Über 1,4-chloroxy-anthrachinon

Research Collection

Doctoral Thesis

Über 1,4-chloroxy-anthrachinon

Author(s):

Conzetti, Achille Publication Date:

1916

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000097566

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ETH Library

Über

1,4-chloroxy-anthrachinon

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung ^der

Würde eines Doktors

technischen Wissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit,

vorgelegt ^von

Achille

Conzetti, dipl.

Chemiker,

aus Poschiavo, Graubünden.

Referent: Herr Prof. Dr. M. Cérésole Korreferent:Herr Prof.Dr. H.Staudinger

162

ZÜRICH 1916.

Druck von Gebr. Leemann & Co.

Stockerstr. 64

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Dem Andenken

Vaters Alfonso Meiner Mutter

Meiner Braut

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Dies© Arbeit wurde im Winter 1913—1914, Sommer¬

semester 1914 und Sommersemester 1915 an der Kgl.

Friedrich Wilhelmstädtischen Universität in Berlin, ^dann im Wintersemester 1915—1916 im Chemischen Institut der Eidgenössischen Technischen Hochschule ausgeführt.

Gerne nehme ich die Gelegenheit wahr, ^{auch an dieser} Stelle meinem verehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. F. ULLMANN, Berlin,

auf dessen Anregung^hindiese Untersuchungenunternommen

wurden, ^{herzlich zu danken für die} liebenswürdige ^Unter¬

stützung, ^{deren ich mich erfreuen durfte.}

Auchsei mir gestattet, ^demLeiterderhiesigen^Chemisch- Technologischen Abteilung ^{an der} Eidgenössischen ^Tech¬

nischen Hochschule,

Herrn Prof. Dr. M. CERESOLE,

für seine so zuvorkommende und freundliche Teilnahme allerherzlichst zu danken.

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Inhaltsverzeichnis.

Allgemeiner ^Teil Experimenteller ^Teil

1-Oxy-anthrachinon 4-Chlor-l-oxy-anthrachinon 2,4-Chlor-l-oxy-anthrachinon

Darstellung^des4-Chlor-l-oxy-anthrachinons ^unddes2,4-Chlor- 1-oxy-anthrachinons^ausPhtalsäureanhydrid^{und den ent¬}

sprechendenchloriertenPhenolenmittels Aluminiumchlorid

5-Chlor-2-oxy-benzoylbenzoesäure 4-Chlor-l-oxy-anthrachinon 2-Oxy-3,5-Chlor-benzoylbenzoesäure 2,4-Di-chlor-l-oxy-anthrachinon 1,4-Di-chlor-anthrachinon ^. 1,2,4-Tri-chlor-anthrachinon Chinizarin

2-Chlor-chinizarin

l-Oxy-4-anilidoanthrachinon 1-Oxy-p-toluido ^- anthrachinon 1-Oxy-4-toluolsulfamiuoanthrachinon 1-Oxy-4-amino-anthrachinon l-Oxy-2-chlor-4-anilido-anthrachinon l-Oxy-2-Chlor-4-toluolsulfamino-anthrachinon l-Oxy-2-chlor-4-amino-anthrachinon ^. l-Oxy-anthrachinon-4anthranilsäure

4-Oxy-anthrachinon-2,l-Akridon

4-Acetoxy-anthrachinon-N-acetyl-anthranilsäure 4-Acetoxy-anthrachinon-2,l-N-acetyl-akridon

Seite

9 26 26 27 29

30 30 34 36 37 38 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 53 57 59

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ALLGEMEINER TEIL

Das 4-Chlor-l-Oxyanthrachinon ^{wurde zuerst} im D. R. P.

131403 der Farbenfabriken vorm. Friedr. Bayer ^{& Co. in} Elberfeld beschrieben.

Zu seiner Herstellung ^{behandelt man} 1-Oxy-anthra- chinon, suspendiert ^{in einer} 25°/oigen Essigsäure, ^bei B0°

bis 100°, mit nascierendem Chlor, das aus Kaliumchlorat und Salzsäure _gewonnen wird. Gemäß den Angaben ^des D. R.P. 202 770 von R. Wedekind & Co., ^{m.b.H. in Über¬}

dingen ^am Rhein, ist die Aufnahmefähigkeit ^des 1-Oxy- anthrachinons für Chlor in wässriger Suspension gleich Null. Auch bei Anwendung ^{von verdünnter} Essigsäure, nach den Angaben ^{des D. R. P.} 131403, ^{erhält man nebst} größeren Substanzverlusten, zum allergrößten Teil, ^nur das unveränderte 1-Oxy-anthrachinon zurück. Chloriert man da¬

gegen in wässriger Suspension, ⁱⁿ Gegenwart ^{von Schwefel¬}

säure, ^{bei höherer} Temperatur, ^{z. B.} 115°, ^{so entsteht ein} Produkt, das verschieden sein soll von dem Chloroxyanthra- chinon des D. R. P. 131403.

"Das Chlorderivat des D. R.P. 131403 ist rotgelb, ^sehr wenig ^löslich in Alkohol und gibt ^mit primären aromatischen Aminen blaue Farbstoffe. Dasjenige des Patentes 202770 ist reingelb, löst sich leicht in Alkohol und gibt ^{beim Er¬}

hitzen mit Aminen grüne Farbstoffe, ^{was am besten auf} p-ständiges Chlor hinweisen würde.

Auf Veranlassung ^{von Herrn Prof. Dr. F.} Ullmann, Berlin, ^habe ich es unternommen, neue Methoden zur Dar-

Stellung chlorierter 1-Oxy-anthrachinone auszuarbeiten und diese Verbindungen ^{dann zum Aufbau weiterer Anthra-} chinonderivate zu benützen.

Insbesondere sollte das 4-Chlor-l-oxy-anthrachinon (1)

zum Aufbau des 4-Oxy-anthrachinon-2,l-akridons(2) ^benützt

1) ^OH

I

//\-C0

IJ-CO-l

I

Cl

2)

/\__/\

\y CO i—co —L

NH

—C0-

y\

werden, ^um den Einfluß festzustellen, ^{den die} Einführung einer OH-Gruppe ^{auf die} Eigenschaften ^{des von F. Uli¬}

mann und P. Ochsner hergestellten rotvioletten Anthrax chinon-2,l-akridons ^hat.

Die Herstellung ^des 4-Chlor-l-oxyanthrachinons gelang nach zwei Methoden:

1. Es wurde beobachtet, ^{daß beim} Chlorieren, von

l-Oxy-anthrachinon (3) ^mit Sulfurylchlorid ⁱⁿ glatter ^Weise hauptsächlich 4-Chlor-l-oxy-anthrachinon (4) entsteht, ^und1 daß dieses 4-Chlor-l-oxy-anthrachinon ^{bei der} weiteren Ein¬

wirkung ^von Sulfurylchlorid unter Zusatz von Jod als Ka¬

talysator ⁱⁿ 2,4-Dichlor-l-oxy-anthrachinon (5) ^verwandelt wird.

3)

\y

CO¬

CO—

OH 4)

Cl Cl

— 11 ^—

Das gleiche Produkt entsteht natürlich aus 4-Chlor- 1-oxy-anthrachinon bei der Einwirkung ^von Jod und Sul- furylchlorid.

Nach der zweiten Methode gelang es, 4-Chlor-l-oxy- anthrachinon synthetisch ^aus Phtalsäureanhydrid^undp-Chlor- phenol, 2,4-Chlor-l-oxy-anthrachinon ^aus 2,4-Dichlorphenol aufzubauen.

Wie A. v. Baeyer ^{und H.} Caro1) zeigten, ^entsteht beim Behandeln von p-Chlorphenol ^mit Phtalsäureanhydrid und Schwefelsäure, ^bei 160°, ^ein farbloses, ⁱⁿ Kalilauge unlösliches, gechlortes Phtale'inanhydrid. ^{Erhitzt man aber} das Geraisch unter den gleichen Bedingungen, ^{welche zur} Bildung ^von Oxy-anthrachinon aus Phenol erforderlich sind,

so entsteht nicht das entsprechende gechlorte 1-Oxy-anthra- chinon, ^sondern Chinizarin, ^indem gleichzeitig ^{ein Ersatz}

des Chloratoms durch die Hydroxylgruppe stattfindet.

+ ^HCl

Auch ein Zusatz von Borsäure (D. ^{R. P. 255031 von den} Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer, Elberfeld) ^{bewirkt nur} eine Verbesserung ^{der Ausbeute an} Chinizarin.

Es wurde nun beobachtet, ^daß 4-Chlor-l-oxy-anthra¬

chinon in guter ^Ausbeute entsteht, ^{wenn man} Phtalsäure¬

anhydrid ^mit p-Chlorphenol ^mittels Aluminiumchlorid kon¬

densiert. Hierbei entsteht als Reaktionsprodukt ^{ein Gemisch}

von 4-Chlor-l-oxy-anthrachinon (II) ^und Chloroxybenzoyl- benzoesäure (I), ^{die leicht durch} verdünnte Ammoniak- oder Sodalösung ^{zu trennen sind.}

!) ^Ber.8,152 (1875).

OH

CO\

CI

H20 +

Die aus der alkalischen Lösung ^{durch Säuren} abge¬

schiedene Säure kann nun durch Aluminiumchlorid oder Schwefelsäure in das Anthrachinonderivat übergeführt ^wer¬

den. Die außerordentlich glatte, quantitative Bildung von

4-Chlor-l-oxy-anthrachinon ^{aus der} entsprechenden Benzoyl- benzoesäure unter Verwendung ^{von konz.} Schwefelsäure als Kondensationsmittel ist völlig überraschend, ^{da man} auf Grund der oben erwähnten Arbeit von v. Baeyer ^und Caro die Bildung ^von Chinizarin hätte erwarten sollen.

Es wurden zuerst Schmelzen ausgeführt, ^{direkt die} beiden Komponenten mit Aluminiumchlorid kondensiert, ^und durch Variieren der Temperatur ^{und der} Reaktionsdauer die günstigsten Versuchsbedingungen gefunden. Da ein Teil, allerdings der weitaus kleinere, der Benzoylbenzoesäure schon in der ersten Phase der Reaktion sich weiter kon¬

densiert, und ein ziemlich unreines Chloroxyanthrachinon liefert, ^während die Chloroxy-benzoylbenzoesäure ^{direkt in} vorzüglicher ^Reinheit entsteht, ^so wurde das Hauptaugen¬

merk bei den Versuchen hauptsächlich auf Erzielung einer möglichst hohen Ausbeute an Säure gerichtet.

— 13 ^—

Die Versuche mit den Schmelzen ergaben^im günstigsten Falle 42% Ausbeute an Säure, ^{wenn man vom} gebildeten Anthrachinon ganz absieht. Trotz Umrührens gelang ^es nicht, die feste Masse intensiver in Reaktion zu bringen, denn es hinterblieben immer unverändertes Chlorphenol ^und Phtalsäureanhydrid. Deshalb wurde versucht, die Reaktion in einem Lösungs- ^und zugleich Verdünnungsmittel vorzu¬

nehmen. Dies gelang ^{bei der} Anwendung von technischem Acetylentetrachlorid. ^{Die Ausbeute} erhöhte sich bei der Benzoylbenzoesäure ^{auf 64%.}

Die nach beiden Methoden erhältlichen Chloroxy-anthra- chinone erwiesen sich als identisch. Nur schmolz das aus

Oxy-anthrachinon ^und Sulfurylchlorid hergestellte 4,5°^tiefer.

Wie die Chloranalysen angeben, ^{ist dies auf eine} geringe Beimengung ^von Di-chlor-oxy-anthrachinon zurückzuführen, das sich nicht durch Kristallisation entfernen ließ.

Durch Ersatz des p-Chlorphenols ^{durch das} 2,4-Dichlor- phenol ^{wurde das} 2,4-Dichloroxyanthrachinon hergestellt.

Dieses erwies sich als völlig ^{identisch mit dem aus} 1-Oxy- anthrachinon, Sulfurylchlorid ^{und Jod} erhaltenen.

Da durch diese einfachen neuen Darstellungsmethoden das 1,4-Chloroxyanthrachinon resp. Dichloroxyanthrachinon sehr leicht zugängliche Körper geworden sind, ^{so benützten} wir sie ^zu einer Reihe von weiteren Reaktionen.

Läßt manauf 1,4-Chloroxy-anthrachinonPhosphorpenta- chlorid einwirken, so entsteht 1,4-Dichloranthrachinon (II) und 2,4-Dichloroxyanthrachinon ^{liefert die} entsprechende Tri-chlorverbindung (III).

Cl II) ^Cl III)

-Cl

Es bedurfte aber zahlreicher Versuche, ^{um die Aus¬}

beuten, ^die anfangs ^{nur 29%} betrugen, auf 90% zu erhöhen.

Ließ man Phosphorpentachlorid ^auf Chloroxyanthra- chinon in einem Lösungsmittel wirken, ^{so entstand höchstens} 29% Ausbeute. Beim Verschmelzen der Komponenten ^wur¬

den, ^trotz Anwendung ^eines großen Phosphorpentachlorid- Überschusses und anderen Variationen an Temperatur ^und Reaktionsdauer, ^{konstant 33—35% Ausbeute erzielt. Be¬}

deutend höher wurden die Ausbeuten erst, ^als das bei der .

Reaktion entstehende Phosphoroxychlorid ^durch Destillation entfernt wurde. Hierbei stieg die Ausbeute sofort auf 80%

der Theorie, ^wobei allerdings ^{noch der} Schmelzpunkt ^des Rohproduktes zu wünschen übrig ^{ließ. Dies} ist, ^{wie weitere} Versuche zeigten, ^darauf zurückzuführen, ^{daß mit} zu viel Phosphorpentachlorid und bei zu hoher Temperatur (210°) gearbeitet wurde. Nimmt man aber nur 25% PCIs-Über¬

schuß und arbeitet bei 160°—165°, ^{so erhält man eine} Ausbeute von 90%, ^{und ein} Rohmaterial, ^{das nur um einen}

Grad tiefer schmilzt als die analysenreine ^Substanz.

Das so gewonnene 1,4-Di-chloranthrachinon ^{erwies sich} als identisch mit der von F. Ulimann und Billig ^aus dem 3,5-Dichlorphtalsäureanhydrid hergestellten ^Substanz.

Da diese sich aus den Chlorierungsprodukten ^{der Phtalsäure}

nur durch eine langwierige Reinigung2) gewinnen läßt, so

dürfte die Umsetzung ^von Chloroxy-anthrachinon ^{mit Phos¬}

phorpentachlorid die zur Zeit beste Darstellungsmethode für Dichloranthrachinon sein.

Das 1-, 2-, 4-Trichloranthrachinon erwies sich identisch mit dem von Graebe und Rostowzew3) ^{anläßlich einer} Untersuchung ^{über technische} Dichlorphtalsäure darge¬

stellten Tri-chlor-anthrachinon, ^aus Tri-chlorbenzoylbenzoe-

säure und Schwefelsäure.

2) ^Ann.381, ^11.

8) Ber.34, II,^2107.

— 15 ^—

Das Mono- und Di-chloroxyanthrachinon wurden weiter in Chinizarin (I) ^und 2-Chlor-chinizarin (II) verwandelt, ^durch Ersatz des Chloratomes in 4-Stellung ^{durch die} Hydroxyl¬

gruppe.

OH l) ^OH II)

—CO-

— CO-

-CO

v-co-

—Cl

v

OH OH

,Die Umwandlung geschah mittels konz. Schwefelsäure und Borsäure, gemäß ^den Angaben ^{des D.R. P. 203}0834) der Farbenfabriken vorm. F. Bayer ^& Co., Elberfeld. ^Die Reaktionen ergaben ^{bis zu} 80—85% Ausbeute an reinem Produkt. Diese Versuche wurdenverglichen^{mit dem D.R. P.}

255031.B) ^{Nach dessen} Angaben geht man von den Kom¬

ponenten Phtalsäureanhydrid ^und p-Chlorphenol ^{aus, wäh¬}

rend wir vom fertigen substituierten Anthrachinonmolekül ausgehen. ^{Das D.R. P.} lieferte 80% Ausbeute. Zieht man

in Betracht, ^{daß die} Bildung ^von Chloroxy-anthrachinon^eine Ausbeute von 80% aufweist, die Umwandlung ^{in Chinizarin} eine solche von 80—85%, ^so ergibt ^{dies bei unserem Ver¬}

fahren eine Gesamtausbeute von 64%.

Die nachfolgend beschriebenen Umsetzungen ^{des in} a-Stelle befindlichen Chloratomes wurden unter Verwendung 4) ^D.R. P. 203 083. Verfahren um allgemein ⁱⁿ Halogenanthra- chinonen oder deren Derivaten die Halogenatome ganz oder teilweise durch die Hydroxylgruppe ^zu ersetzen, ^darin bestehend, ^{daß man die} Halogenderivate entweder mit rauchender H2S04, ^{mit oder ohne Zusatz}

von Borsäure, behandelt, ^oder sie, ^{mit oder ohne Zusatz von Bor¬}

säure, ^{mit konz.} H2S04 ^erwärmt.

5) ^{D.R. P.255 031. Verfahren zur} Darstellung ^{von Chinizarin durch}

Kondensation von p-chlorphenol ^{oder dessen} Sulfosäuren und Phtal¬

säureanhydrid ^mit konz. oder rauchender H2S04, gekennzeichnet ^durch

den Zusatz von Borsäure zur Schwefelsäureschmelze.

vonKupf^{eraoetat als}Katalysator^und geschmolzenem^Kalium-

acetat als salzsäurebindendes Mittel durchgeführt.

Zunächst wurde die Einwirkung ^{von Anilin und} p-To- luidin auf das l-Oxy-4-chloranthrachinon untersucht, ^wobei das violette Anilidoderivat (1) ^{entstand und} das ebenfalls violette Toluidinderivat (2).

OH 2)

CO¬

CO-

NH— \

-CH.

Die Darstellung ^des rotgefärbten, ^mit dunkelgrüner Farbe glänzenden Aminoderivates (3) geschah ^{nach der}

von F. Ulimann und Fodor angegebenen Methode über das orange gefärbte Toluolsulfaminoderivat (4).

4) ^OH 3>

-CO

—CO-

NHSO, -CH. NH2

Die bedeutende Farbvertiefung infolge ^der eingeführ¬

ten Hydroxylgruppe ^ist offensichtlich, ^{wenn man die ent¬}

sprechenden Anthrachinonderivate betrachtet, ^{z. B. a-Ani-} lidoanthrachinon⁼ rot; 1-Oxy-anilidoanthrachinon ^{= violett.}

Ebenso wurde die Umsetzung ^von l-Oxy-2,4-Dichlor- anthrachinon mit Anilin (5) durchgeführt, und dessen Amido- derivat (6) ^{über die'} Toluolsulfaminoverbindung (7) darge¬

stellt:

17 ^—

NHSO,

7) -Cl

-CHS

Wie ersichtlich, ^{hat das Chloratom} in 2-Stellung eine unbedeutende, jedoch noch wahrnehmbare farbvertiefende Wirkung.

Recht gut gelingt ^die Umsetzung ^des l-Oxy-4-chlor- anthrachinons mit Anthranilsäure in amylalkoholischer ^Lö¬

sung, unter Zusatz von „Naturkupfer ^{C" und} Cu-Acetat als Katalysatoren, wobei die l-Oxy-anthrachüionyl-4-anthranil- säure (1) ^{in einer Ausbeute von} 80% entsteht.

OH

CO CO-

NH

-COOH

Der Ringschluß ^{bezw. die} Kondensation der Anthra- chinonylanthranilsäuren ^{zu den} entsprechenden ^Akridonen hatte bisher keine besonderen Schwierigkeiten ^gebracht.

Die Kondensation mit konz. Schwefelsäure6) oder die Säure¬

chloridmethode7) ^{hatten immer schnell zum Ziele} geführt, während beiVerwendung vonOxy-anthrachinonyl-4-anthranil-

säure es zahlreicher, langwieriger ^Versuche bedurfte, ^bis

es gelang, ^{die Säure in} Oxy-anthrachinon-2,l-akridon ^zu verwandeln.

Arbeitet man mit Schwefelsäure-monohydrat, ^{nach den} Angaben ^{von U11ma n}n,8) ^{so erhält man einen} grasgrünen Körper, ^der sich leicht in Wasser mit blauer Farbe löst, ein rotes Baryumsalz bildet und der wahrscheinlich eine Oxyanthrachinon-2,l-akridonsulfosäure darstellt, ^wie einige Versuche mit fertigem Akridon erwiesen. Versuche, ^die Sulfogruppe mit konz. Salzsäure im Bombenrohr abzuspalten, verliefen negativ.

Versuche, mit Natriumamid den Ringschluß ^herbeizu¬

führen, ^{waren ebenfalls} erfolglos. ^Man erhielt immer _gegen 90% unveränderte Säure zurück, und 10% ^an einem rost¬

braunen Körper.

Im Folgenden ^{wurde die} Säurechloridmethode versucht;

und zwar wurde zuerst Phosphorpentachlorid ^benützt.

OH OH

I I

•co-

/\ /Vco-/\

CO^—L

)

I ' HN—/\

/\.

•CO¬

OH

I

S

CO-Cl

i HN-

—CO I

H- ^HCl

\y

4-0xy-anthrachinon- 2,1-akridon.

«) ^u. 7) ^Ann.381,7. Ulimann.

») ^Ann.381,^7.

— 19 ^—

Jedoch gelang ^es nicht» ^trotz zahlreicher Versuche, Oxyanthrachinonakridon aus den verharzten Reaktionspro¬

dukten zu isolieren, ^{die immer} auftreten, ^{wenn die Um¬}

setzung bei höherer Temperatur (siedendes Nitrobenzol) ^vor¬

genommen wurde. Bei niederer Temperatur, ^{z. B. in sie¬}

dendem Benzol, ^{fand keine} Einwirkung statt, ^{während in} Xylollösung ^{ein Teil} verharzt, ^die Hauptmenge ^{der Säure} aber wiedergewonnen werden kann. Offenbar wirkt das als NebenproduktauftretendePhosphoroxychlorid zersetzend.

Statt des Phosphorpentachlorids ^{wurde in der} Folge Phosphortrichlorid angewandt, dessen Nachteil eben darin besteht, ein nicht flüchtiges Reaktionsprodukt ^zu geben, nämlich phosphorige Säure, ^die allerdings auch schädlich wirken kann, die Reaktion jedoch ^nicht ganz beeinträchtigte.

Theoretisch entsteht ein Säurechlorid aus drei Mol. Säure und einem Mol. Phosphortrichlorid. ^{Nach den} Erfahrungen sehr vieler Versuche ist auch hier die Säurechloridbildung der wunde Punkt. Man muß absolut zuerst bei niederer Temperatur ^die Säurechloridbildung ^{vor sich} gehen lassen, und dann behufs intramolekularer Abspaltung ^{von Salz¬}

säure auf höhere Temperatur erhitzen. In Nitrobenzol und in Trichlorbenzollösung ^{entstanden ca. 30%} Oxyanthrachinon¬

akridon, ^{das Produkt war} amorph, dunkelblau und unrein, während mit tiefer siedenden Verdünnungsmitteln, ^{wie z. B.}

Acetylentetrachlorid, ^keinerlei Akridonbildung erfolgt.

Desto befremdlicher war es, daß nach diesem positiven Resultate mit Phosphortrichlorid ^{die Reaktion mit} Thionyl- chlorid, ^{trotz der} größten Vorsicht, negativ ^{ausfiel. Letz¬}

teres hat ja den großen Vorteil, bei der Reaktion nur gas¬

förmige ^Produkte zu geben (Schwefeldioxyd ^und Salzsäure).

Da diese Resultate unbefriedigend ^{waren, so wurde} versucht, ^{die im} Anthrachinonkern befindliche OH-Gruppe durch Acetylieren ^zu schützen, ^{und dann die} Acetoxyanthra- chinonyl-4-anthranilsäure ^{zum Akridon} zu kondensieren.

Es wurden zuerst die Angaben des D. K. P. 248170 ge¬

prüft, wonach eine N-acetylierte Anthrachinonanthranilsäure durch saure Kondensationsmittel in das entsprechende ^Akri- don übergeführt ^{wird. Wir erhielten bei} genauer Befolgung der Vorschrift fast nur unverändertes Ausgangsmaterial zurück, neben einer Spur ^eines graubraunen Produktes. Die Acetylierung ^{verlief sehr} schlecht, weil, ^{wie sich dann} später herausstellte, ^zu wenig Essigsäureanhydrid verwandt, und bei zu tiefer Temperatur gearbeitet ^{wurde. Was aber}

von den Angaben des D. R. P. 248.170 mit Nutzen verwandt werden konnte, ^{war der} Ringschluß ^{der nach} eigener ^Me¬

thode acetylierten l-Oxy-anthrachinon-4-anthranilsäure ^mit¬

tels eines sauren Kondensatibnsmittels.

Die Acetylierung ^der l-Oxy-anthrachinon-4-anthranil- säure wurde mit einem großen ^{Überschuß von} Essigsäure¬

anhydrid ⁱⁿ Pyridinlösung vorgenommen. ^— Hierbei ent¬

stand ein kristallisiertes Produkt, ^{das das} Pyridinsalz ^einer Säure darstellte, ^{die nach} dem Umkristallisieren aus Eis¬

essig ^{bei der} Analyse ^Zahlen lieferte, welche gut auf eine di-acetylierte Säure (I) ^stimmen.

0^—CO CH.

N^—CO CH3 -COOH

I)

Die nun so acetylierte Säure wurde mit einem _ganz, milden Mittel, ^nämlich p-Toluolsulfochlorid, in das Säure-

— 21 ^—

chlorid verwandelt* ^und dieses liefert dann beim Erhitzen auf höhereTemperatur ^{direkt das} gesuchte Oxyanthrachinon¬

akridon, ^unter gleichzeitiger Abspaltung ^von Essigsäure.

Das Oxyanthrachinonakridon ^{färbt Baumwolle nach der} Küpenmethode in blauen Tönen an, jedoch zieht das Produkt sehr schwer. Die Ausbeute.betrug ^{40°/o der Theorie.}

Die di-aoetylierte ^{Säure läßt} sich ferner in Nitrobenzol- lösung, durch Zusatz von Spuren ^von Schwefelsäure, ge¬

mäß den Angaben des D. R. P. 248170 der B. A. S. F. zum

Oxyanthrachinonakridon kondensieren. Die Ausbeute ist fast quantitativ, ^das Produkt ist aber ziemlich unrein.

Diese glatte Akridonbildung ^{war die} Veranlassung ^zu Versuchen, ^aus Oxy-anthrachinonylanthranilsäure, Essig¬

säureanhydrid ^{und einem} Tropfen Schwefelsäure direkt den Ringschluß herbeizuführen _resp. zuerst noch Acetoxy- anthrachinonakridon zu erhalten; jedoch gab ^{dieser Versuch} nicht das erhoffte Resultat.

Aus Oxy-anthrachinonakridon, Essigsäureanhydrid ^und einem Tropfen Schwefelsäure wurde ein Produkt erhalten, dessen Analyse ^{auf ein} di-acetyliertes ^Akridon (1) ^stimmt.

1)

* 0 ^--COCH

-co-ZS

—CO^—

V^-CO

CH.-iOC- 1

-N-A

Die Wirkung ^der Schwefelsäure in diesen Reaktionen beruht, wie Thiele und Winter9) annehmen, ^{auf der} Bildung ^von

9) Annalen311,^411.

GH3^—Cv

N)

wobei die Schwefelsäure immer regeneriert wird, ^{wie z. B.:}

ß ^-OH+CHS

Cf

welche Schwefelsäurenun weiteraufEssigsäureanhydrid^ein¬

wirken kann.

Deß weiteren wurde versucht, ^die Oxyanthrachinonyl- anthranilsäure mittels Essigsäureanhydrid und Natriumacetat

zu dem entsprechenden ^{Akridon zu} kondensieren. Das Er¬

gebnis dieser Versuche war außerordentlich überraschend.

Erhitzt man nämlich die Oxy-anthrachinonyl-anthranil^äure mit Essigsäureanhydrid und 2 Mol. wasserfreiem Natrium¬

acetat kurze Zeit zum Sieden, so erhält manbeim Aufarbeiten in vorzüglicher Ausbeute einen gelben, sehr schön kristalli¬

sierenden Körper. ^Dieser ist, ^{wie die} Untersuchung ergab, kein Acetylderivat, ^{denn er läßt} sich weder durch Alkalien noch Mineralsäurenverseifen. SeineLösung in konzentrierter Schwefelsäure ist gelb ^und zeigt prachtvoll ^leuchtend grüne Fluoreszenz. Er löst sich ferner in Alkalien mit oranger Farbe auf, und wird daraus durch Säuren wieder unver¬

ändert abgeschieden. Auch in starker Salzsäure, ^besonders

unter Zusatz einiger Tropfen Eisessig, entsteht eine gelbe, klare Lösung.

Die Analysen ergaben Zahlen, welche gut auf ^ein Pro¬

dukt stimmen, ^{das aus der} Oxyanthrachinonylanthranilsäure durch Eintritt eines Acetylrestes ^und Austritt der Elemente

von 1 Mol. Wasser entstanden ist. Auf Grund der Analysen¬

ergebnisse und der chemischen Eigenschaften dieser Ver¬

bindung ^möchte ich die nachstehenden Konstitutionsformeln aufstellen:

— 23 ^—

\y

OH III)

HOOC—

CH,

OH II)

CO CO^—

CH

"^co' I N

COOH

Nimmt man an, daß bei der Einwirkung von Essigsäure- anhydrid ^{auf die} Oxy-anthrachinonyl-anthranilsäure ^{in erster} Linie die Acetylierung am Imino-Wasserstoff erfolgt, ^so bildet sich ein Acetylderivat ^{von der Form II. Bei dieser} Acetylverbindung ^{können nun in} verschiedener Weise die

Elemente des Wassers austreten. Entweder reagiert ^die Methylgruppe ^des Acetylrestes mit dem Sauerstoffatom des Anthrachinons unter Bildung ^eines Anthrapyridonderivates

resp. -Ringes (Formel IV), ^{oder das} Sauerstoffatom der Acetylgruppe ^{tritt in Form von Wasser} aus, indem ein Akridinderivat sich bildet (Formel III).

Für die Bildung ^eines Anthrapyridonderivates spricht der Umstand, ^{daß nach} dem D. R. P. 209033 aus 1-Amino- anthrachinon, Essigsäureanhydrid ^und Natriumacetat ein Anthrapyridon entsteht, und daß die alkalische Lösung ^der

von mir hergestellten ^{Substanz durch} Natriumhydrosulfit nicht verändert wird.

Akridinbildungen ^aus Acetyldiphenylaminen ^{sind von} 0. Fischer und Besthorn, Ber. 16, 74, beschrieben, die aus Acetyldiphenylamin und Chlorzink n-Methylakridin erhielten; ^{eine Reaktion} also, ^{die der} obigen vollständig entspricht.

Für die Akridinbildung ^{in der von mir studierten} Reaktion spricht ^der Umstand, daß ^die Verbindung ^ent¬

schieden schwach basischen Charakter hat, ^{und vor allem} in konzentrierter Schwefelsäure mit der für die Akridine

so charakteristischen grünen Fluoreszenz sich auflöst. Auf¬

fallend ist jedoch ^{immer die} außerordentlich leichte Bildung bei niederer Temperatur, ^{während bis} jetzt ^{alle Akridin-} synthesen ^{bei hoher} Temperatur ^{oder unter} Einwirkung energischer Kondensationsmittel vorgenommen wurden.

Behandelt man die durch Einwirkung ^von Essigsäure¬

anhydrid ^{auf die} Oxy-anthrachinonyl-anthranilsäure ^ent¬

standene Verbindung ⁱⁿ alkalischer Lösung ^mit Kaliumper¬

manganat, ^{so entsteht eine} hellrote Verbindung, ^{die bei} der Analyse ^Zahlen ergab, die auf eine Verbindung ^von Formel V stimmten.

— 25 ^—

COOH

Die Methylgruppe ^des Akridinderivates müßte also zur

Carboxylgruppe oxydiert, ^{und diese} dann abgespalten ^worden sein; ^ein Vorgang, der nicht sehr wahrscheinlich ist, ^umso- mehr, ^{als die} Oxydation ^des n-Methylakridins in ganz anderer Richtung verläuft, ^{nämlich zu} Chinolincarbonsäuren.10)

Die rote Substanz fluoresziert in Eisessig, ^{sowie in} konz. Schwefelsäurelösung gelbgrün, ^{was auch} auf ein Akri- dinderivat schließen läßt.

10) Bernthsen, Annalen224,37.

1-0xy-anthrachinon. ^{Mol.-Gew. =224.}

OH

-CO^—

\y-co-

Das 1-Oxy-anthrachinon, mein Ausgangsmaterial, stellte ich aus technischem 1-Amino-anthrachinon dar, ^{durch Diazo-} tieren und Verkochen in schwefelsaurer Lösung.

In einem Rundkolben löst man durch etwa halbstündiges Erhitzen auf dem Wasserbade 10 _g 1-Aminoanthrachinon in 60 ccm konz. Schwefelsäure auf. Nach dem Erkalten werden 3,6 g gut pulverisiertes Natriumnitrit portionsweise eingeführt, ^und jedesmal ^bei zugekorktem Kolbengeschüttelt, Man erhitzt dann über freier Flamme bei 120° —130 °, bis die N2-Entwicklung ganz aufgehört hat, ^{wobei die an¬}

fangs grünbraune Lösung intensiv rot geworden ^{ist. Um} gut filtrierbares Oxyanthrachinon ^zu erhalten, fällt man

in der noch _ganz heißen Lösung ^{mit Wasser} aus, kocht da&

Ganze in einer Porzellanschale einige Zeit, ^{filtriert und} wäscht solange aus, bis die saure Reaktion im Waschwasser verschwindet. Wir erhielten 9,5 g gelbes Oxyanthrachinon

vom F. P. ⁼ 190^°—191 °, d. h. eine Ausbeute von 95 »/»

der Theorie.

— 27 ^—

Zur weiteren Verarbeitung ^{ist eine} Reinigung des Pro¬

duktes unerläßlich, ^{und sie} geschieht ^am besten über das Natriumsalz.

Das noch feuchte Oxy-anthrachinon kocht man in etwa 2—3%iger Natronlauge, ^{wobei es mit roter} Farbe, und

zwar ziemlich langsam, ⁱⁿ Lösung geht. ^{Aus der} Lösung fällt man mit Salzsäure aus. So verfährt man drei bis vier Mal, zuletzt bleibt ein schmieriger, brauner Kuchen zurück, der unbrauchbar ist. So gereinigtes 1-Oxy-anthrachinon schmilzt bei 192,5°.

Es ist gut löslich ⁱⁿ fast allen gebräuchlichen orga¬

nischen Lösungsmitteln; aus Alkohol kristallisiert es in gelben ^Nädelchen vom F. P. ⁼ 194°.

Sublimiertes Oxy-anthrachinon schmilzt bei 194,5°.

4-Chlor-1-oxy-anthrachinon. Mol.-Gew. ⁼ 258,5.

OH

I

/\_co-A

U-co-U

I

Cl

Die Reaktion wurde in einem 100 ccm Rundkölbchen vorgenommen, das an einem kleinen Kugelkühler einge¬

schliffen war. Oben wird der Kühler mit einem Gummi¬

schlauch abgedichtet, der, ^{von einem} Chlorcalcium-Rohr unterbrachen, ^{zu einem Gefäß} führt, das mit Wasser und Natronlauge gefüllt ist. Der Apparat ^muß peinlichst ge¬

trocknet werden. Nach etlichen Versuchen hat sich fol¬

gende Arbeitsweise am besten bewährt:

9 g Oxy-anthrachinon werden mit 21 ccm technischem Nitrobenzol versetzt; ^man erhitzt über freier Flamme bis

zum Sieden, ^{entfernt das sich am} Kolbenhalse konden¬

sierende Wasser mit Filtrierpapier ^{und wiederholt dieses}

zwei oder drei Mal. Man setzt den trockenen Kühler auf und läßt erkalten, ^{wobei das} Oxy-anthrachinon auskristal¬

lisiert.

Nun versetzt man mit 11,5 ^ccm Sulfurylchlorid ^{und zwar} in zwei Portionen, ^{stellt den}ganzen Apparat ^auf ein Wasser¬

bad, sorgt ^fürintensive Kühlung, ^erhitzt mäßig ^{und schüttelt} oft um. Nach 5 Stunden hört die intensive Salzsäure- und Schwefeldioxydentwicklung auf. Beim Erkalten scheidet sich nach einiger ^Zeit das Chlor-oxy-anthrachinon ⁱⁿ gelben Kristallen aus, die alsbald die Masse breiartig ^erfüllen.

Den entstandenen Kuchen zerdrückt man mit einem Glas¬

stab, ^{filtriert auf einem} Stoffilter, wäscht einmal mit.^Alkohol

aus, der momentan alle Verunreinigungen weglöst. ^Aus der Mutterlauge ^{fällt man} den Rest noch mit Alkohol aus.

Man erhält 7,5 g kristallisiertes Chlor-oxy-anthrachinon

vom F. P. ⁼ 185,5°. ^Aus der Mutterlauge gewinnt ^man noch 1,8 g ^vom F. P. ⁼ 180°, ^{was im Ganzen einer Aus¬}

heute von 90% entspricht. ^Das analysenreine Chlor-oxy- anthrachinon schmilzt bei 188,5°. (35 ^ccm Eisessig lösen

1,5 g Chlor-oxy-anthrachinon ⁱⁿ der Siedehitze auf.) Analyse:

I. 0,2065 gr Substanz: 0,1242 _gr AgCl

IL 0,2176 „ „ : 0,1298 „ „

Für CWH703C1 (258,5).

Berechnet: I. Cl2 ⁼ 13,77% II. ebenso.

Gefunden: I. Cl ⁼ 14,86% ^{II. Cl =} 14,87%

Eigenschaften.

Gelbe, glänzende Nadeln, die sehr schwer in Alkohol, gut ⁱⁿ heißem Eisessig ^und heißem Toluol löslich sind.

Suhlimiert sehr gut ^bei gewöhnlichem ^{Druck. Die} Lösungs¬

farbe in konz. Schwefelsäure ist tiefrot. Löst sich in Alkalien gut mit ^roter Farbe auf.

— 29 ^—

2,4-Chlor-1-oxy-anthrachinon. ^{Mol.-Gew. =} 293.

OH

—CI

CI

Die Arbeitsweise, ^sowie die Apparatur ^sind die gleichen wie beim Mono-chlor-oxy-anthrachinon, ^{nur daß man hier} mit 2 Mol. Sulfurylchlorid ^{arbeitet und die} katalytische

Wirkung ^des Jods zu Hilfe nimmt.

Es wurden 6,7 g 1-Oxy-anthrachüion in 16 ccm tech¬

nischen Nitrobenzol mit 10,2 ^ccm (theor. ⁼ 8,04) Sulfuryl¬

chlorid (in zwei Portionen) umgesetzt, wobei man als Kataly¬

sator 0,35 g Jod hinzugibt. ^Die Reaktion braucht etwa 6 Stunden. Das Di-chlor-oxy-anthrachinon kristallisiert schon nach 2—3 Stunden aus dem heißen Nitrobenzol _aus, die Lösung ^{erstarrt zuletzt zu einem} dicken Brei. Man filtriert, wäscht mit Alkohol gut ^aus und trocknet.

Es wurden 6 _g kristallisiertes Di-chlor-oxy-anthrachinon erhalten vom F. P. ⁼ 235°. Die Ausbeute, ^das Ergebnis

aus der Mutterlauge mitgerechnet, beträgt ^{ca. 90% der} Theorie.

Aus Benzol umkristallisiert, schmilzt es analysenrein bei 242°.

Analyse:

0,1743 g Substanz: 0,1691 g AgCl.

Für C14H603C12 (293).

Berechnet: Cl ⁼ 24,23%

Gefunden: Cl ⁼ 24,01%

Eigenschaften.

Gelbe, glänzende Nadeln, die sehr schwer von Alkohol, schwer von heißem Benzol, ^{leicht von siedendem} Nitrobenzol aufgenommen ^{werden. Beim Erhitzen mit} p-Toluidin ^ent-

steht eine blau-violette Schmelze. Es löst sich in konz.

Schwefelsäure mit roter Farbe. Ebenso mit roter Farbe ist

es in Alkalien löslich.

Das Di-chlor-oxy-anthrachinon ^wurde dann des weiteren

aus dem Mono-chlor-oxy-anthrachinon mit einem Mol. Sul- furylchlorid ^{und etwas Jod} dargestellt.

3 _g 4-Chlor-l-oxy-anthrachinon ^{wurden in 7 ccmNitro-} benzol mit 4 ccm Sulfurylchlorid ^und 0,15 g Jod versetzt.

Man erhitzt 5 Stunden auf dem Wasserbade. Durch iden¬

tische Arbeitsweise, ^wie vorher, gelangt ^{man zu} 2,7 g Di- chlor-oxy-anthrachinon ^{vom F. P. = 232°. Mehrmals aus} Benzol umkristallisiert, ^{erhält man es} analysenrein, ^bei 242° schmelzend.

Analyse:

0,2628 g Substanz : 0,2562 g AgCl.

Für C14H603C12 (293).

Berechnet: Cl ⁼ 24,23%

Gefunden: Cl ⁼ 24,12%

Die beiden Produkte sind also identisch.

Darstellung

4-ChIor-l-oxy-anthrachinons

und des

2,4-Chlor-l-oxy-anthrachinons

Phtalsäureanhydrid

entsprechenden

chlorierten Phenolen mittels Aluminium¬

chlorid.

5-Chlor-2-oxy-benzoylbenzoesäure. ^{Mol.-Gew. =} 276,5.

OH

-CO- C09H

I Cl

— 31 ^—

In einem Rundkolben mit weitem niedrigem Hals, ^drauf ein Korkzapfen ^mit kurzem, ^{oben fein} ausgezogenem Glas¬

rohr, ^{wurden 5} g technisches p-Chlorphenol ^{und 5} g Phtal- säureanhydrid auf dem Ölbad auf 110° erhitzt. Bei dieser Temperatur ^{schmelzen sie. Von 15} g möglichst ^fein pul¬

verisiertem Aluminiumchlorid wird V3 ^{davon in kleinen} Portionen innerhalb einer Stunde eingetragen, ^{was unter} sehr starker Salzsäureentwicklung ^{vor sich} geht. ^{Den Rest} des Aluminiumchlorids schüttet man auf einmal hinein und rührt die immer zäher werdende Masse intensiv mit einem Glasstabe um. Dabei erhöht man die Temperatur ^auf 150°, und behält diese während zwei Stunden bei. Zuletzt erstarrt das Ganze zu einer dunkeln Masse. Man versetzt mit Wasser, wobei der Inhalt des Kolbens hellrot wird, ^und gibt einige

ccm konz. Salzsäure hinzu. Durch eine Wasserdampfdestil¬

lation entfernt man nicht angegriffenes p-Chlorphenol. ^Den filtrierten und gut durchgewaschenen Rückstand löst man in Ammoniak auf undkocht einige Zeit. Durch Filtrieren trennt man das unlösliche Anthrachinon von der löslichen Benzoyl- benzoesäure. Da das 4-Chlor-oxy-anthrachinon ^{im heißen} Ammoniak doch etwas löslich ist, ^{so läßt man} abkühlen, ^fil¬

triert und fällt erst dann im Filtrat mit Salzsäure die rein¬

weiße Benzoylbenzoesäure ^aus.

Das Anthrachinon wird noch mit Ammoniak ausge¬

kocht, um die Benzoylbenzoesäure ganz ^zu entfernen.

Wir erhielten auf diese Weise:

0,5 g Anthrachinon P. P. ⁼ 170° —172°

und 4,2 g Benzoylbenzoesäure ^{F. P. = 190°.}

Das Anthrachinon ist schmierig ^{und direkt} unbrauchbar, deshalb richtet sich das Augenmerk ^{nur auf die Ausbeute}

an Benzoylbenzoesäure.

Es wurden noch etliche andere Versuche ausgeführt,

um die Säureausbeute zu erhöhen, ^{z. B.:}

10 _g p-Chlorphenol, ¹⁰ g Phtalsäureanhydrid, ³⁰ g Aluminiumchlorid wurden gemäß obigen Angaben ^{3 Stunden} lang ^{auf 160° erhitzt.}

Das Ergebnis ^war:

5,7 g Anthrachinon F. P. ⁼ 185^°—186^° und 7 _g Benzoylbenzoesäure F. P. ⁼ 192°.

Aus 5 g p-Chlor-phenol, 5 g Phtalsäureanhydrid, ^{15 g} Aluminiumchlorid, ^{die zwei Stunden} lang auf 170° erhitzt worden _waren, erhielten wir:

1,2 g Anthrachinon F. P. ⁼ 175°—177°

und 4,2 g Benzoylbenzoesäure ^{F. P. = 188°.}

Eigenschaften.

Die Benzoylbenzoesäure kristallisiert in weißen Blätt¬

chen, die einen minimen gelben ^Stich haben, ^{und ist in} fast allen Lösungsmitteln ^{leicht löslich. Am} besten krir stallisiert sie noch aus Toluol, welches aber trotz mehr¬

fachen Umkristallisierens und Kochens mit Tierkohle immer eine ziemlich intensive Rotfärbung ^{aufweist. Die} analysen¬

reine Säure schmilzt bei 194°—198°. Das Schmelzpunkts- interval ist nicht zu beseitigen, ^{was für} Lösungsmittel ^man auch anwendet. Es dürfte dieses Schmelzpunktsintervall ^von isomeren Chlor-oxybenzoylbenzoesäuren herrühren, ^{da wir} technisches flüssiges p-Chlorphenol gebrauchten.

Analyse:

0,2055 g Substanz: 0,1071 g AgCl.

Für C14H9OàCl (276,5).

Berechnet: Cl 12,83%

Gefunden: Cl 12,89%

Da nun bei obigen Versuchen die Ausbeute an Benzoyl¬

benzoesäure stationär blieb, ^oder sogar schlechter wurde, versuchten wir die Reaktion in einem Lösungsmittel ^vor sich gehen ^zu lassen, ^{da bei der Schmelze es} ausgeschlossen ist, ^die Komponenten innig genug miteinander in Reaktion bringen ^{zu können.}

Am besten bewährte sich Acetylentetrachlorid

(Teftra-

chloräthan) ^als Verdünnungsmittel. ^{Von einer} ganzen An¬

zahl von Versuchen, mit variierender Temperatur ^{und Zeit-}