MASSENSPEKTROSKOPIE Tabelle der wichtigsten Elemente in der organischen Chemie und ihre stabilen Isotope

MASSENSPEKTROSKOPIE

Tabelle der wichtigsten Elemente in der organischen Chemie und ihre stabilen Isotope

(Massen bezogen auf ¹²C = 12.000000 ; rel. Häufigkeit in % bezogen auf die Häufigkeit des leichtesten Isotops von 100% )

Isotop Masse Relative Masse Relative Masse Relative

Häufigkeit Häufigkeit Häufigkeit

bei M+.

bei M+.

+1 bei M+.

+2

1H 1.007825 100.00

2H 2.014102 0.015

12C 12.000000 100.00

13C 13.003354 1.120

14N 14.003074 100.00

15N 15.000108 0.366

16O 15.994915 100.00

17O 16.999133 0.037

18O 17.999160 0.20

19F 18.998405 100.00

28Si 27.976927 100.00

29Si 28.976491 5.098

30Si 29.973761 3.351

31P 30.973763 100.00

32S 31.972074 100.00

33S 32.971460 0.789

34S 33.967864 4.433

35Cl 34.968854 100.00

37Cl 36.965896 32.399

79Br 78.918348 100.00

81Br 80.916344 97.94

127I 126.904352 100.00

Isotopenverteilungsbilder verschiedener Kombinationen der Halogene Cl und Br

Achtung ! Die Signale liegen jeweils 2 Masseneinheiten auseinander.

Massenkorrelationstabelle

(Zu beachten: In den Summenformeln der 2.Kolonne kann - soweit chemisch sinnvoll - immer CH₂ durch N, CH₄ durch O, CH₃O durch P und O₂ durch S ersetzt werden. )

Masse Ion Produkt-Ion und Strukturelement oder

Zusammensetzung Verbindungsklasse des abgespaltenen

Neutralteils.

M+.

= Molekülion

12 C+.

13 CH+

14 CH₂+., N+,N₂++,CO++

15 CH₃+ M+.

- 15 (CH₃) unspezifisch; intensiv:Methyl, N-Ethylamine

16 O+.

,NH₂+,O₂++ M+.

-16 (CH₄) Methyl (selten)

(O) Nitroverbindungen, Sulfone, Epoxide, N-Oxide

(NH₂) primäre Amine

17 OH+,NH₃+. M+.

-17 (OH) Säuren (besonders aromati- sche), Hydroxylamine, N-Oxide, Nitroverbindungen, Sulfoxide, tertiäre Alkohole (NH₃) primäre Amine

18 H₂O+.

,NH₄+ M+.

-18 (H₂O) unspezifisch, O-Indikator intensiv: Alkohole, manche Säuren, Aldehyde, Ketone, Lactone, cyclische Ether

19 H₃O+,F+ M+.

-19 (F) Fluoride 20 HF+.

,Ar++,CH₂CN++ M+.

-20 (HF) Fluoride F-Indikator 21 C₂H₂O++

22 CO₂++

23 Na+. 24 C₂+.

25 C₂H+ M+.

-25 (C₂H) terminales Acetylenyl

26 C₂H₂+.,CN+ M+.

-26 (C₂H₂) Aromaten (CN) Nitrile 27 C₂H₃+,HCN+.

M+.

-27 (C₂H₃) terminales Vinyl, manche Ethylester und N-Ethylamide, Ethylphosphate

(HCN) aromatisch gebundener N, Nitrile

28 C₂H₄+., CO+.

, N₂+., M+.

-28 (C₂H₄) unspezifisch; intensiv: Cyclo-

HCNH+ hexene, Ethylester, Propyl-

ketone, Propylaromaten (CO) aromatisch gebundener O,

Chinone, Lactone, Lactame, ungesättigte cyclische Ketone, Allylaldehyde

(N₂) Diazoverbindungen 29 C₂H₅+, CHO+ M+.

-29 (C₂H₅) unspezifisch, intensiv: Ethyl (CHO) Phenole, Furane, Aldehyde 30 CH₂O+.

, CH₂NH₂+, NO+, M+.

-30 (C₂H₆) Ethylalkane, Polymethyl- C₂H₆+., BF+.

, N₂H₂+. verbindungen

N-Indikator (CH₂O) cyclische Ether, Lactone primäre Alkohole

(NO) Nitro- und Nitroso- verbindungen 31 CH₃O+, CH₃NH₂+., CF+, M+.

-31 (CH₃O) Methylester, Methylether, prim. Alkohole

N₂H₃+ (CH₃NH₂) N-Methylamine

O-Indikator (N₂H₃) Hydrazide

32 O₂+., CH₃OH+. , S+.

, M+.

-32 (CH₃OH) Methylester, Methylether

N₂H₄+. (S) Sulfide

O-Indikator (O₂) cyclische Peroxide

33 CH₃OH₂+, SH+, CH₂F+ M+. -33

(CH₃ + H₂O) unspezifisch O-Indikator (SH) unspezifisch S-Indikator (CH₂F) Fluormethyl

34 SH₂+. M+.

-34 (SH₂) unspezifisch S-Indikator (OH + OH) Nitroverbindungen

35 SH₃+, Cl+ M+.

-35 (Cl) Chloride

(OH + H₂O) Nitroverbindungen 2 x O-Indikator 36 HCl+.

, C₃+ M+.

-36 (HCl) Chloride

(H₂O + H₂O) 2 x O-Indikator 37 C₃H+

38 C₃H₂+.

39 C₃H₃+ M+.

-39 (C₃H₃) Aromaten 40 C₃H₄+., CH₂CN+, Ar+.

M+.

-40 (CH₂CN) Cyanmethyl 41 C₃H₅+, CH₃CN+.

M+.

-41 (C₃H₅) Alicyclen (besonders polycyclische), Alkene (CH₃CN) 2-Methyl-N-Aromaten

N-Methylaniline

42 C₃H₆+., C₂H₂O+.

, CON+ M+.

-42 (C₃H₆) unspezifisch; intensiv:

C₂H₄N+ Propylester, Butylketone,

Butylaromaten, Methylcyclo- hexene

(C₂H₂O) Acetate (besonders Enol- acetate), Acetamide, Cyclo- hexenone, a,b-ungesättigte Ketone

43 C₃H₇+, C₂H₃O+,CONH+. M+.

-43 (C₃H₇) unspezifisch; intensiv:

Propyl, Cycloalkane, Cyclo- alkanone, Cycloalkylamine, Cycloalkanole, Butylaromaten (CH₃CO) Methylketone, Acetate,

aromatische Methylether 44 CO₂+., C₂H₆N+, M+.

-44 (C₃H₈) Propylalkane C₂H₄O+.

, C₃H₈+., (C₂H₆N) N,N -Dimethylamine, CH₄Si+.

N-Ethylamine

(C₂H₄O) Cycloalkanole, cyclische Ether, Ethylenketale

(CO₂) Anhydride, Lactone, Carbon- säuren

45 C₂H₅O+, CHS+,C₂H₇N+. M+.

-45 (C₂H₅O) Ethylester, Ethylether,

O-Indikator Lactone, Ethylsulfonate,

S-Indikator Ethylsulfone

(CHO₂) Carbonsäuren (C₂H₇N) N,N-Dimethylamine

N-Ethylamine 46 C₂H₅OH+.

, NO₂+ M+.

-46 (C₂H₆O) Ethylester, Ethylether, Ethylsulfonate

(H₂O + C₂H₄) primäre Alkohole (H₂O + CO) Carbonsäuren

(NO₂) Nitroverbindungen 47 CH₃S+,CCl+, C₂H₅OH₂+ M+.

-47 (CH₃S) Methylsulfide CH(OH)₂+, PO+

P-Indikator S-Indikator 2 x O-Indikator 48 CH₃SH+.

,CHCl+. , SO+.

M+.

-48 (CH₄S) Methylsulfide

(SO) Sulfoxide, Sulfone, Sulfonate 49 CH₂Cl+,CH₃SH₂+. M+.

-49 (CH₂Cl) Chlormethyl 50 C₄H₂+.,CH₃Cl+.

,CF₂+. M+.

-50 (CF₂) Trifluormethylaromaten, perfluorierte Alicyclen 51 C₄H₃+,CHF₂+

52 C₄H₄+.

53 C₄H₅+

54 C₄H₆+., C₂H₄CN+ M+.

-54 (C₄H₆) Cyclohexene (C₂H₄CN) Cyanethyl 55 C₄H₇+, C₃H₃O+ M+.

-55 (C₄H₇) unspezifisch; intensiv:

Cycloalkane, Butylester, N-Butylamide

56 C₄H₈+., C₃H₄O+.

M+.

-56 (C₄H₈) Butylester, N-Butylamide, Pentylketone, Cyclohexene, Tetraline, Pentylaromaten (C₃H₄O) Methylcyclohexenone,

b-Tetralone 57 C₄H₉+, C₃H₅O+,C₃H₂F+ M+.

-57 (C₄H₉) unspezifisch (C₃H₅O) Ethylketone 58 C₃H₆O+.

, C₃H₈N+ M+.

-58 (C₄H₁₀) Alkane

N-Indikator, (C₃H₆O) a-Methylalkanale, Methyl-

O-Indikator ketone, Isopropylidenglykole

59 C₃H₇O+, C₂H₅NO+.

M+.

-59 (C₃H₇O) Propylester, Propylether O-Indikator (C₂H₃O₂) Methylester

(C₃H₉N) Amine, Amide 60 C₂H₄O₂+., CH₂NO₂+, M+.

-60 (C₃H₈O) Propylester, Propylether

C₂H₆NO+ (C₂H₄O₂) Acetate

O-Indikator (CH₃OH + CO) Methylester 61 C₂H₅O₂+, C₂H₅S+ M+.

-61 (C₂H₅O₂) Glykole, Ethylenketale

S-Indikator (C₂H₅S) Ethylsulfide

2 x O-Indikator 62 C₂H₆O₂+., C₂H₃Cl+.

M+.

-62 (C₂H₆O₂) Methoxymethylether,Ethylen- glykole, Ethylenketale

(C₂H₆S) Ethylsulfide 63 C₅H₃+, C₂H₄Cl+, COCl+ M+.

-63 (C₂H₄Cl) Chlorethyl (CO + Cl) Säurechloride 64 C₅H₄+., SO₂+.,S₂+. M+.

-64 (SO₂) Sulfone, Sulfonate (S₂) Disulfide

65 C₅H₅+, H₂PO₂+ M+.

-65 (S₂H) Disulfide

66 C₅H₆+. M+.

-66 (C₅H₆) Cyclopentene 67 C₅H₇+, C₄H₃O+ M+.

-67 (C₄H₃O) Furylketone 68 C₅H₈+., C₄H₄O+.

, M+.

-68 (C₅H₈) Cyclohexene, Tetraline C₃H₆CN+ (C₄H₄O) Cyclohexenone, b-Tetralone 69 C₅H₉+, C₄H₅O+,C₃HO₂+ M+.

-69 (C₅H₉) Alicyclen, Alkene

CF₃+ (CF₃) Trifluormethyl

Masse Ion Verbindungsklasse

70 C₅H₁₀+. Alkane, Alkene, Cycloalkane C₄H₆O+.

Cycloalkanone

C₄H₈N+ Pyrrolidine

71 C₅H₁₁+ Alkane, grössere Alkylreste

C₄H₇O+ Alkanone, Alkanale, Tetrahydrofurane 72 C₄H₈O+.

Alkanone, Alkanale O-Indikator C₄H₁₀N+ aliphatische Amine N-Indikator

C₆+ perhalogenierte Benzole

73 C₄H₉O+ Alkohole, Ether, Ester O-Indikator C₃H₅O₂+ Säuren, Ester, Lactone

C₃H₉Si+ Trimethylsilylverbindungen 74 C₄H₁₀O+.

Ether

C₃H₆O₂+. Carbonsäuremethylester, a-Methylcarbonsäuren 75 C₃H₇O₂+ Methylacetale, Glykole 2 x O-Indikator

C₃H₇S+ Sulfide, Thiole S-Indikator C₂H₇SiO+ Trimethylsiloxylverbindungen

76 C₆H₄+. Aromaten

77 C₆H₅+ Aromaten

C₃H₆Cl+ Chloride

78 C₆H₆+. Aromaten

C₅H₄N+ Pyridine

C₃H₇Cl+.

Chloride

79 C₆H₇+ Aromaten mit H-tragenden Substituenten C₅H₅N+.

Pyridine, Pyrrole

Br+ Bromide

80 C₆H₈+. Cyclohexene, polycyclische Alicyclen C₅H₄O+.

Cyclopentenone HBr+.

Bromide

C₅H₆N+ Pyrrole, Pyridine

81 C₆H₉+ Cyclohexane, Cyclohexenyle, Diene C₅H₅O+ Furane, Pyrane

82 C₆H₁₀+. Cyclohexane C₅H₆O+.

Cyclopentenone, Dihydropyrane C₅H₈N+ Tetrahydropyridine

C₄H₆N₂+. Pyrazole, Imidazole

83 C₆H₁₁+ Alkene, Cycloalkane, monosubstituierte Alkane

C₅H₇O+ Cycloalkanone

84 C₅H₁₀N+ Piperidine, N-Methylpyrrolidine

85 C₆H₁₃+ Alkane

C₅H₉O+ Alkanone, Alkanale, Tetrahydropyrane, Fettsäurederivate

86 C₅H₁₀O+.

Alkanone, Alkanale

C₅H₁₂N+ aliphatische Amine N-Indikator 87 C₅H₁₁O+ Alkohole, Ether, Ester O-Indikator

C₄H₇O₂+ Ester, Säuren

88 C₄H₈O₂+. Fettsäureethylester, a-Methyl-methylester, a-C₂-Carbonsäuren

89 C₄H₉O₂+ Diole, Glykolether 2 x O-Indikator

C₄H₉S+ Sulfide

90 C₇H₆+. disubstituierte Aromaten

91 C₇H₇+ Aromaten

92 C₇H₈+. Alkylbenzole

C₆H₆N+ Alkylpyridine

93 C₆H₅O+ Phenole, Phenolderivate C₆H₇N+.

Aniline

CH₂Br+ Bromide

94 C₆H₆O+.

Phenolester, Phenolether C₅H₄NO+ Pyrrylketone, Pyridonderivate 95 C₅H₃O₂+ Furylketone

96 C₇H₁₂+. Alicyclen

97 C₇H₁₃+ Cyclohexane, Alkene

C₆H₉O+ Cycloalkanone

C₅H₅S+ Alkylthiophene 98 C₆H₁₂N+ N-Alkylpiperidine

99 C₇H₁₅+ Alkane

C₆H₁₁O+ Alkanone

C₅H₇O₂+ Ethylenketale

H₄PO₄+ Alkylphosphate

104 C₈H₈+. Tetralinderivate, Phenylethylderivate C₇H₄O+.

disubstituierte a-Ketobenzole

105 C₈H₉+ Alkylaromaten

C₇H₅O+ Benzoylderivate C₆H₅N₂+ Diazophenylderivate 111 C₅H₃OS+ Thiophenoylderivate

115 C₉H₇+ Aromaten

C₆H₁₁O₂+ Ester C₅H₇O₃+ Diester

119 C₉H₁₁+ Alkylaromaten

C₈H₇O+ Tolylketone

C₂F₅+ Perfluorethylderivate C₇H₅NO+.

Phenylcarbamate

120 C₇H₄O₂+ g-Benzpyrone, Salicylsäurederivate C₈H₁₀N+ Pyridine, Aniline

121 C₈H₉O+ und C₇H₅O₂+ Hydroxybenzolderivate

127 C₁₀H₇+ Naphthaline

C₆H₇O₃+ ungesättigte Diester C₆H₆NCl+.

chlorierte N-Aromaten

I+ Iodide

128 C₁₀H₈+. Naphthaline

C₆H₅OCl+.

chlorierte Hydroxybenzolderivate HI+.

Iodide

130 C₉H₈N+ Chinoline, Indole C₉H₆O+.

Naphthochinone

131 C₁₀H₁₁+ Tetraline

C₅H₇S₂+ Thioethylenketale C₃F₅+ Perfluoralkylderivate

135 C₄H₈Br+ Alkylbromide

141 C₁₁H₉+ Naphthaline

142 C₁₀H₈N+ Chinoline

149 C₈H₅O₃+ Phthalate

152 C₁₂H₈+. Diphenylaromaten

165 C₁₃H₉+ Diphenylmethanderivate (Fluorenylkation) 167 C₈H₇O₄+ Phthalate

Berechnung der Anzahl Doppelbindungsäquivalente (DBÄ)

Erste Möglichkeit: auf Kohlenwasserstoffe zurückführen C

H

gesättigt

C

H

1 DBÄ (–2H für 1 DBÄ) C

H

2 DBÄ

...

z. B. C

H

C

H

wäre gesättigt, 12 H weniger entsprechen 6 DBÄ

Einwertige Atome (Halogene) sind H-Äquivalente, d. h. C

H

OCl und C

H

O haben die gleiche Anzahl DBÄ.

Zweiwertige Atome (O,S) können weggelassen werden, d. h. C

H

O und C

H

haben die gleiche Anzahl DBÄ.

Zusätzlich: S kann auch 4- oder 6-bindig auftreten. Für jedes 4-wertige S ist die Anzahl DBÄ um 1 zu erhöhen, für jedes 6-wertige S um 2.

Dreiwertige Atome (N,P) können durch ein CH ersetzt werden, d. h. C

H

N und C

H

haben die gleiche Anzahl DBÄ.

Zusätzlich: N und P können auch formal 5-bindig auftreten (N fast nur in der Nitrogruppe). Für jedes 5-bindige Atom ist die Anzahl DBÄ um 1 zu erhöhen.

Zweite Möglichkeit: allgemeine Berechnungsformel

Anzahl DBÄ =

2 + n

(v

– 2)

i

dabei bedeuten: n

: Anzahl Atome des i-ten Elementes v

: formale Valenz des i-ten Elementes

Dritte Möglichkeit: vereinfachte Berechnungsformel I

II

III

IV

mit I: H, F, Cl, ...

II: O, S, ...

III: N, P, ...

IV: C, Si, ...

Anzahl DBÄ = x –

y +

z + 1

Wenn die Anzahl Doppelbindungsäquivalente nicht ganzzahlig ist, korrespondiert die

Summenformel nicht zu einem Molekül, sondern zu einem Radikal oder Ion.

INFRAROTSPEKTROSKOPIE

LAGE ZUORDNUNG BEMERKUNGEN

Verbindungstyp: Alkan C - C 2960 - 2850 cm^-1 s. CH st.

H X

: ~ 3050 cm^-1 X = C,O,N H-C-Hal. : ~ 3010 cm^-1

CH₃O- : ~ 2830 - 2815 cm^-1 CH₃-N

|

- : ~ 2800 cm^-1

für (CH₃)₂N- oft zwei Banden

H C

O ~2880 - 2650 cm^{- 1}

meist 2 Banden

~ 1460 cm^-1 m. CH₃ def. as. zu C = C oder C = O benachbart : 1440-1400 cm^-1 und CH₂ def.

~ 1380 cm^-1 m. CH₃ def. sy. Dublett bei gem. Methylgruppen

in Me-ketonen und Acetaten : 1360 - 1340 cm^-1 in CH₃O- und CH₃ C : 1460 - 1410 cm^-1

~ 720 cm^-1 v. skel. Rocking bei -(CH₂)_n≥4 . Für n<4 bei höherer Frequenz

Verbindungstyp: Alken C = C

3100 - 2975 cm^-1 m. =CH st. oft mehrere Banden, fehlt bei tetrasubstituierten Doppelbindungen 1690 - 1640 cm^-1 v. C=C st. fehlt bei hoher Symetrie

konjugierte C=C : 1650 - 1600 cm^-1

990 - 675 cm^-1 s. =CH def. R-CH=CH₂ : ~ 990 cm^-1 , ~ 910 cm^-1 (out of plane) (Oberton: 1850 -1800 cm^-1 )

R₂C=CH₂ : ~ 890 cm^-1

(Oberton: ~1800 cm^-1 ) RHC=CRH (cis) : 730 - 675 cm^-1

RHC=CHR (trans): ~ 965 cm^-1

R₂C=CHR : 840 - 800 cm^-1 (Korrelation von =CH def. nur gültig für isolierte Doppelbindungen ohne stark polare Substituenten)

LAGE ZUORDNUNG BEMERKUNGEN Verbindungstyp: X≡Y , X = Y = Z

~ 3300 cm^-1 m. ≡CH st. scharf, fehlt bei disubstituierten C≡C

2275 - 1950 cm^-1 v. X≡Y st. C≡C 2260 - 2100 cm^-1 , fehlt bei hoher Symmetrie -C≡N : 2260 - 2210 cm^-1

X=Y=Z st. -C=C=C : 1950 cm^-1 -N=C=O : 2275 - 2250 cm^-1 -N=N=N : 2160 - 2120 cm^-1 -S-C≡N : 2140 cm^-1 aliphatisch

2175 - 2160 cm^-1 aromatisch ( CO₂ : 2349 cm^-1 )

Verbindungstyp: Carbonsäure ^OH

O C

3550 - 2500 cm^-1 m. OH st. Assoz.: Breite Banden, charakteristische Form Frei : 3550 cm^-1

1760 - 1690 cm^-1 s. C=O st. 1720 - 1690 cm^-1 : Dimer

~ 1760 cm^-1 : Monomer (Konjug.: 1720 cm^-1) 1 6 2 0 - 1 5 2 0 c m^-1 : st. as.

1 5 2 0 - 1 3 7 0 c m^{- 1} : st. sy.

}

1790 - 1725 cm^-1 :

}

1820 - 1750 cm^-1 : Säurehalogenid

920 cm^-1 v. OH def. breit

(out of plane)

LAGE ZUORDNUNG BEMERKUNGEN Verbindungstyp: Alkohol, Phenol, Carbonsäure C - OH

3670 - 2500 cm^-1 v. O-H st. 3670 - 3500 cm^-1 : freies OH, scharfe Bande

in sog. unpolaren Lsm. (CCl₄,CHCl₃)

~ 3640 cm^-1 : prim. Alkohole

~ 3630 cm^-1 : sec. Alkohole

~ 3620 cm^-1 : tert. Alkohole

~ 3610 cm^-1 : Phenol

~ 3550 cm^-1 : Carbonsäure

~ 3600 - 2500 cm^-1 : intermolekulare und intra- molekulare assoz. OH oft sehr breite Bande 1300 - 1100 cm^-1 s. C-O st. ~ 1250 cm^-1 : Carbonsäure

~ 1200 cm^-1 : Phenol

~ 1150 cm^-1 : tert. Alkohol

~ 1100 cm^-1 : sec. Alkohol

~ 1050 cm^-1 : prim. Alkohol

Lage auf Verzweigung, Substitutionund Doppel- bindung in α-Stellung sehrempfindlich

Verbindungstyp: Ether C - O - C

1275 - 1020 cm^-1 s. C-O st. 1150 - 1070 cm^-1 st. as. -C-O-C- 1275 - 1200 cm^-1 st. as.

1075 - 1020 cm^-1 st. as.

}

Verbindungstyp: Aldehyd ^H

O C

2880 - 2650 cm^-1 m.

H O C

st. oft 2 Banden bei 2820 cm^-1 und 2720 cm^-1 1730 - 1650 cm^-1 s. C=O st. ~ 1730 cm^-1 : aliphatische Aldehyde

~ 1700 cm^-1 : aromatische Aldehyde

~ 1690 cm^-1 : α,β-ungesättigte Aldehyde

LAGE ZUORDNUNG BEMERKUNGEN Verbindungstyp: Keton ^{C C}

O C

1780 - 1675 cm^-1 s. C=O st. ~ 1715 cm^-1 : aliphatische Ketone

~ 1735 cm^-1 : a-Halogen-; α,α-Dihalogenketone

~ 1720 cm^-1 : α,β-Diketone, manchmal Dublett

~ 1690 cm^-1 : Arylketone

~ 1675 cm^-1 : α,β-ungesättigte Ketone, Chinone

~ 1665 cm^-1 : Diarylketone

~ 1780 cm^-1 : 4-Ringketone

~ 1745 cm^-1 : 5-Ringketone

~ 1715 cm^-1 : 6-Ringketone

~ 1705 cm^-1 : 7-Ringketone Verbindungstyp: Ester, Lacton C

O

O C

1880 - 1720 cm^-1 s. C=O st. ~ 1770 cm^-1 : Vinylester, Phenolester, γ-Lactone

~ 1735 cm^-1 : aliphatische Ester, δ-Lactone

~ 1720 cm^-1 : α,β-ungesättigte Ester, aromatische Ester

1670 - 1635 cm^-1 : - O - C

|

= O ... H 1300 - 1050 cm^-1 s. C-O st. 2 intensive Banden

Verbindungstyp: Schwefelverbindungen 2600 - 2550 cm^-1 w. SH st.

1400 - 1310 cm^-1 s. SO₂ st. as.

1230 - 1040 cm^-1 s. SO₂ st. sy.

S=O st.

C=S st.

900 - 700 cm^-1 v. S-O st C-S st.

Verbindungstyp: N - O -Verbindungen 1600 - 1500 cm^-1 NO st.

NO₂ st. as.

1400 - 1300 cm^-1 NO₂ st. sy.

LAGE ZUORDNUNG BEMERKUNGEN Verbindungstyp: C - Halogen

1400 - 1000 cm^-1 s. C-F st.

800 - 500 cm^-1 s.

C-Cl st.

C-Br st.

C-J st.

Kombinationsschwingungen in Aromaten:

Cl B r o 1057 - 1034 cm^-1 1042 - 1028 cm^-1 m 1078 - 1074 cm^-1 1073 - 1065 cm^-1 p 1096 - 1089 cm^-1 1073 - 1068 cm^-1 Verbindungstyp : Amid C N

O

3500 - 3000 cm^-1 v. NH st. 3500 - 3400 cm^-1 : frei

prim Amide : 2 Banden

sec. Amide : 1 Bande bei ~ 3400 cm^-1 tert. Amide : fehlt

3300 - 3000 cm^-1 : assoziert

prim. Amide : mehrere Banden bei 3200 - 3000 cm^-1

sec. Amide : 2 Banden bei ~ 3300 cm^-1 und ~ 3070 cm^-1

tert. Amide : fehlt

1690 - 1650 cm^-1 s. " Amid I " prim. Amide : frei : ~ 1690 cm^-1 assoz. : ~ 1650 cm^-1 sec. Amide : frei : ~ 1680 cm^-1 assoz. : ~ 1655 cm^-1 tert. Amide : frei : ~ 1650 cm^-1 assoz. : ~ 1650 cm^-1 1640 - 1530 cm^-1 s. " Amid II " prim. Amide : frei : ~ 1600 cm^-1 assoz. : ~ 1640 cm^-1 sec. Amide : frei : ~ 1530 cm^-1 assoz. : ~ 1550 cm^-1 tert. Amide : fehlt

Verbindungstyp : Amin C - N

3500 - 3100 cm^-1 v. NH st. prim. Amine : 2 Banden sec. Amine : 1 Bande tert. Amine : fehlt

1640 - 1490 cm^-1 v. NH def. prim. Amine : ≥ 1560 cm^-1 sec. Amine : ≤ 1580 cm^-1 tert. Amine : fehlt

LAGE ZUORDNUNG BEMERKUNGEN Verbindungstyp : Aromaten

3080 - 3030 cm^-1 v. Ar-H st.

2000 - 1660 cm^-1 w. Kombinations- sogenannte Benzolfinger, nur bei hoher Konzentration bzw. Obertöne und/oder hoher Schichtdicke deutlich

~ 1 6 0 0 c m^{- 1} v . ~ 1 5 0 0 c m^{- 1} v .

~ 1 4 5 0 c m^-1 v.

skel. Oft nicht alle Banden vorhanden

b e s o n d e r s b e i h o h e r S y m m e t r i e - m a n c h m a l D u b l e t t s 900 - 690 cm^-1 v. Ar-H def.

(out of plane), skel

Ar-H def. skel.

mono 770 - 730 cm^-1 s. 910 - 890 cm^-1 m.

710 - 690 cm^-1 s.

o- 770 - 735 cm^-1 s.

m- 900 - 860 cm^-1 m. 725 - 680 cm^-1 m.

810 - 750 cm^-1 s.

p- 860 - 800 cm^-1 s.

1,2,3- 810 - 750 cm^-1 s. 725 - 680 cm^-1 m.

1,2,4- 900 - 860 cm^-1 m.

860 - 800 cm^-1 s.

1,3,5- 900 - 810 cm^-1 s. 725 - 680 cm^-1 s.

(Skelettschwingungen fehlen manchmal). Bei Vorhan- densein von Substituenten mit ausgeprägter Konjuga- tion mit dem Ringsystem sind die angegebenen Grenzen ungültig.

Absorption von substituierten aromatischen Verbindungen im Bereich 2000 - 1670 cm^-1 (im Vergleich zu realen Spektren stark überhöhte Darstellung)

INFRAROTSPEKTROSKOPIE - STÖRSIGNALE

1. Anorganische Verunreinigungen

2. Organische Verunreinigungen

3. Kompensationsfehler

O C O O H

Abschätzung der chemischen Verschiebungen in mehrfach substituierten Alkanen (δ in ppm relativ zu TMS)

δCH2R1R2 = 1.25 +

∑

1 2

a i δCHR1R2R3 = 1.50 +

∑

1 3

a i

Substituent a_i

-Alkyl 0.0

-C=C- 0.8

-C≡C- 0.9

-Pheyl 1.3

-Cl 2.0

-Br 1.9

- I 1.4

-OH 1.7

-O-Alkyl 1.5

-O-Phenyl 2.3

-OCO-Alkyl 2.7

-OCO-Phenyl 2.9

-NH₂ 1.0

-N-Alkyl2 1.0

-NO₂ 3.0

-S-Alkyl 1.0

-CHO 1.2

-CO-Alkyl 1.2

-COOH 0.8

-COO-Alkyl 0.7

-CN 1.2

Beispiel:

Grundwert: 1.5

-O-Alkyl: 1.5

-COOH 0.8

-Phenyl 1.3

Abgeschätzt: 5.1

Experimentell: 4.8

Abschätzung der chemischen Verschiebung für Protonen an einer Doppelbindung (δ in ppm relativ zu TMS)

δ_C=CH = 5.25 + Z_gem + Z_cis + Z_trans

H

R

R

R

Substituent R Z_gem Z_cis Z_trans

-H 0 0 0

-Alkyl 0.45 _ 0.22 _ 0.28

-Alkyl-Ring ¹⁾ 0.69 _ 0.25 _ 0.28

-CH₂-Aromat 1.05 _ 0.29 _ 0.32

-CH₂X (X: F, Cl, Br) 0.70 0.11 _ 0.04

-CHF₂ 0.66 0.32 0.21

-CF₃ 0.66 0.61 0.32

-CH₂O 0.64 _ 0.01 _ 0.02

-CH₂N 0.58 _ 0.10 _ 0.08

-CH₂S 0.71 _ 0.13 _ 0.22

-CH₂CO, CH₂CN 0.69 _ 0.08 _ 0.06

-C=C isoliert 1.00 _ 0.09 _ 0.23

-C=C konjugiert ²⁾ 1.24 0.02 _ 0.05

-C≡C 0.47 0.38 0.12

-Aromat frei drehbar 1.38 0.36 _ 0.07

-Aromat fixiert ³⁾ 1.60 _ _ 0.05

-Aromat o-substituiert 1.65 0.19 0.09

-F 1.54 _ 0.40 _ 1.02

-Cl 1.08 0.18 0.13

-Br 1.07 0.45 0.55

- I 1.14 0.81 0.88

1) Das Inkrement "Alkyl-Ring" ist zu verwenden, wenn der Substituent und die Doppelbindung Teil einer cyclischen Struktur sind.

2) Das Inkrement "C=C konjugiert" ist zu verwenden, wenn entweder die Doppelbindung oder der C=C-Substituent mit weiteren Substituenten konjugiert ist (mindestens 6 π- Elektronen).

3) Das Inkrement "Aromat fixiert" ist zu verwenden, wenn die mit dem Aromaten konjugierte Doppelbindung Teil eines Ringes ist, welcher mit dem Aromaten kondensiert ist (z.B. 1,2- Dihydronaphthalin).

Abschätzung der chemischen Verschiebung für Protonen an einer Doppelbindung (δ in ppm relativ zu TMS)

Substituent R Z_gem Z_cis Z_trans

-OR, R aliphatisch 1.22 _ 1.07 _ 1.21

-OR, R ungesättigt 1.21 _ 0.60 _ 1.00

-OCOR 2.11 _ 0.35 _ 0.64

-NH₂ 0.80 _ 1.26 _ 1.21

-NHR, R aliphatisch 0.80 _ 1.26 _ 1.21

-NR_2, R aliphatisch 0.80 _ 1.26 _ 1.21

-NHR, R ungesättigt 1.17 _ 0.53 _ 0.99

-NRR', R ungesättigt R' beliebig

} }

-NCOR 2.08 _ 0. 57 _ 0.72

-N=N-Phenyl 2.39 1.11 0.67

-NO₂ 1.87 1.30 0.62

-SR 1.11 _ 0.29 _ 0.13

-SOR 1.27 0.67 0.41

-SO₂R 1.55 1.16 0.93

-SCOR- 1.41 0.06 0.02

-SCN 0.80 1.17 1.11

-SF₅ 1.68 0.61 0.49

-CHO 1.02 0.95 1.17

-CO isoliert 1.10 1.12 0.87

-CO konjugiert ¹⁾ 1.06 0.91 0.74

-COOH isoliert 0.97 1.41 0.71

-COOH konjugiert ¹⁾ 0.80 0.98 0.32

-COOR isoliert 0.80 1.18 0.55

-COOR konjugiert ¹⁾ 0.78 1.01 0.46

-CONR₂ 1.37 0.98 0.46

-COCl 1.11 1.46 1.01

-CN 0.27 0.75 0.55

-PO(OCH₂CH₃)₂ 0.66 0.88 0.67

-OPO (OCH₂CH₃)₂ 1.33 _ 0.34 _ 0.66

1) Das Inkrement "konjugiert" ist zu verwenden, wenn entweder die Doppelbindung oder der Substituent mit weiteren Substituenten konjugiert ist (mindestens 6 π-Elektronen).

Einfluss eines Substituenten auf die chemische Verschiebung der Ringprotonen in Benzol (δ in ppm relativ zu TMS)

δ_Hi = 7.26 + Z_i

X

2

3 4

Substituent X Z₂ Z₃ Z₄

-H 0 0 0

-CH₃ _ 0.20 _ 0.12 _ 0.22

-CH₂CH₃ _ 0.14 _ 0.06 _ 0.17

-CH(CH₃)₂ _ 0.13 _ 0.08 _ 0.18

-C(CH₃)₃ 0.02 _ 0.08 _ 0.21

-CH₂Cl 0.00 0.00 0.00

-CF₃ 0.32 0.14 0.20

-CCl₃ 0.64 0.13 0.10

-CH₂OH _ 0.07 _ 0.07 _ 0.07

-CH=CH₂ 0.06 _ 0.03 _ 0.10

-CH=CH-Phenyl 0.15 _ 0.01 _ 0.16

-C≡CH 0.15 _ 0.02 _ 0.01

-C≡C-Phenyl 0.19 0.02 0.00

-Phenyl 0.37 0.20 0.10

-F _ 0.26 0.00 _ 0.20

-Cl 0.03 _ 0.02 _ 0.09

-Br 0.18 _ 0.08 _ 0.04

- I 0.39 _ 0.21 0.00

-OH _ 0.56 _ 0.12 _ 0.45

-OCH₃ _ 0.48 _ 0.09 _ 0.44

-OCH₂CH₃ _ 0.46 _ 0.10 _ 0.43

-O-Phenyl _ 0.29 _ 0.05 _ 0.23

-OCOCH₃ _ 0.25 0.03 _ 0.13

-OCO-Phenyl _ 0.09 0.09 _ 0.08

-OSO₂CH₃ _ 0.05 0.07 _ 0.01

Einfluss eines Substituenten auf die chemische Verschiebung der Ringprotonen in Benzol (δ in ppm relativ zu TMS)

Substituent X Z₂ Z₃ Z₄

-NH₂ _ 0.75 _ 0.25 _ 0.65

-NHCH₃ _ 0.80 _ 0.22 _ 0.68

-N(CH₃)₂ _ 0.66 _ 0.18 _ 0.67

-N+(CH₃)₃ I- 0.69 0.36 0.31

-NHCOCH₃ 0.12 _ 0.07 _ 0.28

-N(CH₃)COCH₃ _ 0.16 0.05 _ 0.02

-NHNH₂ _ 0.60 _ 0.08 _ 0.55

-N=N-Phenyl 0.67 0.20 0.20

-NO 0.58 0.31 0.37

-NO₂ 0.95 0.26 0.38

-SH _ 0.08 _ 0.16 _ 0.22

-SCH₃ _ 0.08 _ 0.10 _ 0.24

-S-Phenyl 0.06 _ 0.09 _ 0.15

-SO₃CH₃ 0.60 0.26 0.33

-SO₂Cl 0.76 0.35 0.45

-CHO 0.56 0.22 0.29

-COCH₃ 0.62 0.14 0.21

-COCH₂CH₃ 0.63 0.13 0.20

-COC(CH₃)₃ 0.44 0.05 0.05

-CO-Phenyl 0.47 0.13 0.22

-COOH 0.85 0.18 0.27

-COOCH₃ 0.71 0.11 0.21

-COOCH(CH₃)₂ 0.70 0.09 0.19

-COO-Phenyl 0.90 0.17 0.27

-CONH2 0.61 0.10 0.17

-COCl 0.84 0.22 0.36

-COBr 0.80 0.21 0.37

-CH=N-Phenyl ~ 0.6 ~ 0.2 ~ 0.2

-CN 0.36 0.18 0.28

-Si(CH₃)₃ 0.22 _ 0.02 _ 0.02

-PO(OCH₃)₂ 0.48 0.16 0.24

Abschätzung der ¹³C-chemischen Verschiebungen in aliphatischen Verbindungen (δ in ppm relativ zu TMS)

δ = -2.3 +

∑

i

Zi +

∑

j

Sj +

∑

k K k

Substituent Inkremente Z_i für Substituenten in Stellung

α β γ δ

-H 0.0 0.0 0.0 0.0

-C (sp³) (*) 9.1 9.4 _ 2.5 0.3

-Epoxy (*) 21.4 2.8 _ 2.5 0.3

-C=C- (*) 19.5 6.9 _ 2.1 0.4

-C≡C- 4.4 5.6 _ 3.4 _ 0.6

-Phenyl 22.1 9.3 _ 2.6 0.3

-F 70.1 7.8 _ 6.8 0.0

-Cl 31.0 10.0 _ 5.1 _ 0.5

-Br 18.9 11.0 _ 3.8 _ 0.7

- I _7.2 10.9 _ 1.5 _ 0.9

-O- (*) 49.0 10.1 _ 6.2 0.3

-O-CO- 56.5 6.5 _ 6.0 0.0

-O-NO 54.3 6.1 _ 6.5 _ 0.5

-N (sp³) (*) 28.3 11.3 _ 5.1 0.0

-N+ (sp³) (*) 30.7 5.4 _ 7.2 _ 1.4

-NH₃+ 26.0 7.5 _ 4.6 0.0

-NO₂ 61.6 3.1 _ 4.6 _ 1.0

-NC 31.5 7.6 _ 3.0 0.0

-S- (*) 10.6 11.4 _ 3.6 _ 0.4

-S-CO- 17.0 6.5 _ 3.1 0.0

-SO- (*) 31.1 7.0 _ 3.5 0.5

-SO₂- (*) 30.3 7.0 _ 3.7 0.3

-S0₂Cl 54.5 3.4 _ 3.0 0.0

-SCN 23.0 9.7 _ 3.0 0.0

-CHO 29.9 _0.6 _ 2.7 0.0

-CO- 22.5 3.0 _ 3.0 0.0

-COOH 20.1 2.0 _ 2.8 0.0

-COO- 24.5 3.5 _ 2.5 0.0

-COOR 22.6 2.0 _ 2.8 0.0

-CONR₂ 22.0 2.6 _ 3.2 _ 0.4

-COCl 33.1 2.3 _ 3.6 0.0

-CSNR₂ 33.1 7.7 _ 2.5 0.6

-C=NOH syn 11.7 0.6 _ 1.8 0.0

-C=NOH anti 16.1 4.3 _ 1.5 0.0

-CN 3.1 2.4 _ 3.3 _ 0.5

-Sn (sp³) _ 5.2 4.0 _ 0.3 0.0

(*) Siehe “Sterische Korrekturen S” (nächste Seite)

Sterische Korrekturen S

Betrachtetes Anzahl Nicht-H-Substituenten am α-Atom

13C-Zentrum (für jeden α-Substituenten, der auf Seite T6 mit (*) bezeichnet ist)

1 2 3 4

primär (CH₃) 0.0 0.0 - 1.1 - 3.4

sekundär (CH₂) 0.0 0.0 - 2.5 - 7.5

tertiär (CH) 0.0 - 3.7 - 9.5 - 15.0

quaternär (C) - 1.5 - 8.4 - 15.0 - 25.0

Konformationskorrekturen K für γγγγ-Substituenten

Konformation K

synperiplanar _ 4.0

synclinal _ 1.0

anticlinal 0.0

antiperiplanar 2.0

nicht fixiert _ 0.0

Beispiel: Abschätzung der ¹³C-chemischen Verschiebungen von N-t-Butoxycarbonylalanin

b

a c

d

C O O H

H N O

O

a) Grundwert: - 2.3 b) Grundwert: - 2.3

1αC 9.1 1αC 9.1

1αC O OH 20.1 1βC O OH 2.0

1αNH 28.3 1βNH 11.3

1βC O O 2.0 1γC O O - 2.8

1δC 0.3 S(p,3) - 1.1 S(t,2) - 3.7 Abgeschätzt: 16.2

Abgeschätzt: 53.8 Experimentell: 17.3

Experimentell: 49.0

c) Grundwert - 2.3 d) Grundwert: - 2.3

3αC 27.3 1αC 9.1

1αO C O 56.5 2βC 18.8

1γN H - 5.1 1βO C O 6.5

1δC 0.3 1δNH 0.0

3S(q,1) - 4.5 S(p,4) - 3.4

Abgeschätzt: 72.2 Abgeschätzt: 28.7

Experimentell: 78.1 Experimentell: 28.1

Die mit Hilfe der Additivitätsregel für die Abschätzung der ¹³C-chemischen Verschiebungen aliphatischer Kohlenstoffe berechneten Werte weichen meist weniger als etwa 5 ppm von den experimentellen Werten ab. Grössere Abweichungen sind für stark verzweigte Systeme (vor allem für quaternäre Kohlenstoffe) zu erwarten. Für chemische Verschiebungen über etwa 90 ppm und für polyhalogenierte Kohlenstoffe sind die Abweichungen oft so gross, dass die Regel für diese Fälle unbrauchbar ist.

Als Grundwerte können auch chemische Verschiebungen von einer Referenzverbindung eingesetzt werden, deren Struktur der vermuteten Struktur ähnlich ist. Für die in der Referenzverbindung fehlenden (überschüssigen) Strukturelemente werden die entsprechenden Inkremente addiert (subtrahiert).

Beispiel: Abschätzung der ¹³C-chemischen Verschiebungen von (a) und (b) in N-t-

Butoxycarbonylalanin durch Verwendung der ¹³C-chemischen Verschiebungen in Valin als Grundwerte (a', b')

C O O H N H

b ' a '

a) Grundwert: 61.6 b) Grundwert: 30.2

+1βCOO 2.0 +1γCOO _ 2.8

+1δC 0.3 +S(p,3) _ 1.1

+S(t,2) _ 3.7

_2βC _ 18.8 _2αC _ 18.2

_S(t,3) 9.5 _S(t,3) 9.5

Abgeschätzt: 50.9 Abgeschätzt: 17.6

Experimentell: 49.0 Experimentell: 17.3

Abschätzung der ¹³C-chemischen Verschiebungen der sp²-hybridisierten Kohlenstoffe in unsubstituierten Alkenen (δ in ppm relativ zu TMS)

C-C-C-C'= C-C-C-C γ’ β’ α’ ↑ α β γ

Grundwert: 123.3

Inkremente für C-Substituenten:

-am betrachteten C-Atom (C) -am benachbarten C-Atom (C')

α 10.6 α’ _7.9

β 4.9 β’ _1.8

γ _1.5 γ’ 1.5

Sterische Korrekturen:

-für jedes Paar cis-ständiger α,α’-Substituenten: _1.1 -für ein Paar geminaler α,α-Substituenten: _4.8 -für ein Paar geminaler α’,α’-Substituenten: 2.5 -wenn ein oder mehrere β-Substituenten vorhanden: 2.3

Beispiel: Abschätzung der chemischen Verschiebungen in cis-4-Methyl-2-penten

a b

a) Grundwert: 123.3 b) Grundwert: 123.3

1αC 10.6 1αC _10.6

1α’C _ 7.9 2βC 9.8

2β’C _ 3.6 1α’C _ 7.9

Korrektur: Korrektur:

cis α, α’ - 1.1 cis α, α’ _ 1.1 Abgeschätzt: 121.3 1β-Substituent 2.3

Experimentell: 121.8 Abgeschätzt: 137.0

Experimentell: 138.8

Einfluss eines Substituenten auf die ¹³C-chemischen Verschiebungen in Vinyl- verbindungen (δ in ppm relativ zu TMS)

δ_Ci = 123.3 + Z_i

X

1 2

Substituent X Z₁ Z₂

-H 0.0 0.0

-CH₃ 12.9 _7.4

-CH₂CH₃ 17.2 _9.8

-CH₂CH₂CH₃ 15.7 _8.8

-CH(CH₃)₂ 22.7 _12.0

-CH₂CH₂CH₂CH₃ 14.6 _8.9

-C(CH₃)₃ 26.0 _14.8

-CH₂Cl 10.2 _6.0

-CH₂Br 10.9 _4.5

-CH₂I 14.2 _4.0

-CH₂OH 14.2 _8.4

-CH₂OCH₂CH₃ 12.3 _8.8

-CH=CH₂ 13.6 _7.0

-C≡CH _6.0 5.9

-Phenyl 12.5 _11.0

-F 24.9 _34.3

-Cl 2.8 _6.1

-Br _8.6 _0.9

- I _38.1 7.0

-OCH₃ 29.4 _38.9

-OCH₂CH₃ 28.8 _37.1

-OCH₂CH₂CH₂CH₃ 28.1 _40.4

-OCOCH₃ 18.4 _26.7

-N(CH₃)₂ 28.0 * _32.0 *

-N+(CH₃)₃ 19.8 _10.6

-N-Pyrrolidonyl 6.5 _29.2

-NO₂ 22.3 _0.9

-NC -3.9 _2.7

-SCH₂-Phenyl 18.5 _16.4

-SO₂CH=CH₂ 14.3 7.9

-CHO 15.3 14.5

-COCH₃ 13.8 4.7

-COOH 5.0 9.8

-COOCH

2CH₃ 6.3 7.0

-COCl 8.1 14.0

-CN _15.1 14.2

-Si(CH₃)₃ 16.9 6.7

-SiCl₃

.

8.7 16.1

* Abgeschätzte Werte

Mit Hilfe der Vinylinkremente können auch die ¹³C-chemischen Verschiebungen von mehrfach substituierten C=C-Doppelbindungen abgeschätzt werden.

Beispiel: Abschätzung der ¹³C-chemischen Verschiebungen in 1-Brom-1-propen

Br-CH=CH-CH₃ a b

(a) Grundwert: 123.3 (b) Grundwert: 123.3

Z₁ (Br) -8.6 Z₂ (Br) -0.9

Z₂ (CH3) -7.4 Z₁ (CH3) 12.9

Abgeschätzt: 107.3 Abgeschätzt: 135.3

Experimentell: 108.9 (cis) Experimentell: 129.4 (cis)

104.7 (trans) 132.7(trans)

Einfluss eines Substituenten auf die ¹³C-chemischen Verschiebungen im mono- substituierten Benzol

(δ in ppm relativ zu TMS, vgl. auch D.F. Ewing, Org. Magn. Res. 12, 499 (1979))

δ_Ci = 128.5 + Z_i

X

2

3 4

1

Substituent X Z₁ Z₂ Z₃ Z₄

-H 0.0 0.0 0.0 0.0

-CH₃ 9.2 0.7 _0.1 _3.0

-CH₂CH₃ 15.7 _0.6 _0.1 _2.8

-CH(CH₃)₂ 20.2 _2.2 _0.3 _2.8

-CH₂CH₂CH₂CH₃ 14.2 _0.2 _0.2 _2.8

-C(CH₃)₃ 22.4 _3.3 _0.4 _3.1

-Cyclopropyl 15.1 _3.3 _0.6 _3.6

-CH₂Cl 9.3 0.3 0.2 0.0

-CH₂Br 9.5 0.7 0.3 0.2

-CF₃ 2.5 _3.2 0.3 3.3

-CCl₃ 16.3 _1.7 _0.1 1.8

-CH₂OH 12.4 _1.2 0.2 _1.1

-Epoxy 9.2 _3.1 _0.1 _0.5

-CH₂NH₂ 14.9 _1.4 _0.2 _2.0

-CH₂SCH₃ 9.8 0.4 _0.1 _1.6

-CH₂SOCH₃ 0.8 1.5 0.4 _0.2

-CH₂CN 1.6 0.5 _0.8 _0.7

-CH=CH₂ 8.9 _2.3 _0.1 _0.8

-C≡CH _6.2 3.6 _0.4 _0.3

-Phenyl 13.1 _1.1 0.5 _1.1

-F 34.8 _13.0 1.6 _4.4

-Cl 6.3 0.4 1.4 _1.9

-Br _5.8 3.2 1.6 _1.6

- I _34.1 8.9 1.6 _1.1

Einfluss eines Substituenten auf die ¹³C-chemischen Verschiebungen im mono- substituierten Benzol (Forts.)

Substituent X Z₁ Z₂ Z₃ Z₄

-OH 26.9 _12.8 1.4 _7.4

-ONa 39.6 _8.2 1.9 _13.6

-OCH₃ 31.4 _14.4 1.0 _7.7

-OCH=CH₂ 28.2 _11.5 0.7 _5.8

-OPhenyl 27.6 _11.2 _0.3 _6.9

-OCOCH₃ 22.4 _7.1 0.4 _3.2

-OSi(CH₃)₃ 26.8 _8.4 0.9 _7.1

-OPO(OPhenyl)₂ 21.9 _8.4 1.2 _3.0

-OCN 25.0 _12.7 2.6 _1.0

-NH₂ 18.2 _13.4 0.8 _10.0

-NHCH₃ 21.4 _16.2 0.8 _11.6

-N(CH₃)₂ 22.5 _15.4 0.9 _11.5

-NHPhenyl 14.7 _10.6 0.9 _10.5

-N(Phenyl)₂ 19.8 _7.0 0.9 _5.6

-NH₃⁺ 0.1 _5.8 2.2 2.2

-N⁺(CH₃)₃ 19.5 _7.3 2.5 2.4

-NHCOCH₃ 9.7 _8.1 0.2 _4.4

-NHNH₂ 22.8 _16.5 0.5 _9.6

-N(CH₃)NO 23.7 _9.5 0.8 _1.4

-N=N-Phenyl 24.0 _5.8 0.3 2.2

-N+≡N _12.7 6.0 5.7 16.0

-NC _1.8 _2.2 1.4 0.9

-NCO 5.1 _3.7 1.1 _2.8

-NCS 3.0 _2.7 1.3 _1.0

-NO 37.4 _7.7 0.8 7.0

-NO₂ 19.9 _4.9 0.9 6.1

Einfluss eines Substituenten auf die ¹³C-chemischen Verschiebungen im mono- substituierten Benzol (Forts.)

Substituent X Z₁ Z₂ Z₃ Z₄

-SH 2.1 0.7 0.3 -3.2

-SCH₃ 10.0 _1.9 0.2 -3.6

-SC(CH₃)₃ 4.5 9.0 _0.3 0.0

-SPhenyl 7.3 2.5 0.6 -1.5

-SOCH₃ 17.6 _5.0 1.1 2.4

-SO₂CH₃ 12.3 _1.4 0.8 5.1

-SO₂Cl 15.6 _1.7 1.2 6.8

-SO₃H 15.0 _2.2 1.3 3.8

-SO₂OCH₃ 6.4 _0.6 1.5 5.9

-SCN _3.7 2.5 2.2 2.2

-CHO 8.2 1.2 0.5 5.8

-COCH₃ 8.9 0.1 _0.1 4.4

-COCF₃ _5.6 1.8 0.7 6.7

-COPhenyl 9.3 1.6 _0.3 3.7

-COOH 2.1 1.6 _0.1 5.2

-COO- 9.7 4.6 2.2 4.6

-COOCH₃ 2.0 1.2 _0.1 4.3

-CONH₂ 5.0 _1.2 0.1 3.4

-CON(CH₃)₂ 8.0 _1.5 _0.2 1.0

-COCl 4.7 2.7 0.3 6.6

-CSPhenyl 18.7 1.0 _0.6 2.4

-CN _15.7 3.6 0.7 4.3

-P(CH₃)₂ 13.6 1.6 _0.6 _1.0

-P(Phenyl)₂ 8.9 5.2 0.0 0.1

-PO(OCH₂CH₃)₂ 1.6 3.6 _0.2 3.4

-PS(OCH₂CH₃)₂ 6.1 2.8 _0.4 3.4

-SiH3 _0.5 7.3 _0.4 1.3

-Si(CH₃)₃ 11.6 4.9 _0.7 0.4

-Sn(CH₃)₃ 13.4 7.4 _0.2 _0.3

-Pb(CH₃)₃ 20.1 8.0 _0.1 _1.0

H

R H

H

A B

C

Übersicht über die Bereiche der Kopplungskonstanten zwischen verschiedenartig gebundenen Protonen

X und Y stehen in den Formeln für beliebige Substituenten, IJI in Hz.

Geminale Kopplungen (²J 1H1H):

C H C

C H C

H X

H Y

H H

C H H C =

10 - 14 0 - 20 2 - 5 0 - 4

Vicinale Kopplungen (³J 1H1H):

CH₃ C H Y X

C C

H H

H_a H_e

H_a H_e

aa: 6 - 1 3 ae: 2 - 4 ee: 2 - 4

6 - 8 0 - 18

C= C H

H C= C

H

H

H

H

5 - 14 12 - 18 6 - 10

Es gilt immer: J_trans > J_cis

R J_AB J_AC J_BC

H- 11.6 19.1 2.5

CH₃- 10.0 16.8 2.1

Phenyl- 11.1 17.9 1.0

CH₃O- 7.0 14.1 (-) 2.0

CH₃CO- 10.7 18.7 1.3

Die Abhängigkeit der Kopplungskonstante ³J 1H1H vom Diederwinkel

φ

3J

1H1H [Hz] = A + B cos

φ

φ

voraussagen.

Je nach Wahl der Konstanten A, B und C ergeben sich unterschiedliche Kurven, die mit experimentellen Ergebnissen (vgl. dunkler Bereich in de Abbildung) qualitativ befriedegend übereinstimmen:

"Long-range" Kopplungen (^≥4J 1H1H):

C= C C H

C H H

C = C H

H C H

H

H

H

H C - CH

CH

2 - 3 CH - C

CH - C

0 - 1 1 - 3

0 - 2 .5

Übersicht über die Bereiche der ^{1 3}C -¹H - K o p p l u n g s k o n s t a n t e n (IJI in Hz)

Kopplungen über eine Bindung (¹J

13C1H)

CH₄ 1 2 5 CH₂ = CH₂ 1 5 6

CH₃NH₂ 1 3 6

CH₃OH 1 4 2

CH₃NO₂ 1 4 6 1 5 6

CH₃Cl 1 5 0

CH₂Cl₂ 1 7 8

CHCl₃ 2 1 1 HC≡CH 2 4 9

Für Kohlenwasserstoffe ist diese Kopplungskonstante ein Mass für den s-Charakter ρ = 1/n der Hybridisierung sp^n-1 am betreffenden Kohlenstoffatom:

Kopplungen über zwei Bindungen (geminale Kopplungen; ²J

13C1H) 13C - C - H 0 - 10

13C - CO - H ~ 25 H

13C

1 - 4

Kopplungen über drei Bindungen (vicinale Kopplungen; ³J

13C1H) 13C - C - C - H 0 - 10

13C-¹³C-Kopplungskonstanten (IJI in Hz) 13CH₃ - ¹³CH₃ 3 4 , 6

13CH₂ = ¹³CH₂ 6 7 . 6 13CH ≡ ¹³CH 1 7 1 . 5

19F-¹H- und ¹⁹F-¹³C-Kopplungskonstanten (IJI in Hz) IJI_FH IJI_FC F

I

CH a ( a ) 45 - 80 ~1 6 0

I

CH b ( b ) 0 - 30 ~2 0

I

CH c ( c ) 0 - 4 ~5

IJI_FH IJI_FC

F

d c a

b

( d ) ( c ) ( b ) ( a )

0 6 9 -

3 8 2 1 2 4 5

31P-¹H- und ³¹P-¹³C-Kopplungskonstanten (IJI in Hz)

P - H ~2 0 0

–O P

H O

–O

~6 5 0

P IJI_{P H} IJI_{P C}

CH a ( a ) 0 . 5 1 4

I

CH b ( b ) 1 4 1 5

I

CH c ( c ) 0 1 1

I

CH d ( d ) 0 0

–O P

O O

–O IJI_{P H} IJI_{P C}

CH a ( a ) 8 6

I

CH b ( b ) 1 7

I

CH c ( c ) 0 0

I

CH d ( d ) 0 0

1H-Chemische Verschiebungen in monosubstituierten Alkanen(δ in ppm relativ zu TMS) SubstituentlyporP-nlyhtElyhteMIsopropylt-Butyl -CH 3-CH 2-CH 3-CH 2-CH 2-CH 3-CH-CH 3-CH 3 98.019.033.119.033.119.068.068.032.0 H- -CH=C

H 21.712.001.001.02 -CCH1.802.161.152.101.500.972.591.151.22 -Phenyl2.352.631.212.591.650.952.891.251.32 42.163.472.4F-1.34 06.155.141.460.118.174.333.174.360.3

lC- -Br

2.693.371.663.351.891.064.211.731.7

6 59.198.142.430.188.161.388.161.361.2

I - -OH3.393.591.183.491.530.933.941.161.22 -O-Alkyl3.243.371.153.271.550.933.551.081.24 -OC=C3.53.71.3 -O-Phenyl3.733.981.383.861.701.054.511.31 -OCOCH3.674.051.213.981.560.974.941.221.45 3 -OCO-Phenyl3.884.371.384.251.761.075.221.371.58 -OSOToluyl3.704.071.303.941.600.954.701.25 2-p- -NH2.472.741.102.611.430.933.071.031.15 2 -NHCOCH2.713.211.123.181.550.964.011.131.28 3 -NO4.294.371.584.282.011.034.441.531.59 2 -SH2.002.441.312.461.571.023.161.341.43 -S-Alkyl2.092.491.252.431.590.982.931.251.39 -S-S-Alkyl23.130.117.136.253.176.203.2 -CHO2.202.461.132.421.670.972.391.131.07 -COCH2.092.471.052.321.560.932.541.081.123 -CO-Phenyl2.552.921.182.861.721.023.581.22 -COOH2.082.361.162.311.681.002.561.211.23 -COOCH2.012.281.122.221.650.982.481.151.163 -CONH2.022.231.132.191.680.992.441.181.222 -C(CH)=NOH1.92.22;2.401.0951.119.065.152.2 3 -CN1.982.351.312.291.711.112.671.351.37

13 C-ChemischeVerschiebungeninmonosubstituiertenAlkanen (δ in ppm relativ zu TMS; Zahlen in Klammern entsprechen abgeschätzten Werten) SubstituentlyporP-nlyhtElyhteMIsopropylt-Butyl -CH 3-CH 2-CH 3-CH 2-CH 2-CH 3-CH-CH 3-C-CH 3 5.65.63.2-H-16.116.316.116.316.123.324.6 -CH=CH 218.727.413.436.222.413.632.322.133.829.4 -CCH3.712.313.820.622.213.420.322.827.431.1 -Phenyl21.429.115.838.324.813.834.324.034.631.4 3.825.396.223.782.96.322.588.511.086.17F- 6.437.663.727.356.113.628.649.819.936.52lC- 4.631.265.828.440.314.626.534.916.726.9rB- 6.1-0.42-I -20.69.127.015.320.931.243.040.4 -OH50.257.818.264.225.910.364.025.368.931.2 -OCH 360.967.714.774.523.210.572.621.472.727.0 -OCH 2CH 357.666.015.472.523.210.7(70.1)(21.7)(70.2)(27.5) -OCH(CH3)254.9(63.5)(15.7)68.523.073.028.5 -OC(CH 3) 349.4(60.2)(15.9)63.525.276.333.8 -O-Cyclohexyl54.9(64.5)(15.5)(71.0)(23.5)(10.5)(68.8)(22.7)(73.1)(28.2) -OCH=CH 263.614.6(70.1)(21.7) -O-Phenyl54.863.214.969.422.810.669.322.0(78.6)(28.9) -OCOCH 351.560.414.466.222.410.567.521.979.928.1

13 C-Chemische Verschiebungen in monosubstituierten Alkanen (Forts.) (δ in ppm relativ zu TMS) SubstituentlyporP-nlyhtElyhteMIsopropylt-Butyl -CH 3-CH 2-CH 3-CH 2-CH 2-CH 3-CH-CH 3-C-CH 3 -NH 228.336.919.044.627.411.543.026.547.232.9 -NHCH 338.245.914.354.023.212.550.522.550.428.2 -N(CH 3) 247.653.612.861.820.611.955.518.753.625.4 -NHCOCH 326.134.414.640.722.511.140.522.349.928.6 -NC26.836.415.343.422.911.045.523.454.030.7 -NO 261.270.812.377.421.210.878.820.885.226.9 -SH6.519.119.726.427.612.629.927.441.135.0 -SCH 319.3 -SSCH 322.031.814.7 -SOCH 340.1 -SO 2CH 342.648.26.756.316.313.053.515.257.622.7 -SO 2Cl52.660.29.167.118.412.167.617.174.224.5 -SO 3H39.646.78.053.718.813.752.916.855.925.0 -CHO31.336.75.245.715.713.341.115.542.423.4 -COCH330.735.27.045.217.513.541.618.244.326.5 -CO-Phenyl25.731.78.340.417.713.835.219.143.527.9 -COOH21.728.59.636.218.713.734.118.838.727.1 -COOCH 320.627.29.235.618.913.834.119.138.727.3 -CONH25.919.437.90.923.22 -COCl33.641.09.348.918.813.046.519.049.427.1 -CN 1.710.810.619.319.013.319.819.928.128.5