Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie

Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie

Reaktionstypen

Addition Eliminierung Substitution Umlagerung Anlagerung von

Molekülen an ungesättigte Mole- küle

Spaltung eines Mo- leküls in zwei Mo- leküle, wobei eines ungesättigt ist

Ersatz von Atomen oder Atomgruppen im Molekül durch andere

bzw. Isomerisie- rung; d. h. Moleküle werden in Isomere umgewandelt

CH ₂ = CH ₂ + Br ₂

−→ CH ₂ Br − CH ₂ Br

CH ₃ OH −→

HCHO + H ₂

CH ₄ + Cl ₂ −→

CH ₃ Cl + HCl

Butan −→ Methyl- propan

Reaktionsmechanismen

à vermitteln detaillierte Vorstellungen über die Veränderung der Teilchen der Aus- gangsstoffe im Verlauf der chemischen Reaktion, wie:

• der Ablauf in mehreren Teilschritten und

• die Bildung von Zwischenprodukten (Intermediaten).

Folgende Mechanismen existieren:

radikalisch ionisch

elektrophil nucleophil

es reagieren Teilchen mit ungepaarten Elektronen

es reagieren elektrophi- le (d. h. elektronensuchen- de) Reagenzien (= Teil- chen mit Elektronenman- gel)

es reagieren nucleophile (d. h. kernsuchende) Rea- genzien (= Teilchen mit Elektronenüberschuß) H· Cl· ·NO ₂ ·CH ₃ H ⁺ Br ⁺ AlCl ₃ SO ₃ NH ₃ OH ⁻ CH ₂ = CH ₂

radikalischer Mechanismus bei Substitutionen (S _R -Reaktionen)

Voraussetzung für einen radikalischen Mechanismus ist die Entstehung von Radikalen durch homolytische (d. h. symmetrische) Bindungsspaltung, z. B.:

Cl − Cl ^Energie −→ 2 Cl·

R − O − O − R ^Energie −→ 2 R − O·

Die Energie für die Bindungsspaltung (∆ _D H) kann photochemisch (z. B. bei der Ad-

dition von Brom) oder thermisch aufgebracht werden.

Verlauf radikalischer Substitutionen

Radikalische Substitutionen verlaufen als Kettenreaktionen. Dabei finden folgende drei Schritte statt:

1. Kettenstart durch Radikalbildung:

Prinzip: Durch Energiezufuhr (z. B. UV-Strahlung) werden Moleküle in Radi- kale gespalten.

Beispiel: Cl − Cl −→ ^h·ν 2 Cl· ∆ _D H = 239 ^kJ / mol

Die Radikalbildung ist auch thermisch unter Einsatz von Initiatoren (Stoffe, die leicht in Radikale zerfallen; z. B. Peroxide) möglich. Ein häufig genutzter Initiator ist beispielsweise Dibenzoylperoxid mit ∆ _D H < 120 ^kJ / mol .

2. Kettenfortpflanzung (Kettenreaktion):

Prinzip: Radikale greifen Moleküle an und vereinigen sich mit ihnen oder spalten z. B. Wasserstoff ab. Dadurch entstehen größere Radikale (z. B. Methylradikale). Diese reagieren mit weiteren Molekülen, wo- durch wieder Radikale entstehen, die weiter reagieren. Diese Re- aktionsfolge wiederholt sich mehrfach.

Beispiel: Cl · + CH ₄ −→ H − Cl + ·CH ₃ (ca. 10 000-fache Wiederholung

·CH ₃ + Cl − Cl −→ CH ₃ − Cl + Cl· dieser zwei Reaktionen) 3. Kettenabbruch:

Prinzip: Die Kettenfortpflanzung wird durch Rekombination (Wiedervereini- gung) von Radikalen oder durch Reaktion der Radikale mit Inhibito- ren (Stoffe, die leicht Radikale binden) beendet.

Beispiel: ·CH ₃ + ·Cl −→ CH ₃ − Cl (. . . und andere Reaktionen)

Beispiele für radikalische Reaktionen

• radikalische Substitutionen (S _R )

– Chlorierung von Methan und Ethan zur Lösungsmittelherstellung

– Sulfochlorierung (−SO ₂ Cl) von höhermolekularen Alkanen für die Wasch- mittelherstellung (Alkansulfonate: R − SO ₂ Na)

– Paraffinoxidation zu Carbonsäuren

• radikalische Addition (A _R )

– Bildung von Polystytrol aus Styrol

radikalischer Mechanismus bei Additionen (A _R -Reaktionen)

Beispiel: Polymerisation von Styrol 1. Kettenstart:

Zunächst zerfällt das Dibenzoylperoxid in zwei Radikale:

C O O C

O O

2 C O

O

Diese Radikale spalten, da sie instabil sind, Kohlendioxid ab:

C O

O

C + CO

2. Kettenfortpflanzung (Kettenreaktion):

Die Radikale reagieren mit Styrolmolekülen:

C + C C C C

Die entstandenen größeren Radikale reagieren mit weiteren Styrolmolekülen:

+ C C

C C C C C C

So lange noch genügend Monomere vorhanden sind, kann dieser Vorgang mehr- fach wiederholt werden, so dass schließlich lange Polymerketten entstehen.

3. Kettenabbruch:

Treffen zwei Radikale aufeinander kommt es zur Rekombination und die Ketten- reaktion ist beendet, z. B.:

C C C C R

2 R C C C C C C C C R