This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:
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2 8 6 NOTIZEN
E x p e r im e n te lle s
In einer an anderer Stelle eingehend beschriebenen Elektrolyse-A pparatur 1 wurde eine Lösung von 400 g Thioharnstoff (15 Stdn. bei 100 cC getrocknet) in 2 ,5 / HF bei ca. - I O C 53 Stdn. lang (6,0 V; 9 — 5 A) elektrolysiert. Die flüchtigen Reaktionsprodukte w ur
den durch Waschen mit KF von mitgerissenem HF befreit, mit flüssiger Luft kondensiert und durch frak
tionierte Destillation und Kondensation im Hoch
vakuum in folgende Fraktionen zerlegt:
1. N F 3/C F4-Gemisch; Mol.-Gew. (nach der Dampf- dichtemethode) : 74,9 (0,2776 g; 277,0 T orr;
291.1 °K ; 2 43,0cm 3), d .h . 77% NF3 und 23%
CF4 .
2. CF3NF2 , als leichtest flüchtige Verbindung (ca.
20%)a der bei —183 °C nicht flüchtigen Produkte;
Mol.-Gew. gef. 120,2 (0,4239 g; 261,0 T orr;
288.2 °K ; 243,0 cm3) ; ber. 121,0; Schmp. gef.
- 1 2 2 °C; Schmp. Lit. - 1 2 2 ,1 °C.
:l Gew.-% der bei —183 °C nicht flüchtigen Reaktionspro
dukte.
3. Eine F raktion (ca. 20% )a, die neben CF3N F2 , C 0 2 und COF2 auch geringe Mengen hydrolysierbare und (in Gegenwart von Feuchtigkeitsspuren) Glas angreifende Schwefelfluor-Verbindungen enthielt, wahrscheinlich SF4 und C SF*.
4. SFe (ca. 20%)a ; Mol.-Gew' gef. 147,8 (0,5813 g;
296,2 T o rr; 292,3 °K ; 243,0 cm3) ; ber. 146,06.
Die quantitative Analyse mit Alkalim etall verlief nur unvollständig.
5. CF3SF3 (ca. 40%)a ; Mol.-Gew. gef. 193,6 (0,5124 g;
200,0 T o rr; 294,4 °K ; 243,0 cm3) ; ber. 196,06.
Schmp. gef. — 88 cC; Schmp. Lit. — 86,9 °C. Die quantitative Analyse war bei SF6 unvollständig.
fm Elektrolyten wraren nach Verdünnung mit W as
ser geringe Mengen N H 4®-, aber keine Nitrit-Ionen nachzuweisen. Als Bodensatz war während der Elektro
lyse viel elem entarer Schwefel entstanden.
Der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t danken wir für die Bereitstellung von Sachmitteln und den F a r b e n f a b r i k e n B a y e r für die Überlassung des Fluorwasserstoffs.
Zur K e n n tn is der M eta ll-S ch w efelstick sto ff- V erb in d u n g en IV
D ie Struktur von [P d(N S3)2]
Jo h a n n e s We i s s und Ha n s- St e f a n Ne u b e r t
Anorg.-chemisches Institut Heidelberg
Z. Naturforschg. 21 b, 286— 287 [1966] ; eingegangen am 13. Januar 1966)
Die Komplexe [Me (HN2S2) 2] 2 (Me = Co, Ni, Pd, Pt) haben, wie Li n d q v i s t und We i s s3 an der P la
tinverbindung, [P t(H N 2S2) 2] zeigen konnten, die ebene S truktur I.
r /Me\ J
Vom Ni, Co, Pd sind ähnliche, Schwefel-reichere Komplexe bekannt 4- 5 der Zusammensetzung
[M e(H N 2S2) (NS3) ] und [M e(N S3) 2], die sich von I offenbar durch Ersatz einer oder beider NTH-Gruppen durch Schwefel unterscheiden. Aus dieser fleihe haben wir die S truktur des Palladiumkomplexes, [P d (N S 3) 2], röntgenographisch bestimmt.
[P d (N S 3) 2] kristallisiert monoklin, in der Raum gruppe C2h-P21/a, mit den Gitterkonstanten a = 7,14Ä , b = 8,99 Ä, c = 12,165 Ä, ß = 96,3° und 4 Mol. in der Elementarzelle.
Die ebene S truktur II ergab sich aus 3-dim. P a t t e r s o n - und F o u r i e r - Synthesen.
f y
Parameter:
X y z
Pd 0,1796 0.0681 0,2449
Si 0,1685 - 0 ,1 7 6 1 0,1884
s 2 0.2107 - 0 ,2 8 7 8 0,3279 S3 0.2278 - .0 0 0 1 2 0,4242
s 4 0,1366 0.1416 0,0659
S5 0,1399 0,3558 0.0717
S6 0,1924 0,3052 0,3039
N i 0,2270 - 0 .1 9 0 0 0,5257
N , 0.1745 0,4150 0,1953
ibstände (Ä)
Pd —S, 2,29 Pd —S4 2,26
Pd —S3 2,26 Pd —S6 2,25
S t - S , 1.96 s 4—S5 1.93
S2- N t 1.48 S5- N 2 1,58
S3—N i 1,69 s6- n 2 1,65
vinkel (°)
S4 —Pd - S t 89,7 Se- Pd - S 3 87,5 S j - P d - S 3 91,3 S4—Pd — S6 91,5 P d - S r - s . , 103,1 Pd —S4- S5 104.9 S i - S j -- N t 112,4 s 4- s 5-- N , 111.9 S., —Nj-- S3 126.1 s5- n 2-- S e 123.4 N'i- S 3-- P d 106,6 No- S 6-- P d 108.2 1 M. Go e h r i n g: Ergebnisse und Probleme der Chemie der
Schwefelstickstoff-Verbindungen. Scientia Chimica, Aka- demie-Verlag. Berlin 1957, Band 9.
2 J. W e is s u. M. Be c k e- Go e h r i n g. Z. Naturforschg. 13 b. 198 [1958],
3 I. Lin d q v i s t u. J. We i s s, J. inorg. nuclear Chem. 6 , 184 [1958].
4 T . S. Pi p e r. J. Amer. chem. Soc. 80. 30 [1958].
5 J. We is s u. U. Th e w a l t, Z. anorg. allg. Chem., im Druck.
NOTIZEN 2 8 7 Der i?-Wert beträgt für alle 645 beobachteten F(hkl)
0,127.
Alle Berechnungen wurden auf dem Siemens Digi
talrechner 2002 im Astronomischen Recheninstitut der
D ie K ristallstruktur der Phase B a5Si3 K. Ja n z o n, He r b e r t Sc h ä f e rund Ar m in We i s s
Institut für Anorganische Chemie, Unversität München (Z. Naturforschg. 21 b, 287 [1966] ; eingegangen am 4. Februar 1966)
Im Barium-reichen Teil des Systems Barium —Sili
cium treten tetragonale K ristalle auf, für die in der vorliegenden Arbeit aus der Kristallstruktur-Bestim- mung die Formel Ba5Si3 abgeleitet wurde.
Zur D arstellung wurde ein Gemenge der Elemente im Mol Verhältnis Ba:Si = 2 : l in einer Argonatmosphäre bei 1200 °C zusammengeschmolzen und langsam abge
kühlt. Die dabei verwendete A pparatur wurde bereits früher beschrieben *. Es entstand eine metallisch-graue K ristallm asse, die bei 890 + 10 °C schmolz. Die A na
lyse ausgelesener Einkristalle ergab die Werte der Tab. 1 (Gewichts-%).
gef. ber. für BasSi3 ber. für BaoSi
[%] [%] [%]
B a 88,7 88,5 90,73
Si 8,9 11,5 9,27
Tab. 1. Werte ausgelesener Einkristalle.
Der Barium gehalt spricht für die Formel Ba5Si3, der Silicium gehalt kommt aber der Zusammensetzung Ba2Si näher. Man muß jedoch berücksichtigen, daß der Si-Gehalt wegen der flüchtigen Silane, die bei der Zersetzung entstehen, immer zu niedrig gefunden wird.
Die Form el Ba5Si3 erscheint daher näherliegend. E nt
sprechende Phasen wurden bereits im Ba5P b3 2, N b5Si3 und T a5Si3 3 gefunden.
1 A. We i s s u . G. Ro c k t ä s c h e l, Z. anorg. allg. Chem. 307, 1 [I9 6 0 ].
2 D. E. Sa n d s, D. H. Wo o du . W . J. Ra m s a y, Acta crystallogr.
[Copenhagen] 1 7 ,9 8 6 [1964].
3 E. Pa r t h e, B. Lu x u . H. No w o t n y, Mh. Chem. 86, 859 [1955].
Universität Heidelberg mit eigenen Programm en aus
geführt.
Der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t danken wir für eine Sachbeihilfe.
Die K ristallstruktur-B estim m ung hat die Formel Ba5Si3 bestätigt. Die Elementarzelle enthält 20 Ba
rium- und 12 Siliciumatome. Von letzteren bilden acht Si — Si-Hanteln. Der Si — Si-Abstand in ihnen (2,74 Ä) ist allerdings im Vergleich zu den Hanteln im Li2Si
(2,37 Ä )4 und im Li7Si2 (2,38 Ä )5 sehr groß. Der k ü r
zeste Si — Si-Abstand zu den Si-Atomen benachbarter Hanteln beträgt 4,73 Ä, zu den nächsten isolierten Si- Atomen 5,34 Ä und zwischen zwei isolierten Si-Atomen 5,96 Ä. Bei der Beurteilung der Si — Si-Abstände muß man allerdings berücksichtigen, daß die Param eter der Si-Atome wegen der schweren Ba-Atome nicht genau bestimmt werden konnten. Eine Verschiebung um zlxsi bzw. zlzsi = 0,002 ändert den Richtigkeitsquo
tienten nur um 0,001 bzw. um 0,003. Die Abhängigkeit der R-Werte der Ebenenserie (hOl) von den Si-Para- metern ist in der Tab. 2 dargestellt.
Der kürzeste Ba — Si-Abstand beträgt 3,46 Ä, der kürzeste Ba — Ba-Abstand 3,82 Ä. Letzterer ist also wesentlich kürzer als im metallischen Barium (4,50 Ä ).
Ähnliche A bstandsverkürzungen sind bei anderen P h a
sen mit schweren Alkali- und Erdalkalim etallen schon früher gefunden und mit einem teilweise ionogenen Charakter Me® bzw. Me2® gedeutet worden.
K ristallographische Daten von Ba5Si3: Tetragonal, Raum gruppe D 48h-P4/ncc. a = 8,436± 0,006 Ä; c = 16,535 + 0,01 Ä. dexp = 4,21 g -c m ~ 3; dx = 4,35 g- cm - 3 ; Z = 4.
Punktlagen: 4 B a ( l ) in 4c mit z = 0,265; 1 6 B a(2 ) in 16 g mit x = 0,172; ?/ = 0,178 und z = 0,104; 4 S i(1) in 4c m it z = 0,000; 8 Si (2) in 8f mit x = 0,385.
Als R-Werte ergaben sich ohne K orrektur für den Tem peraturfaktor für die Ebenenserie (hkO) : R = 0,173; (hOl) : R = 0,17i; (h ll) : R = 0,190 und
(h21) : R = 0,159 .
4 H. Ax e l, H. Sc h ä f e r u. A. We i s s, Angew. Chem. 77, 379 [1965].
5 H. Sc h ä f e r, H. Ax e l u. A . We i s s, Z. Naturforschg. 20 br 1010 [1965].
-t'8i \ 0,992 0,994 0,996 0,998 0,000 0,002 0,004 0.006
0,387 0,177 0,175 0,174 0,174 0,175 0,175 0,176 0,177
0,385 0,174 0,172 0,171 0,170 0,170 0,171 0.172 0,173
0,383 0,176 0,175 0,174 0,175 0,175 0,176
Tab. 2. R-Werte der Ebenenserie (hOl) in Abhängigkeit von zsi und zgj .
