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Notizen 1055 Na2AuAs, Na2AuSb, K2AuSb -

drei neue A 2 ßX-Verbindungen mit B-X-Kettenstruktur

Na2AuAs, Na2AuSb, K2AuSb - Three New A2BX Compounds with a B-X Chain Structure

Cornelia Mues und Hans-Uwe Schuster*

Institut für Anorganische Chemie der Universität zu Köln,

Greinstraße 6, D-5000 Köln 41

Z. Naturforsch. 35 b, 1055-1058 (1980);

eingegangen am 14. April 1980

Ternary Arsenide, Antimonide, Alkalimetal, Gold, Crystal Structure

The three new compounds crystallize ortho- rhombically, space group Cmcm with

Na2AuAs: a = 887.1(2) pm, 6 = 712.9(2) pm, c = 576.0(2) p m ;

Na2AuSb: a = 927.9(3) pm, b = 756.2(2) pm, c = 584.1(5) pm;

K2A u S b : a = 1045.9(5) pm, 6 = 786.1(3) pm, c = 650.0(5) pm.

The structure of Na2AuAs and Na2AuSb contains Au-As(Sb) zigzag chains in which the Au atoms are linearly bonded to the 5b-elements. The powderdiagram shows the phase K2A u S b to be isotypic to Na2AuAs and Na2AuSb.

Kürzlich wurden ternäre .4 Verbindungen (A = Na, K ; B = Cu, Ag; X — P, As, Bi) beschrie- ben [1-3], in deren Struktur die B- und X-Atome eindimensional zu Zickzackketten verknüpft sind.

Die Verbindungen kristallisieren rhombisch, meist in Raumgruppe Cmcm, kleine Abweichungen von den in Cmcm besetzten speziellen Punktlagen wur- den bei K2A g X (X = As, Sb, Bi) und Na2AgAs gefunden (Raumgruppe C222i) [3], ebenso bei K2CdSn und K2CdPb (Raumgruppe Ama 2 = C2cm) [4]. Versuche zur Darstellung analoger Gold Verbin- dungen führten nun bei Na2AuAs, Na2AuSb und K2AuSb zum Erfolg.

Darstellung, Analyse und Eigenschaften

Die Synthese erfolgte jeweils aus den Element- gemengen, die in dem der Formel entsprechenden Mengenverhältnis eingesetzt wurden. Im Falle der Natriumverbindungen wurden diese in Tantaltiegel eingebracht, die unter Argon in Quarzbomben 24 h auf 700 °C erhitzt wurden. Na2AuAs wurde nach Homogenisieren im Argonhandschuhkasten noch 24 h bei 600 °C getempert.

Zur Darstellung von K2AuSb wurden die Tantal- tiegel unter Argon in Eisenrohre eingeschweißt und 24 h auf 700 °C erhitzt. Nach langsamem Abkühlen im Ofen fielen alle Proben als graue, schwach glän- zende, sehr feuchtigkeitsempfindliche Pulver an.

Der Struktur entspricht der unter dem Mikroskop deutlich erkennbare faserige Habitus der Kristalle.

Zur Analyse wurden die Proben in Königswasser gelöst. Der Alkalimetallgehalt wurde flammenphoto- metrisch ermittelt, die Bestimmung des Goldes erfolgte gravimetrisch nach Reduktion mit Hydra- zinhydrat. Der Antimongehalt wurde bromato- metrisch, der Arsengehalt photometrisch [5] be- stimmt. Tab. I gibt die Analysenergebnisse wieder.

Tab. I. Analysenergebnisse (Gew.%).

Na2AuAs Ber. N a 14,46 Au 61,96 As 23,57 Gef. N a 14,1 A u 60,4 As 23,2 Na2AuSb Ber. N a 12,61 A u 54,00 Sb 33,38

Gef. N a 12,5 A u 52,0 Sb 32,2 K2AuSb Ber. K 19,70 A u 49,62 Sb 30,67

Gef. K 19,3 A u 48,2 Sb 30,1

Zur Gitterkonstantenbestimmung wurden Strau- manisaufnahmen herangezogen. Abb. 1 zeigt die Strichdiagramme der beschriebenen Verbindungen und zum Vergleich das Strichdiagramm von K2CdPb (Indizes für die Aufstellung in C2 cm) [4]. Die Gitter- konstanten, die pyknometrisch bestimmten Dichten und die aus Präzessionsaufnahmen ermittelten Ein- kristalldaten sind in Tab. II zusammengefaßt.

Tab. II. Kristallographische Daten.

Na2AuAs Na2AuSb K2A u S b Kristallsystem rhombisch

Gitterkon-

stanten [pm] a = 887,1(2) a = 927,9(3) a = 1045,9(5) 6 = 712,9(2) 6 = 756,2(2) b= 786,1(3) c = 576,0(2) c = 584,1(5) c = 650,0(5) Dichte

D f

Dr ö [g/cm3] Zellbesetzung Aus-

löschungen

5,97 5,90 5,01 5,80 5,89 4,93 4 4 4 hkl nur vorhanden für h + k = 2n

hOl nur vorhanden für l = 2n

* Sonderdruckanforderungen an Prof.

Schuster.

0340-5087/80/0800-1055/$ 01.00/0

Dr. H . - U .

Für die Strukturbestimmung standen Einkristalle von Na2AuAs und Na2AuSb zur Verfügung, die auf einem automatischen Vierkreisdiffraktometer (CAD 4 der Fa. ENRAF-NONIUS, MoKa-Strah- lung, Graphitmonochromator) im Bereich ft ^ 40°

vermessen wurden. Es wurden nur Reflexe mit

1056 Notizen

rel 804

6 0 -

40 20

Na²AuAs

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80 60 40 20 H

Na²AuSb

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80 60 H 40 20 H

K2A u S b

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Abb. 1. Strichdiagramme.

Notizen 1057 I > 2 a (I) bei den Rechnungen berücksichtigt. Als

Startparameter wurden die Atomlagen von Na2AgSb herangezogen. Die Strukturrechnungen in Raum- gruppe Cmcm (Nr. 63) [6] führten nach anisotroper Verfeinerung im Falle von Na2AuAs zu einem Rf- Wert von 0,057 (356 Reflexe), im Falle von Na2AuSb zu einem iü/-Wert von 0,038 (447 Reflexe). Tab. III Tab. III. Daten zur Struktur von Na2AuAs und Na2AuSb, Raumgruppe Cmcm, der anisotrope Tem- peraturfaktor ist definiert als:

exp { — 2 ti² 2 E/ijTiifya^aj*}, U in pm2.

Tab. I V . Atomabstände bis 400 pm und Bindungs- winkel (°) (X = As, Sb).

Na2AuAs Na2AuSb

8 Na in 8g

x = 0,3208(8) y = 0,3492(9) z = 0,25 U u = 122(8) U2 2 = 147(1) U3 3 = 298(5) Ui2 = — 1 7 ( 6 ) Ui3 = U2 3 = 0 4 Au in 4 b

x = 0,5

V = 0

z = 0

U u = 123(24) U2 2 = 101(9) U3 3 = 71(4) U12 = Uia = U2 3 = 0 4 As in 4c

8 N a in 8g

x = 0,3225(16) y = 0,3389(21) z = 0,25 U u = 170(70) U2 2 = 330(80) U3 3 = 200(70) Ui 2 = — 4 0 ( 6 0 ) Ui3 = U2 3 = 0 4 A u in 4 b

x = 0,5

y = 0

2 = 0 U n = 242(8) U2 2 = 138(7) U3 3 = 137(8) Ui2 = Uis = U2 3 = 0 4 Sb in 4c

x =

y = z = U u = U2 2 =

u33 = 0 0,2132(2) 0,25 71(13) 35(7) 95(6)

= 0 y = 2 = Uli =

u22 = u33 =

0,2076(4) 0,25 127(13)

75(11) 123(12) Uia = Ui3 = U2 3 = 0 Uia = Uis = U2 3 = 0

gibt die Ergebnisse der Strukturrechnungen wieder, Tab. IV enthält Bindungslängen und Bindungs- winkel.

Strukturbeschreibung und Diskussion

Na2AuAs und Na2AuSb zählen zur Struktur- familie der eingangs aufgeführten Verbindungen, sie kristallisieren isotyp mit den in Cmcm beschrie- benen Vertretern. Die Alkaliatome bilden in dieser Struktur ein Raumnetz, in dem parallel [001] ab- wechselnd größere achteckige und kleinere vier- eckige Kanäle verlaufen [4]. Die Gold- und Arsen-

Na2AuAs Na2AuSb N a - A u (2 X)

(2X)

336,5(6)

328,6(6) ( 2 x )

(2 x ) 354,5(13) 337,8(14) Na - X

(2 x )

300,6(7) 304,3(7)

331,9(4) (2 X)

315,3(15) 323,7(15) 337,1(7) Na - N a (2 X)

(2 X ) (2 X)

359,4(5) 377,9(9) 344,6(5) 317,9(10)

(2 X)

(2 x ) 348,6(12) 380,2(14) 329,4(21) A u - N a (4 X)

(4X) 336,5(6)

328,6(6) ⁽⁴ X) ( 4 X )

354,5(13) 337,8(14) Au -X (2 X ) 250,1(1) (2 X) 264,9(3) A u - A u (2 X ) 288,0(1) (2 X) 292,1(3) X - N a ( 4 x )

(2 x ) (2 X)

331,9(4) 304,3(6) 300,6(4)

(4 X ) (2 X ) (2 X )

337,1(7) 323,7(15) 315,3(15) X - A u (2 X) 250,1(1) (2 X) 264,9(3) A u - X - A u 70,34(4) 66,87(8)

(Antimon)-Atome bilden planare Zickzackketten mit linearer Koordination der Gold-Atome und Au-As(Sb)-Au-Winkeln von « 70°. Die AuAs(Sb)- Ketten füllen die Achteckkanäle der Na-Teilstruktur so aus, daß der kleinste Na-As(Sb)-Abstand kleiner ist als der kleinste Na-Au-Abstand.

Das Zintl-Klemm-Busmann-Konzept läßt für N a2A u Z (X = As, Sb) gemäß Na2+(AuZ)2~ struk- turelle Verwandtschaft der (AuX)2~-Teilstruktur mit den isoelektronischen Goldhalogeniden AuBr [7]

und A u l [8] vermuten, und tatsächlich bauen sich die Strukturen von Goldbromid und -iodid aus gleichgestalteten AuX-Ketten auf, wie sie in den Na2AuX-Verbindungen auftreten. Bemerkenswert ist ein ähnlich spitzer Au-X-Au-Winkel sowohl in den 5b-Element-Strukturen, als auch in den Halo- geniden, welcher diese Strukturen von anderen Kettenstrukturen wie HgO oder HgS unterscheidet ( P - A u B r : 77,1° [7], Na2 Au As: 70,3°; A u l : 72,6° [7], Na2AuSb: 66,9°; HgO: 107,3° [9]). Hervorzuheben ist, daß die von Janssen und Wiegers [7] an A u X

(X = CI, Br, I) diskutierte Abnahme der Winkel A u - X - A u beim Übergang zu einem schwereren X - Homologen auch für alle bisher bekannten Ver- treter der hier beschriebenen Strukturfamilie gilt, wie ein Vergleich von A 2BX-Verbindungen mit gleichem A- und .B-Element zeigt.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie für die Förderung unserer Arbeiten.

1058 Notizen

[1] H . - U . Schuster, C. Mues u. W . Jung, Z. Natur- forsch. 34b, 354 (1979).

[2] B. Eisenmann, G. Savelsberg u. H . Schäfer, Z. Naturforsch. 31b, 1344 (1976).

[3] G. Savelsberg u. H . Schäfer, Z. Naturforsch. 32b, 745 (1977).

[4] R . Matthes u. H . - U . Schuster, Z. Naturforsch.

34b, 541 (1979).

[5] S. A . Morosanova, L. A . Shkatova u. N. V.

Shamshurova, Zh. Anal. Chim. 29, 529 (1974).

[6] International Tables for X-ray Crystallography, Birmingham 1969.

[7] E. M. W . Janssen u. G. A . Wiegers, J. Less Common Metals 57, P 47 (1978).

[8] H . Jagodzinski, Z. Kristallogr. 112, 80 (1959).

[9] K . Aurivillius, Acta Chem. Scand. 18, 1305 (1964).

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