This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
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1106 NOTIZEN
Matrix-Isolierung und Eigenschaften des Kohlenmonosulfids
R. S t e u d e l
Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität Berlin
(Z. Naturforschg. 21 b, 1106 [1966]; eingegangen am 28. J u li 1966)
F ür den Zerfall des Kohlenmonosulfids wurde bisher eine einfache Polymerisation zu (C S)n angenommen.
Diese Vorstellung trifft nicht zu. Wir konnten das in einer H F-Entladung in CS2-Dampf (60 kV, 430 kHz) dargestellte CS durch Abschrecken auf —190 cC in CS2-Matrix isolieren und durch sein IR-Spektrum nach
weisen. Die Valenzschwingung liegt bei y1 = 12 7 4 cm _1 K raftkonstante 8,5 mdyn/Ä, Bindungsgrad 2,2). D ar
aus folgt die Struktur
_ e ©
| C =_S <— ► ] C = S |
Die Absorptionen der M atrix liegen bei 1457 (m), 1509 (vs, v 3) , 2103 (vw), 2146 (w, v l + v 3) , 2290 (vw, 2v 2 + v3) cm - 1 . CS ist bei —190° in CS2 mehrere Stdn. beobachtbar, die Absorptionsintensität nimmt je
doch langsam ab (0,5% /m in). Bei —165° zerfällt CS in wenigen Sek. quantitativ. Die Zerfallsprodukte sind ein schwarzes C — S-Polymerisat und C3S2 , das durch seine Absorptionen bei 2058 und 1017 cm -1 nachgewiesen w u rd e 1. Bei —80° läßt sich das CS2 weitgehend ab
pum pen; beim Tem perieren auf 20° polymerisiert auch die Hauptm enge des C3S2 , und nur ein sehr kleiner Teil destilliert ab. Es liegt dann ein Gemisch niederer, polymerer Kohlenstoffsulfide vor. Dessen IR-Banden bei 460, 810, 1069, 1420 und 1660 cm-1 zeigen (S —S)-, (C —S)-, (C = S ) - u n d (C = C) -Bindungen an.
Da sich Schwefel weder extrahieren noch bei 100 °C/
10~5 Torr heraussublim ieren läßt, ist eine Kopolymeri
sation w ahrscheinlich3. Der folgende Reaktionsmecha
nismus steht im Einklang mit thermodynamischen Ü berlegungen:
2 C S — * C 2S + S i C 2S + C S ► C 3S 2
n S i — * S n C 2S “1“ S n \ _> O
C8S2 + S n - /
CS zerfällt auch in der Gasphase (wahrscheinlich an den Gefäßwänden) rasch nach dem angegebenen Me
chanismus. C3S2 wurde in dem aus der Entladung strö
menden Gas massenspektroskopisch nachgewiesen. Der braune W andbelag von CxSy absorbiert, in H2S 0 4 ge
löst, erwartungsgemäß bei 375 —390 n m 4. Da man so
mit auch unm ittelbar hinter der Entladung ein Ge
misch von CS, CS2 und C3S2 kondensiert, ist x > y - Das kohleartige CxSy hydratisiert und oxydiert sich teilweise beim Handhaben an der Luft (25 °C ). Un
m ittelbar hinter der Entladung wurde reproduzierbar die Zusammensetzung CS0.91O0.08-n H20 (n ^ 0,03) gefunden. Diese P räparate zersetzen sich im Hoch
vakuum, beginnend bei etwa 100°, unter Abgabe von H20 , S 0 2 , CS2 , COS, CO, S2 und C2S. S2 konnte in CS2-Matrix isoliert werden (t'x = 674 cm-1 ) und ist dann wesentlich stabiler als CS. C2S polymerisiert so
fort wie oben.
Erfolglos waren Versuche, CS in heterogenen R eak
tionen bei Tem peraturen bis 650 °C darzustellen (Pyro
lyse des CxSy , Reduktion von CS2 bzw. CSC12 mit M etallen). Bei den bisher bekannten C3S2-Darstel- lungsreaktionen 5 entsteht das Prim ärprodukt CS wahr
scheinlich stets in homogenen Reaktionen (thermische Dissoziation von CS2 , Reduktion von CS2 mit M etall
dampf) . Das stets beobachtete schwarze Nebenprodukt läßt sich jetzt als CxSy verstehen.
Aus CSCl2-Dampf läßt sich auch in der HF-Ent- ladung kein CS darstellen, da CS in Sekundärreaktio
nen sofort verbraucht wird. H auptreaktions-Produkte sind CS2 , C3S2 , CC13SC1 und Chlorkohlenwasserstoffe, unter denen C2C14 als H auptprodukt identifiziert wurde. CC14 entsteht nicht. Die entscheidenden Reaktio
nen sind:
CSC12 - * CS + Cl2 3 C S ^ C 3S2 + S CS + CSC12- ^ CS2 + CC12
n C C l2^ C 2Cl4 und andere CSCl2 + Cl2-> CC13SC1.
1 Die von D i a l l o 2 für C3S2 angegebenen intensiven Banden bei 860, 1510, 2175, 230Ö und 2900—3000 cm-1 stammen von Verunreinigungen (CS., und wahrscheinlich C —H-Ver- bindungen). Die von ihm im Zusammenhang mit dem Spek
trum angestellten Erörterungen sind damit hinfällig.
2 A. O . D i a l l o , C. R. hebd. Seances Acad. Sei. 261, 5386 [1965].
3 Zur Kopolymerisation von Sn mit CS2 vergleiche 1. c . 4.
4 R. S t e u d e l , Z. anorg. allg. Chem., im Druck.
5 B. v. L e n g y e l , Ber. dtsch. chem. Ges. 26, 2960 [1893] ; A.
S t o c k , A. B r a n d t u . H. F i s c h e r , 5 8 , 643 [1925].
