Neues MeBverfahren zum Bestimmen des Geliergrads von PVC New method for determining the degree of gelation of PVC

Timm Wiegmann und Frank Oehmke

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Neues MeBverfah ren zum Bestimmen des Geliergrads von PVC

New method for determining the degree of gelation of PVC

Die Charakterisierung des Strukturzustandes von PVC wurde bislang durch ein modifiziertes MeB­

verfahren mittels MFI-Gerat vorgenommen.

Nachteil dieses Verfahrens ist unter ande- rem mangelnde Reproduzierbarkeit der MeBwerte in der praktischen Anwendung im Betrieb. Urn die Nachteile auszuschal­

ten , wurde ein neues MeBprinzip zur Geliergradbestimmung von PVC entwik­

kelt. Das im folgenden beschriebene Ver­

fahren liefert Ergebnisse mit guter Repro­

duzierbarkeit. Die Entwicklung der neuen Metho­

de resultiert aus einer Arbeit des lehrstuhls fur Kunststoffverarbeitung an der RWTH Aachen un­

ter der leitung von Prof. Dr.-lng. Michaeli.

Einfiihrung

Fertigteileigenschaften , die wichtig fi.ir den praktischen Einsatz vieler Produkte aus PVC hart und PVC weich sind, hangen haufig entscheidend mit dem mikro­

strukturellen Aufbau des Werkstoffes zusammen . Der Aufschmelz- bzw. GelierprozeB, der unter Einwirkung von Druck, Scherung und Temperatur ablauft, be­

stimmt im wesentlichen die sich einstellende Morpho­

logie und somit die resultierenden Material· oder Bauteileigenschaften. Dieser Zusammenhang erfordert in der PVC-Verarbeitung eine aussagekraftige Quali·

tatsprufung, fur die sich der Geliergrad als geeignetes Kriterium herausgestellt hat.

Bisherige Methoden zeigen eine unbefriedigende Ge­

nauigkeit. Da das herki:immliche Verfahren mit Kapillar­

rheometer und MFI-Gerat aufwendig und ungenau ist, sollte ein mi:iglichst einfaches MeBgerat entwickelt werden, bei dem die Einflusse veranderter Oberflachen von Prufzylinder, Stempel und Duse und auch die

r - - - , 1

1 I

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I

managing director.

L - - - �

Rheology 92

The characterisation of the structural condition of PVC has hitherto been carried out using a modified method involving the use of a melt flow

index (MFI) instrument. One of the disad­

vantages of this method is that the fig­

ures obtained cannot be reproduced un­

der practical conditions. To eliminate these drawbacks, a new method of deter­

mining the degree of gelation of PVC has been developed . The method described in this article gives results with good re­

producibility. It was developed at the department for plastics processing of RWTH Aachen, under the direction of Prof. Dr.-lng. Michaeli.

Introduction

The properties of finished articles, which are important for the practical use of many rigid and flexible PVC products, often depend on the microstructure of the material from which they are made. Fusion or gelation takes place under the influence of pressure, shear and heat and essentially determines the morphology pro­

duced and therefore the resultant material and compo­

nent properties. This means that effective quality tests must be carried out in PVC processing. Here, the de­

gree of gelation has proved to be a suitable criterion . Methods used until now have tended to be insuffi­

ciently accurate . Since the traditional method , using a capillary rheometer and MFI instrument is cumber­

some and inaccurate, it was decided to develop an instrument that would be simple and which would also exclude the effects on test results of such factors as different surfaces of test cylinder, plunger and nozzle and differences in the way the instrument was oper­

ated and cleaned. The idea was to develop an auto­

matic measuring instrument.

Measuring principle

Using a punch travelling at constant speed , the heated specimen material is forced through a sharp-edged nozzle. The force exerted by the material on the test nozzle is measured with a force transducer, this being the quantity used to assess the degree of gelation.

To eliminate the "wall effects" observed with the old method, nozzle and cylinder are kept separate (Fig. 1 ) . During the test, a constant force i s produced in the nozzle along the whole of the measuring distance, this being correlated with the state of gelation of the speci-

unterschiedlicher Bedienung und Reinigung auf die MeBergebnisse ausgeschaltet werden. Das Konzept sollte Grundlage fur ein automatisiertes MeBgerat sein .

MeBprinzip

Das aufgeheizte Probenmaterial wird mittels eines Prufstempels mit konstanter Geschwindigkeit durch eine scharfkantige Duse gepreBt. Dabei wird die Kraft, die das zu untersuchende Material auf die MeBduse ausubt, mit einer KraftmeBdose als Bestimmungs­

gri:iBe fUr den Gelierzustand gemessen.

Um die bei dem bisherigen Prinzip auftretenden .,Wand­

effekte" zu elimieren, werden Duse und Zylinder ge­

trennt voneinander gelagert (Abb. 1 ) . Wahrend des Prufvorganges stellt sich uber den gesamten MeBweg eine konstante Kraft an der Duse ein, die mit dem Gelierzustand der Probe korreliert. Ein drehzahlgere­

gelter Gleichstrommotor ermi:iglicht eine konstante Vorschubgeschwindigkeit des Prufstempels. Die Motordrehzahl wird durch Einsatz eines Stirnrad­

getriebes und einer Gewindespindel entsprechend her­

abgesetzt.

Ergebnisse

Voraussetzung fUr sichere Aussagen uber den Gelier­

zusta� des zu prufenden PVC-Materials sind gute Reproduzierbarkeit und mi:iglichst hohe Aufli:isung der MeBwerte .

r - - - ,

Dr.-lng. Frank Oehmke

1

geb. 26. 06. 1 962 in was born in Krefeld,

I

Krefeld, studierte Maschi- Germany, in 1 962 and

I

nenbau am lnstitut tar studied mechanical en-

1

Kunststoffverarbeitung gineering at the lnsti- der RWTH Aachen. Nach tute for Plastics Pro-

I

I

seiner Tatigkeit als wis- cessing of the RWTH senschaftlicher Assistent Aachen. After serving

I

beim Fraunhofer lnstitut as scientific assistant at

I

fur Produktionstechnolo- the Fraunhofer Institute

1

gie nahm er 1 990 seine for Production T echnol-

I

Tatigkeit als geschafts- ogy, he joined SWO tahrender Gesellschafter Polymertechnik GmbH

I

der SWO Polymertechnik as managing partner.

I

GmbH auf.

I

L - - - .J

men. A speed-controlled d . c . motor enables the punch to travel forward at a constant speed. The motor speed is reduced correspondingly by means of a spur gear and a wormgear spindle.

Results

The conditions for obtaining reliable information about the state of gelation of the PVC material under investi­

gation are good reproducibility and maximum possible resolution of the test results.

Tests were carried out on three different materials under the conditions listed in Table 1 .

Fig. 2 shows typical measurement patterns for the new method with two specimens, one with low gelation the other highly gelled . In the force vs. time curve , one recognises the compression phase at the start, during which the material is pre-compressed to 50N . The ac­

tual measuring phase follows after the heating-up phase. The pattern of the results obtained clearly shows the constant force in dependence of time and thus also of punch travel . To assess reproducibility, ten determinations per material were carried out and evaluated. The percentage variation of the test data was calculated as follows :

� F

£ =^- · 1 00 % F

where �F is the maximum test data difference and F the mean test figure . The results obtained showed

a = hochgelierte Probe b = niedriggelierte Probe

400

Abb. 2:

Mellverlauf bei der Geliergradbestimmung Fig. 2:

Measurement profile in determining the degree of gelation of PVC

b

heizen I ^messen Zeit t -

Es wurden Testversuche an drei verschiedenen Mate­

rialien unter den aus Tabelle 1 ersichtlichen Konditio­

nen durchgefuhrt.

Abb. 2 zeigt fur das neue MeBverfahren typische MeBverlaufe einer niedrig und einer hochgelierten Probe. Bei den aufgetragenen Kraftverlaufen als Funk­

tion der Zeit ist zunachst die Kompressionsphase zu erkennen, in der das Material bis auf 50 N vorkompri­

miert wird. Nach der Aufheizphase folgt dann die eigentliche MeBphase. Der MeBwertverlauf zeigt deut­

lich die gleichbleibende Kraft in Abhangigkeit der Zeit und somit auch des Stempelweges.

Zur Beurteilung der Reproduzierbarkeit wurden 10 Messungen je Material

Tabelle 1 : Versuchsbedingungen Table 1: Experimental conditions

PVC-Typ Zylinder­

temperatur Cylinder temperature

Dlise L/D Stempel­

vorschub mm/s Nozzle Plunger

advance speed

3/2 0,3

3/2 0, 3

good reproducibility (see Table 2) . The greater varia­

tions encountered in the case of material II are due to the force being too low, resulting from the fact that test conditions were not ideal for this particular mate­

rial .

In an extensive programme of investigation, external influences and the effects on the samples of different cleaning stages were examined . With minimum clean­

ing, only the rest of the material was forced out of the cylinder. In the case of dry cleaning, paper was used afterwards and, in the third stage, solvent was used additionally. The results are given in ^{Table 3.} F is the mean value taken from two determinations, and .:1F the difference between the test data . The good reproduc­

ibility allowed a mean value to be produced from two figures. The percentage deviation of this mean value from the mean value shown in the reproducibility analy­

sis, Table 2, is given under e. Deviations produced in the former method and due to the previously examined material, did not appear here. Reproducibility was found to be good even when there was minimum cleaning.

durchgefuhrt und ausge­

wertet. Die prozentuale Streuung £ der MeBwerte

wurde wie folgt berechnet: Vv/mm/s L/D

260

£ =

�

wobei .:1 F die maximale MeBwertdifferenz und F den mittleren MeBwert be-

Abb. 3:

Geliergrad-Masterkurve A Fig. 3:

Degree of gelation - master curve A

Rheology 92

700

6 00

z 5 00

400

150

• 0, 3

• 0, 2

0 0, 3

16 0 3/2 3/2 3/3

17 0 180 190 2 00

Massetemperatur T M -

210 2 2 0

Grad C

Probe Vormaterial l Vormaterial II Vormaterial lll Reinigung Sample Material I Material II Material Ill Cleaning

F t> F _€ F M E F t> F _€

!Nl !Nl [%] !Nl [N] [%] [N] [N] [%]

r"l

I I I l l

I II Ill

I I I I l l

-

- - - - - - 98,5 3 2 , 3 minimal

696 8 1,5 ^{- - - - - -} minimal

- - - 220 0 7,2 219 3 7,4 trockenjdry

95 ^- 1 ,3 ^{- - -} 8 1 2 1 5,9 trocken

705 20 0,2 704 5

- - - - -

-I-

- - - - -

682 ^- 3,2 681 8

Kurt F. Heinisch

0,3 ^{- -}

- - -

- 1 00 0

3,6 ^{- -}

- trocken

- Aceton;acetone 3,8 Aceton

- Ace ton

Tabelle 2:

Reproduzierbarkeit der Ergebnisse

Table 2:

Reproducibility of results

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Massetemperatur T M -

Abb. 4:

Geliergrad-Masterkurve B Fig. 4:

Degree of gelation - master curve B

deuten. Es wurden gut reproduzierbare Werte erreicht (siehe Tabel/e 2) . Die bei Material II auftretenden grb­

Beren Abweichungen ruhren von dem zu niedrigen Kraftniveau her, welches aus den fur dieses Material nicht optimierten Prufbedingungen resultiert.

In einem umfangreichen Untersuchungsprogramm wurden auBere Einflusse und die Auswirkung unter­

schiedlicher Reinigungsstufen auf die Proben unter­

sucht. Bei der minimalen Reinigung wurde nur das restliche Material aus dem Zylinder ausgestoBen, bei der trockenen Reinigung wurde mit Papier nachgeputzt und bei der dritten Stufe zusatzlich Lbsemittel verwen­

det. Die Ergebnisse sind Tabel/e 3 zu entnehmen. F ist der Mittelwert aus zwei Messungen und 6 F die MeB­

wertdifferenz. Die gute Reproduzierbarkeit erlaubt eine Mittelwertbildung aus zwei MeBwerten. Die prozentuale Abweichung des Mittelwerts der jeweils zwei Messun­

gen vom Mittelwert der in Tabelle 2 aufgefl.ihrten Reproduzierbarkeitsanalyse ist unter e aufgefl.ihrt. Ab­

weichungen, die bei der bisherigen Methode durch das jeweils vorher untersuchte Material entstehen konnten, traten hier nicht auf. Selbst beim Minimalreinigungs­

verfahren ist die Reproduzierbarkeit gut.

Ein weiteres Kriterium zur Beurteilung der MeBme­

thode ist die Auflbsung der BestimmungsgrbBe. Kleine L/D-Verhaltnisse und niedrige Prufgeschwindigkeiten erwiesen sich als vorteilhaft. Abb. 3 zeigt die gemes-

Rheology 92

1 00

%

75

f

5 0 (!I .., :.!

!!!'

.!!

25 (!I a;

0 21 0 2 2 0 Grad C

Another criterion for assessing the method of determi­

nation is the resolution of the determination quantity.

Small L/D ratios and slow test speeds proved to be an advantage. Fig. 3 shows the force profiles of an im­

pact modified rigid PVC for different test conditions, and Fig. 4 the functional connection between the measured force F and the degree of gelation G. The states of gelation can be well differentiated.

Tabelle 3:

Mellergebnisse der gegenseitigen Materialbeeinflussung Table 3:

Test results of mutual material influence

Probe F Sample [N]

Ill

237,1 96,3 706,7

6 F

[N]

7 13 20

§ [%]

3,0

senen Kraftverlaufe eines schlagzahmodifizierten PVC hart bei unterschiedlichen Prufbedingungen und ^Abb. 4 den funktionalen Zusammenhang zwischen der gemes­

senen Kraft f und dem Geliergrad G . Eine ausreichend gute Differenzierbarkeit der Gelierzustande ist gege­

ben.

Die Ergebnisse in ihrer Gesamtheit zeigen, daB es sich bei der neuen MeBmethode zur Bestimmung des Geliergrades urn ein praxisrelevantes Verfahren mit ausreichender Reproduzierbarkeit handelt. Die Anwen­

dungsmoglichkeiten liegen insbesondere in der Pro­

duktionsuberwachung und Qualitatssicherung, da zu- satzliche lnformationen geliefert werden. m!Rh

FLIESSVERHALTE VON STOFFE UNO STOFFGEMISCHE

The overall results show that this new method o f deter­

mining the degree of gelation meets practical condi­

tions and has good reproducibility. The method can be used especially for production control and quality as­

surance purposes since it provides additional informa-

tion. !llll Rh

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