This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
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NOTIZEN 999
so verändern, daß sich die Größen der Kollapsbedin
gungen der Theorie von Noltingk und N e p p i r a s und die Bedingungen für die Bildung von Kavitations
bläschen mit der Fähigkeit zu kollabieren verschieben.
Die im Kollaps erreichbaren Extremwerte der Stoß
geschwindigkeiten, die die Anregungsbedingungen des in der Blase komprimierten Gases bestimmen, hängen zudem von den Eigenschaften der Gasphase in den Hohlräumen ab. Ein Zusammenhang mit dem Wärme
leitvermögen, das den Energieverlust an die Umgebung verursacht, scheint gegeben zu sein 15. In der Dampf
phase vorhandene größere organische Moleküle dürften in größerem Umfang Energie zur inneren Anregung aufnehmen und damit zu einer inneren Dämpfung der
A lkali-Phosphorverbindungen und ihr reak tives V erhalten X L V II1
Carbonyl-phosphido-K om plexe des N ickels
K u r t I s s l e i b und W o l f g a n g R e t t k o w s k i
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Halle/Saale
(Z. Naturforschg. 21 b, 999— 1000 [1966]; eingegangen am 25. Juli 1966)
Phosphidanionen wie R2P® oder RHP® sind als Pseudohalogenidionen ähnlich CN® bei der Komplex
bildung in der Lage, nicht nur als Elektronendonato
ren, sondern auch als Tr-Elektronenakzeptoren zu fun
gieren. In Analogie zu Verbindungen des Typs K4[Ni(CN)4] bzw. K6[Cr(CN)fl], die sich für Substi
tutionsreaktionen mit verschiedenartigen Donatormole
külen besonders eignen 2, galt es, entsprechende Ele
ment (0)-phosphide zu synthetisieren und ihre Eigen
schaften zu charakterisieren. Im folgenden soll als Fort
setzung der Arbeiten zur Darstellung der Carbonyl- metallphosphide 3’ 4 über die Wechselwirkung zwischen MePR2, KPHR bzw. K2P2R9 und zunächst Nickeltetra- carbonyl berichtet werden.
Aus Kalium-diphenylphosphid bzw. -monophenyl- phosphid und Nickeltetracarbonyl entstehen in Tetra
hydrofuran (THF) beit iefen Temperaturen unter UV- Bestrahlung das Kalium-tricarbonyl-diphenylphosphido- (I) und das -monophenylphosphido-Nickel(O) (II).
Das gemäß Gl. (1)
KPR'R + Ni (CO) 4 ^ K[Ni(CO)3PR'R] • 1 THF + CO
I: R\ R = C6H5 (1)
II: R' = H, R = C6H5
entwickelte Kohlenoxyd wurde quantitativ bestimmt.
Während unter diesen Bedingungen, selbst bei Verwen
dung überschüssigen KPR'R, nach Gl. (1) stets nur I und II resultieren, erfolgte mit LiP (C2H5) 2, gleich welcher Umsetzungsverhältnisse, sofort die Substitution zweier Kohlenoxydmoleküle. Dieser Vorgang tritt auch für KP(C6H5)2, KPHC6H5 bzw. RbP(C6H5) 2 bei
1 XLVI. M itt.: K. I s s l e i b u . Kl. J a s c h e , Chem. Ber., im Druck.
2 H. B e h r e n s u . K l . M e y e r , Z. Naturforschg. 21 b, 489 [1966].
3 K . I s s l e i b u . W. K r a t z , Z. Naturforschg. 20 b, 1303 [1965] ; daselbst weitere Literaturangaben über diesen Verbindungs- typ.
Kavitationsheftigkeit beitragen und die Kavitations
folgen wie Lichtemission und Radikalbildung hemmen.
Die Löschwirkung organischer Zusätze zu den wäßri
gen Lösungen läßt sich also in Einklang mit der mo
dernen Kavitationstheorie auf der Basis der theoreti
schen Überlegungen von Noltingk und Neppiras zwanglos erklären; handelt es sich um Stoffe mit hohem Dampfdrude, sind die Effekte als Gasphasenvorgänge deutbar, die Wirkung der schwer flüchtigen höheren Alkohole und Carbonsäuren mit längeren Kohlenstoff
ketten ist als Folge der veränderten Eigenschaften der flüssigen Phase anzusehen.
13 R. H i c k l i n g , J. acoust. Soc. America 35, 967 [1963].
30 — 40° und einem Umsetzungsverhältnis von KPR'R: Ni(C04) = 2:1 oder 3:1 ein. Auf diesem Wege lassen sich nach Gl. (2) Carbonyl-phosphido- Komplexe des Typs Me2[Ni(CO)2(PR R)2] (III —VI) gewinnen.
2 MePR'R + Ni (CO) 4
^>Me9[Ni (CO) 2(PR'R) 2] • x L + 2 CO (2) III: Me = K, R'R = C6H5, x L = 2 HTF
IV: Me = Rb, R'R = C6H5, x L = -
V: Me = K, R' = H, R = C6H5, xL = 2THF VI: Me = Li, R'R = C6H5, x L = 3 HTF .
Eine schrittweise Kohlenoxydsubstitution ist zwischen C6H5(K)P-P(K)C6H5 und Ni (CO) 4 (Mol.-Verh. = 1:1) festzustellen. Nach UV-Bestrahlung spaltet sich primär 1 Mol Kohlenoxyd ab. Aus der intensiv roten Lösung, die sicher K2[Ni(CO)3C6H5P —PC6H5] enthält und während des Einengens im Vakuum bei 40 — 50°
dunkelbraun wird, läßt sich
K2 [Ni (CO) 2 (C6H5P - PC6H3) ] • 1 THF (VII) isolieren. Es ist somit eine Umsetzung entsprechend Gl. (2) eingetreten, wobei die P-Komponente als Che- lat- oder im Falle einer dimeren Struktur als Brücken
ligand auftritt. Ungünstige Löslichkeitseigenschaften von VII erschweren Mol.-Gew.-Bestimmungen, Leit
fähigkeitsmessungen und eine weitere Aufspaltung der sehr breiten CO-Valenzschwingungsbande bei etwa 1970 cm“ 1 des IR-Spektrums, so daß eine Klärung der Strukturfrage offen bleibt. An Hand des IR-Spek
trums beispielsweise von I in THF mit 3 CO-Valenz- schwingungsbanden bei 2010 cm-1 (ss), 2045 cm-1 (s) und 2080 cm-1(m) ist auf eine gestörte Tetraeder Struk
tur zu schließen; für II —VI ist ein analoger Bautyp anzunehmen. Das zum Vergleich herangezogene Spek
trum von K2 [Ni (CO) 3 (PC6H5) 3] • 1 HTF 4 zeigt eben
falls 3 Banden bei 1865 cm-1 (ss), 1925 cm-1 (s) und 1950 cm-1 (m). Die Verschiebung dieser CO-Frequen- zen ist analog anderer Substitutions-Derivate des Ni(CO)j bzw. Co2(CO) 85 auf eine gegenüber (C6H5)2P 10 stärkere Elektronenakzeptoreigenschaft von
4 K. I s s l e i b u . E. F l u c k , Angew. Chem. 78, 597 [1966].
5 G. B o r , L. M a r k o u . B . M a r k o , Chem. Ber. 95, 333 [1962].
1 0 0 0 NOTIZEN
V erbindung Methode F arbe un d Schmp. Mol.-
Gew.
A nalysendaten Berf j Gef. ' I K[Ni(CO)3P(C6H 5)2] • 1 T H F A H ellrote K ris ta lle ;
Schmp. 70—75°
438,9 Ni 13,40 P 7,06
13,651 6,86 j I I K[Ni(CO)3PH C 6H 5] • 1 T H F A Hellorange K ris ta lle ;
Zers.-P. 86°
362,9 Ni 16,20 P 8,54
15,95 1 8,88 j I I I K 2[Ni(CO)2{P(C6H 5)2}2] • 2 T H F B R otbraune K ris ta lle ;
Schmp. 1 0 2 -1 0 8 °, Zers, ab 115°
707.2 707.2
Ni 8,30 P 8,75 C 57,70 H 5,09
8,25 8,40 56,70 4,73
IV Rb[Ni(CO)2{P(C6H 5)2}2] B H ellbraun-orange
K ristalle; Schmp.
8 0 ,5 -8 3 ,5 °, Zers, ab 99°
683,6 Ni 8,61 P 9,08
8,57 9,37 V K 2[Ni(CO)2{PHC6H5}2] • 2 T H F B D unkelbraune K ris ta lle ;
Schmp. 1 1 5 -1 1 8 °, Zers, ab 135°
555,1 Ni 10,60 P 11,15
9,98 11,30 V I Li2[Ni(CO)2{P(C2H5)2}2] • 3 T H F A, B Hellgelbe K ristalle;
Schmp. 85—88°, Zers, ab 100°
522,8 Ni 11,24 P 11,83
11,28 11,65 V II K 2[Ni(CO)2(C6H 5P —PC6H 5)] • 1 T H F B D unkelbraune K rista lle ;
Schmp. 1 6 7 -1 7 2 °
481,1 Ni 12,20 P 12,85 C 44,90 H 3,74
12,22 12,15 44,40 38,0 Tab. 1. Einzeldaten über Carbonyl-phosphido-Komplexe des Nickels.
[PC6H5] 320 zurkckzuführen. Erwartungsgemäß sind I —VII diamagnetisdi — bei 293 °K beträgt z.B. für III Xg— ~ 0,30- 10~6-cm3-g_1 —. Wenn audi Leit
fähigkeitsmessungen in THF nur eine geringe Aussage
kraft über den Elektrolytcharakter einer Verbindung erlauben, so berechtigen doch die unter Verwendung einer Spezialmeßzelle ermittelten Werte von II mit
^4oo = 18,l und von III mit vloo = 8,7 für I —VII eine Ionenformulierung zu verwenden. I —VII sind luft- und hydrolyseempfindlich. Sie lösen sich in THF und Dioxan, sind unlöslich in Hexan, Benzol oder Petrol
äther und zersetzen sich in Alkohol6. Verglichen mit III —VII sind I und II weniger beständig, sie zersetzen sich bei 0° allmählich und zwischen 25 — 30° rasch. So läßt sich I und II in Benzol nach 1-stdg. Kochen unter Rückfluß in III und V überführen. Daß die Reaktionen nach Gl. (1) bzw. (2) nicht nur Temperatur-abhängig sind, sondern auch vom Umsetzungsverhältnis der Reak
tionspartner beeinflußt werden, beweist die Umwand
lung von III bzw. V mit Ni(CO) 4 zu I bzw. II. Ver
suche, weiteres Kohlenoxyd aus Ni(CO) 4 durch Alkali- phosphide zu verdrängen, blieben bisher auch nach Variation der Bedingungen erfolglos.. Es war auch nicht möglich, z.B. aus KPHC6HU und Ni(CO)4, ver
mutlich infolge einer weitgehenden Oxydoreduktion, ein definiertes Reaktionsprodukt zu isolieren. Die Um
setzungen nach Gl. (1) und (2) führten in Dioxan nur zu öligen Verbindungen, die sich Kristallisationsversu
chen widersetzten. Flüssiges Ammoniak schied als Lö
sungsmittel wegen der Ammonolyse z. B. von LiP(C2H5)2 6 Versuche, die durch vorsichtige Hydrolyse von I —VI gebil
deten Carbonyl-phosphin-Komplexe zu isolieren, sind im Gange.
7 Vgl. frühere Mitteilungen.
und der Bildung uneinheitlicher Reaktionsprodukte aus.
Nach allem gleichen die Substitutionsreaktionen der Carbonyle mit Alkali-phosphiden jenen unter Verwen
dung verschiedener Donatormoleküle, wie sie beson
ders aus dem Arbeitskreis W. Hi e b e r s und anderer Autoren bekanntgeworden sind, weitgehend.
Versudhsergebnisse 7
Die Carbonyl-phosphido-Komplexe des Nickels I —VII werden nach folgenden Methoden dargestellt.
Methode A : 0,01 Mol KP(C6H5)2-2 Dioxan bzw.
KPHC6H5 • 2 Dioxan werden in 100 cm3 THF gelöst.
Zu der auf —40 bis —50° abgekühlten und filtrierten Lösung läßt man langsam unter Rühren 0,01 Mol Ni(CO) 4 in 60 cm3 THF tropfen. Das Reaktionsgemisch wird vorsichtig auf Raumtemperatur erwärmt und 2 bis
6 Stdn. mit UV-Licht eines Hg-Hochdruckbrenners be
strahlt. Nach beendeter CO-Abspaltung, die volumetrisch verfolgt wird, engt man die Lösung bei etwa —5° im Vakuum ein. Es entsteht zunächst ein Öl, das allmäh
lich kristallisiert. Man filtriert I, II oder VI wie üblich über eine G3-Fritte ab, wäscht mit kaltem THF ( — 60°) und trocknet im Vakuum. Die Ausbeuten betragen 85 — 95% d. Theorie.
Methode B: Analog Methode A werden 0,02 Mol KP(C6H5)2- 2 Dioxan, RbP(C6H5)2 ■ 2 Dioxan, KPHC6H5, LiP(C2H5) 2 bzw. 0,01 Mol C6H5(K)P-P(K)C6H5 mit
0,01 Mol Ni(CO) 4 umgesetzt. Das jeweilige Reaktions
gemisch wird 24 Stdn. bei Raumtemperatur mit UV- Licht bestrahlt. Nach Filtrieren wird die Lösung bei 40 — 50° im Vakuum auf ein Viertel des ursprünglichen Volumens eingeengt. Ill —VII werden wie beschrieben isoliert. Die Ausbeuten betragen 80 — 90% der Theorie.