konnte im Korn und in der jungen Pflanze 12 nicht bzw. nur in sehr geringer Menge nachgewiesen werden. Umgekehrt befinden sich Avenacosid und sein Desgluco-Derivat nicht in den Wurzeln.
Für zahlreiche Anregungen und Diskussionen sei Herrn Dr. G. Wu l f f vielmals gedankt. Für die Unterstützung die
ser Arbeit durch ein Stipendium sei der Dr. K a r l M e r c k - S t i f t u n g besonders gedankt.
12 J. V. Ma i z e l, Privatmitteilung. Die Befunde konnten von Herrn M . Ta u s c h e r in unserem Institut bestätigt werden.
Intram olekulare Beweglichkeit und 1.5-Wasser- stoffverschiebung bei
Triphenyl-benzocycloheptatrien-Derivaten
W e r n e r T o c h t e r m a n n , G ü n t e r S c h n a b e l und
A l b r e c h t M a n n s c h r e c k
Organisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg
(Z. Naturforschg. 21 b , 897— 898 [1966] ; eingegangen am 7. J u n i 1966)
Im Rahmen unserer Arbeiten über substituierte Cyc- loheptatriene synthetisierten wir l-Methoxy-2.3.4-tri- phenyl-6.7-benzocycloheptatrien (I), um zu prüfen, ob dort bei Raumtemperatur stabile Konformationsiso- mere 1 zu erwarten sind.
I erhält man durch 1.2-Addition von Phenyllithium an die Carbonylgruppe von 2.7-Diphenyl-4.5-benzo- cycloheptatrienon-1 2 und anschließende Verätherung des nach der Hydrolyse resultierenden Carbinols II mit Methanol/Schwefelsäure. Die Konstitution von I (87-proz. Ausb.; Schmp. 151 — 152°) ist durch die analytischen Daten sowie durch das PMR-Spektrum gesichert.
Es zeigt bei 100° in Hexachlorbutadien außer einem Multiplett bei r = 3,2 bis r = 2,4 (19 Benzolprotonen und ein Vinylproton am C-Atom 5) ein scharfes Singu- lett für die Methoxylprotonen bei r = 6,64 sowie ein einziges, noch etwas verbreitertes Signal bei r = 5,23 für das Methinproton in 1-Stellung. Bei —10° in Deu- terochloroform ist jede der beiden letztgenannten Ab
sorptionen in zwei Singuletts ungleicher Intensität auf
gespalten.
Zur Deutung ist anzunehmen, daß sich die Konfor
meren Ia und Ib bei —10° so langsam ineinander umwandeln, daß die äquatorialen und axialen Substi
tuenten in 1-Stellung des bootförmigen Siebenringes getrennt erscheinen. Dabei rühren von I a das bei höhe
rer Feldstärke erscheinende axiale3 Methinproton (r = 5,51) sowie die bei relativ niedrigerer Feldstärke auftretende äquatoriale Methoxylgruppe (r = 6,55) her. Zu I b gehören das äquatoriale Methinproton (r —4,63) und die axiale Methoxylgruppe (r = 6,65).
Ferner ergibt sich bei —10° die Gleichgewichtskon
stante K = [I a] : [I b] zu 1,6; die zugehörige freie Enthalpiedifferenz AG beträgt bei diesem System
— 0,25 kcal Mol-1 zugunsten von Ia mit äquatoria
ler Methoxylgruppe.
Erhitzt man den Methyläther I mehrere Stdn. in Xylol auf 140°, so wandelt er sich teilweise unter 1.5- Wasserstoffverschiebung4 in das Strukturisomere III um. III kann nach dem Entfernen des Solvens durch fraktionierte Umkristallisation aus Petroläther (Sdp.
60 — 70°) in 35-proz. Ausbeute abgetrennt werden (Schmp. 168 — 169°). Diese 1.5-Wasserstoff Verschie
bung ist reversibel.
760*
/4 0*
I III
Die Struktur von III ist mit dem PMR-Spektrum in Einklang, welches bei 35° in Hexachlorbutadien das AB-System einer Methylengruppe zeigt ( t a = 6,50;
rB = 6,27; Av = 14 Hz, / a b = 12 Hz). Bei 100°
beobachtet man für diese beiden Protonen ein scharfes Singulett bei r = 6,35.
1 Vgl. W . To c h t e r m a n n, U. Wa l t e r u . A. Ma n n s c h r e c k,
Tetrahedron Letters [London] 1964, 2981; W . To c h t e r m a n n u. H. Kü p p e r s, Angew. Chem. 77, 173 [1965] ; Inter
nat. Edit. 4, 156 [1965].
2 J. Th i e l e u . E. We i t z, Liebigs Ann. Chem. 377, 1 [1910].
3 Die Zuordnung der Methinprotonen erfolgte in Analogie zu F. A . L. A n e t , J. Amer. chem. Soc. 86, 458 [1964] ; F. R. Je n s e n u . L. A . S m i t h , 8 6 , 956 [1964].
4 A. P. t e r Bo r g, H. Kl o o s t e r z i e l u . N. v a n Me u r s, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 82, 717, 741 [1963] ; s. auch E. W e t h
u. A. S. Dr e i d i n g, Proc. chem. Soc. [London] 1964, 59.
