Institut fur Chemische Technologie

JOI. 968 - CT Juni 1973

Institut fur Chemische Technologie

Ermittlung der Eichfunktionen für die in-line Bestimmung von Uran und Thorium in

verschiedenen Prozeßströmen der Wieder- auf arbeitungs-Versuchsanlage JUPITER

von

B.-G. Bfodda

Als Manuskript gedruckt

NNICH #

ELSDORÇ^^BERGHEIM JULICH/ j«

Berichte der Kernforschungsanlage Jülich - Nr. 968 Institut für Chemische Technologie Jül - 968 - CT

Dok.: Uranium - Determination Thorium - Determination f

Fuel Reprocessing - High Temperature Reactor Density Measurement - In-Line Determination

Im Tausch zu beziehen durch: ZENTRALBIBLIOTHEK der Kernforschungsanlage Jülich GmbH, Jülich, Bundesrepublik Deutschland

verschiedenen Prozeßströmen der Wieder- aufarbeitungs-Versuchsanlage JUPITER

von

B.-G. Brodda

Seite

1. Einleitung 1

2. Thoriumbestimmung im kontinuierlichen Auflöser 2 2.1 Aufgabenstellung 2 2.2 Herstellung der Eichlösungen 3 2.3 Meßmethode 5 2.4 Ergebnisse 6 2.4.1 AVR-Brennstoff 6 2.4.2 Nicht-AVR-Brennstoff 11 2.4.3 Berücksichtigung des Salpetersäure- .

Verlustes im Auflöser 13 2.5 Diskussion 15

3. Schwermetallbestimmung in Produktströmen 16 3.1 Aufgabenstellung 16 3.2 Uranproduktlösung 17 3-3 Thoriumproduktlösung 26

4. Zusammenfassung 31

5. Literatur 32

1. Einleitung

Aus theoretischen Erwägungen und vorläufigen Messungen konnte, wie in einem vorangehenden Bericht beschrieben [l], gefolgert werden, daß für die in-line Bestimmung des Thoriumgehaltes der den kontinuierlichen Auflöser verlassenden Lösung von AVR- Brennstoff ein einziger Meßwert ausreicht, welcher durch eine Dichtemessung nach der Einperlmethode erhalten werden kann.

Eine Abbrandabhängigkeit der Dichte der Brennstofflösung war aus theoretischen Gründen nicht zu erwarten und konnte auch durch Messungen an simulierten Brennstofflösungen nicht bestä- tigt werden. Ein zwar beobachteter, jedoch sehr geringfügiger Gang der Dichte mit dem Abbrand ließ sich mit einem wahrschein- lichen Verlust von Salpetersäure in Form nitroser Gase beim Auflösen des Gemisches aus ThO« und UO- erklären.

Die erhaltenen Werte resultierten in einer linearen Funktion für den Thoriumgehalt der Brennstofflösung bei einem primären Th : U-Verhältnis von 4,65 : 1 (AVR-Brennstoff) und 25 °C:

c

Th

>

'

D.

ij - 4,747 [Mol/Liter]. (1)

Für die Auflösung eines Brennstoffes mit einem anderen Th : U- Verhältnis (10 : 1) wurde eine analoge Gleichung extrapoliert:

c

Th

»

*

*

4 "

>

[Mol/Liter]. (2)

Für die Folgezeit war u. a. vorgesehen, die Temperaturabhängig- keit der Dichte der Brennstofflösung zu bestimmen, da die in- line Messung in den Heißen Zellen bei variablen Temperaturen erfolgt.

Ferner sollten die Funktionen für die Dichte weiterer in-line zu überwachender Schwermetallkonzentrationen in anderen Pro- zeßströmen (wäßrige Uran- und Thoriumprodukt- sowie Feedlösung) bestimmt werden.

Für die Feedlösung ist diese Untersuchung inzwischen überflüs- sig geworden, da deren Schwermetallgehalt über eine Volumen- messung der bei der Feedeinstellung aus der Brennstofflösung abdestillierten Salpetersäure bestimmt wird.

Die übrigen Aufgabenstellungen wurden bearbeitet; die Ergebnisse werden nachstehend dargelegt.

2_. Thoriumbestimmung im kontinuierlichen Auflöser

2.1 Aufgabenstellung

Die angegebene Gleichung (1) ist gültig für bei 25 °C durchge- führte Messungen und basiert auf Eichlösungen, die durch Auf- lösen von ThOp und U 0? in Thorexreagenz hergestellt wurden. Da- bei treten Salpetersäureverluste auf, die zwar geringfügig sind, die Konstanten der Gleichung jedoch in nicht überschaubarer

Weise beeinflussen können.

Zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Dichte von Brenn- stofflösungen wurden daher neu hergestellte Eichlösungen verwen- det, die nicht mehr durch Auflösen der Oxide in Thorexreagenz, sondern durch Lösen von Thoriumnitrat und Uranylnitrat in Salpe- tersäure unter Zugabe von Aluminiumnitrat und Natriumfluorid in der Weise erhalten wurden, daß die Einwaage der Salze bzw. die Aliquote der Salpetersäure genau den stöchiometrischen Verhält- nissen in den gewünschten Lösungen angepaßt wurden. Auf diese Weise wurde Unabhängigkeit von nicht definierbaren Salpetersäure- verlusten erzielt, die nach erfolgten Eichmessungen mit Hilfe

eines Korrekturgliedes in die resultierende Gleichung eingrei- fen können.

Die in den Heißen Zellen durchzuführenden Messungen müssen bei Temperaturen von ca. 30-35 °C erfolgen. Die Temperaturabhängig- keit der Dichte soll daher im Bereich von 25-45 °C bestimmt werden.

2.2 Herstellung der Eichlösungen

In Abänderung früherer Vorstellungen wird wegen der schlechten Löslichkeit von Thoriumnitrat in konzentrierter Salpetersäure für die den Auflöser verlassende Brennstofflösung jetzt eine Th-Konzentration von 1 (früher 1,2) Mol/Liter angestrebt. Um Schwierigkeiten bei der Herstellung der Eichlösungen zu vermei- den, wurde für diese eine maximale Th-Konzentration von 0,8 Mol/

Liter festgelegt, was bei der bereits bekannten Linearität der Eichfunktion ohne weiteres eine Extrapolation auf höhere Werte erlaubt. Alle Stamm-Eichlösungen (0-50 % fifa) wurden mit Thorex reagenz [ 13 M HNO3, 0,1 M A M N 0 , ) , , 0,05 M NaP] auf die Th- Gehalte 0,6 - 0,4 - 0,2 Mol/Liter verdünnt. Von allen Stamm-Eich lösungen wurden je 250 ml hergestellt.

Die in Tabelle 1 aufgeführten Einwaagen bzw. Aliquote zur Her- stellung der Stammlösungen wurden wie folgt berechnet :

A GT h + T h Ä q .f i f a . 0,8 4 1 , 2 - 4

(o,2 • 232,04 + 0,1667 T h Ä<l-fifa) '

114,027 + 0,4095 T h X q .f i f a. (4)

Die Gleichung (3) ist aufgestellt zur Berechnung der Thörium- nitrateinwaage für 250 ml einer Lösung mit 0,8 Mol/Liter Pri- märthoriumgehalt, zusätzlich einer abbrandabhängigen Thorium- nitratmenge (ThÄq.^f.„ ) , wofür die schon unter [l], S. 127, angegebenen, dort allerdings für eine Th-Primärkonzentration von 1,2 Mol/Liter berechneten Mengen Th erforderlich sind.

A GT h U -*fifa MGU0?-Nitrat

U -5

B = 97,899 T h / *, (6)

in /ofifa

In Gleichung (5) bedeutet der Quotient U-jSfifa/Th"^fif d a s Ver- hältnis der abbrandabhängigen relativen Gehalte von U und Th in bestrahlten Brennelementen vom AVR-Typ (vgl. [l] , S. 121).

13

4

1000

c

4 A

MGTh-Nitrat

2 B

MGU02-Nitrat

(ö)

In 1/4 Liter Thorexlösung mit primär 13 M HNO, verbleiben nach Lösen entsprechender Mengen ThO2 und UOp (äquivalent A und B) C Mol HNO-,, welche D ml einer HNO, der Molarität M entsprechen, Vor dem Auffüllen auf 250 ml wurden jeder Stammlösung noch

9,378 g A 1 ( N O3)3 •' 9 H20 und

0,525 g NaF zugesetzt.

Tabelle 1: Einwaagen zur Herstellung simulierter Brennstofflösungen

fifa

[%}

-

0 10 20 30 40 50

T h ( N O

5 H

0 [g/250 ml]

(A) 114,027 114,027 115,158 116,275 117,277 118,270 119,194

UO2(NO3)2-6 H20

[g/250 ml]

(B) - 21,053 19,355 17,684 16,189 14,716 13,361

HN03

[nM]

(C) 2,450 2,366 2,365 2,364 2,363 2,362 2,361

HN03

[ml 14,69 M HN0 ]

166,74

161,03 160,95 160,87 160,80 160,72 160,65

In diesem Zusammenhang wurden außer den uranhaltigen Lösungen auch eine uranfreie Thoriumnitrat-Stammlösung und die entspre- chenden Verdünnungen hergestellt und gemessen, um eine Aussage über den Dichtebeitrag von Uran zur Gesamtdichte von Brennstoff- lösungen zu erhalten. Dieser Wert dient später zur Extrapolation der Bestimmungsgleichungen vom Typ (1) auf Brennstoffe mit be- liebigem Th : U-Verhältnis.

2.3 Meßmethode

Die Dichte der Lösungen wurde, wie schon in [l], S. 128, be- schrieben, nach der Biegeschwingermethode gemessen.

Die Meßzelle wurde auf die Temperaturen 25, 30, 35, 40 und 45 °C, jeweils - 0,01 °C, thermostatisiert.

Bei 25 °C wurden alle Lösungen, bei den höheren Temperaturen nur die Lösungen mit 0 bzw. 50 % fifa sowie die uranfreien Lösungen gemessen.

Die Umrechnung der gemessenen Schwingungszeiten auf Dichten er- folgte unter Verwendung eines Rechenprogramms auf der OLIVETTI P 203.

2.4 Ergebnisse 2.4.1 AVR-Brennstoff

In Tabelle 2 sind die gemessenen Dichten sämtlicher untersuchter Lösungen aufgeführt. . . ,

Abbildung 1 zeigt die Abhängigkeit der Dichte von der Th-Konzen- tration bei 25 und 45 °C.

1.6 -

A

1.5 -

CO

O

1.:

0.2 0.4 0.6 0.8

Th

Abb. 1 Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit der Dichte

von Brennstofflösungen

Tabelle 2: Dichten simulierter Brennstofflösungen

T

[°c]

25 30 35 40

45

25

30

35

40

45

fifa

— - - - - 0 10 20 30 40 50 0 50 0 50 0 50 0 50

cT h = 0,2 M 1,42241 1,41530 1,40883 1,40168 1,39508 1,43265 1,43270 1,43235 1,43251 1,43218 1,43196 1,42596 1,42489 1,41902 1,41834 1,41220 1,41145 1,40534 1,40452

D."J [g/cm

]

cT h = 0,4 M 1,47342 1,46648 1,45965 1,45241 1,44592 1,49241 1,49234 1,49251 1,49211 1,49126 1,49116

1,48567

1,48423 1,47870 1,47735 1,47176 1,47036 1,46480 1,46338

cT h = 0,6 M 1,52350 1,51667 1,50962 1,50272 1,49560 1,55280 1,55407 1,55270 1,55152 1,54996 1,55000 1,54591 1,54310 1,53887 1,53600 1,53188 1,52907 1,52480 1,52200

cT h = 0,8 M

1,57577 1,56888 1,56156 1,55453 1,54758 1,61176 1,61504, 1,61299 1,61239 1,61085 1,61015 1,60479 1,60324

1,59767

1,59622 1,59069 1,58909 1,58372 1,58192 Aus den Meßwerten der Tabelle 2 werden durch lineare Regression die Koeffizienten der Bestimmungsgleichung in Form der Dichte des Thorexreagenzes und der Dichteänderung bei Erhöhung der Th- Konzentration "um 1 Mol/Liter erhalten. Deren Summe ergibt die Dichte einer Brennstofflösung mit 1 M Th unter den jeweiligen Versuchsbedingungen (Tabelle 3 ) •

Tabelle 3: Durch Ausgleichsrechnung bestimmte Dichten von Thorexreagenz und Brennstofflösungen

T

[°c]

25 30 35 40

45

25

30

35

40

45

fifa

l%]

- - - -

-

0 10 20 30 40 50 0 50 0 50 0 50 0 50

T

Thorexreagenz

[g/cm

]

1,37123 1,36410 1,35787 1,35062 1,34425 1,37297 1,37135 1,37211 1,37238 1,37238 1,37246 1,36640 1,36539 1,35954 1,35890 1,35273 1,35208

1,34588

. 1,3^526

A D.J

1 M Th

[g/cm

]

0,25508 0,25547 0,25408 0,25442 0,25359 0,29887 0,30438 0,30105 0,29951 0,29737 0,29671 ,0,29836 0,29696 0,29806 0,29615 0,29779 0,29581 0,29758 0,29540

T

1 M Th in Thorex

[g/cm

]

1,62631 1,61957 1,61196 1,60505 1,59784 1,67184 1,67573 1,67316 1,67189

1,66974

1,66917 1,66470 1,66234 1,65759 1,65505 1,65053 1,64790 1,64345 i,64065

Tabelle 3 zeigt, daß ein Gang mit der Temperatur nur für die Dichte des Thorexreagenzes, nicht jedoch für A D... festzustellenT ist. Ebenso ist A D.u anscheinend abbrandunabhängig. Diese Beob- achtungen erlauben für die weiteren Betrachtungen für die einzel- nen Koeffizientengruppen die Bildung von Mittelwerten, die in Tabelle 4 angegeben sind.

Tabelle 4: Mittelwerte der Dichten von Thorexreagenz und Brennstofflösungen

T

[°c]

25 30

35

45

25 30

35

45

U- haltig

+ + + +

+ •

-

-

-

-

D,J T

Thorexreagenz

[g/cm

]

1,37213 1,36530 1,35877 1,35181 1,34513 1,37213 1,36530 1,35877 1,35181 1,34513

HP 1 M Th

[g/cm

]

0,29814 0,29814 0,29814 0,29814 0,29814 0,25453 0,25453 0,25453 0,25453 0,25453

T

D

'4

1 M Th in Thorex

[g/cm

]

1,67027 1,66344 1,65691 1,64924 1,64327 1,62666 1,61983 1,61330 1,60634 1,59966

Eine Ausgleichsrechnung ergibt für den Temperaturkoeffizienten der Dichte von Thorexreagenz bzw. Brennstofflösung den Wert:

K - 0,00135

(9)

Die Thoriumkonzentration einer Lösung von AVR-Brennstoff belie- bigen Abbrandes in Thorexreagenz ist bei der Temperatur T°C und unter (vorläufiger) Vernachlässigung eines möglichen Salpeter- säureverlustes beim Auflösen der Partikeln demnach:

DT - DTX

'Th K.^Th

D

[Mol/Liter] . (10)

Darin ist

DL = gemessene Dichte der Brennstofflösung bei T°C

= Dichte der Thorexlösung bei 25 C K_ = Temperaturkoeffizient der DichteT K_ = Steigung der FunktionTh

(identisch mit A D."J in Tabelle 4 ) .

Bei Verwendung eines Standardthorexreagenzes zur Auflösung von AVR-Brennstoff wird Gleichung (10) zu:

, D?" --1,37213 + O,OO135(T-25) .

% n = — 0,29814 [Mol/Liter] , (11)

3,35413 D^ + 0,00453 T - 4,71550[Mol/Liter]. (12)

Analog ergibt sich für eine Lösung von reinem ThO2 in Thorex- réagenz:

cTh = 3,92881 D^ + 0,00530 T - 5,52344[Mol/Liter]. (13)

Wird für die Auflösung der Brennstoffpartikeln eine Thorexreagenz- charge anderer als der in (11) angegebenen Dichte verwendet, müs- sen die Konstanten neu berechnet werden.

2.4.2 Nicht-AVR-Brennstoff

In der JUPITER-Anlage wird zwar ausschließlich AVR-Brennstoff verarbeitet werden, der jedoch mit seinem primären Th : U-Ver- hältnis von .4,65 : 1 nicht unbedingt typisch für die Brennstoff-

zusammensetzung späterer kommerzieller HTR ist, bei denen ein

Verhältnis Th : U = 10 : 1 dominieren wird. Ein derartiger Brenn- stoff läßt sich für JUPITER leicht durch zusätzliches Einspeisen von ThOp in den Auflöser simulieren. Dann muß allerdings auch die jetzt gültige Form der Punktion der Dichteänderung mit der Th-Konzentration bekannt sein.

Für ein primäres Verhältnis Th : U = 4,65 : 1 (AVR) ergibt sich nach Tabelle 4:

A V RK ^ = 0,29814 - 0,25453 = 0,04361 [g/cm3]. (14) Dieser Wert ist der Dichtebeitrag des Urans zu einer Lösung von AVR-Brennstoff bei c™ = 1 [Mol/Liter] und gilt für eine Urankon- zentration von 49,899 [g/Liter]. Bei einem primären Verhältnis Th : U = 10 : 1 liegt jedoch nur eine Urankonzentration von 23,204 [g/Liter] vor. Damit ergibt sich:

Die Gesamtdichte einer 1 M (Th) Brennstofflösung bei 25 °C wird dann (vgl. Tabelle 4 ) :

Thorex

25

Th^jj

10

U

1 0D .

1 0D .

1 0D . 254

25 4

254

D >

25

Th^jj

10

U

3]

1,37213 + 0,25453 + 0,02028 [g/cm3],

1,64694 [g/cm

] .

Die Steigung der Funktion ist:

IOB.25 „ T h o r e^V2 5 [ g / c m3] , . , B . „ V

A

D.

jj = 0,27181 [g/cm

].

i n -m D? - 1,37213 + O,OO135(T-25)

[Mol/Liter]-, (18)

"Th 0,27 4M

1

°c

ï = 3,63888 üj" + 0,00491 T - 5,11583 [Mol/Liter] . (19)

Auch hier müssen bei Verwendung eines Thorexreagenzes anderer als in (18) angegebener Dichte die Konstanten von (19) neu berechnet werden. Nach dem in diesem Abschnitt entwickelten Schema lassen sich die Konzentrationsfunktionen entsprechend (12) bzw. (19) für Brennstoffe mit beliebigem Th : U-Primärverhältnis berechnen, ohne daß weitere Eichmessungen erforderlich würden.

2.4.3 Berücksichtigung des Salpetersäureverlustes im Auflöser Wie bereits dargelegt, treten beim Auflösen von Brennstoffparti- keln in Thorexreagenz Salpetersäureverluste in Form nitroser Gase auf, die eine Rückwirkung auf die Dichte der resultierenden

Brennstofflösung haben. Die Größe dieser Verluste ist jedoch nicht etwa stöchiometrisch erfaßbar, sondern ist mehr oder weni- ger eine Apparatekonstante, die von verschiedenen Parametern, wie Kondensatorwirkungsgrad, Reaktionstemperatur, Reaktionszeit,

Partikelcharge und -Zusammensetzung etc., abhängt. Zu ihrer Be- stimmung mußten Löseversuche unter möglichst realistischen Bedin- gungen durchgeführt werden. Solche Versuche ergaben für einen

(unbestrahlten) Brennstoff mit Th : U - 10 : 1 einen HNO,-Verbrauch von 4,47 Mol HNO, pro Mol Th bei vollständiger Auflösung der Par- tikeln [2] .

Für das untersuchte Material waren in Gegenwart von 1 Mol Thorium gleichzeitig 0,0975 Mol Uran anwesend. Der stöchiometrische Fak- tor des HNO^-Verbrauchs beträgt für ThO2 = 4 und für U 02 = 2, so daß ein theoretischer HNO,-Verbrauch von 4,195 Mol zu erwarten gewesen wäre. Der gemessene Wert weist gegenüber diesem einen Mehrverbrauch von 0,275 Mol HNO, pro Mol Th bzw. von 6,88 % HNO,, bezogen auf den theoretischen Wert, aus.

Th-Konzentration der Lösung eine lineare Abhängigkeit angenom- men wird, und da bei cT h = 0 auch der Mehrverbrauch gleich Null

sein muß, kann gefolgert werden, daß sich der HNO,-Verlust in (10) für die Konzentration nur auf die Steigung der Funktion,

Th d. h. auf den Nenner, auswirken wird. Da der Wert für Kß in- folge eines Salpetersäureverlustes vergrößert wird und sich da-

"T Th

durch cT h als zu klein ergibt, muß K~ um einen proportionalen Betrag D„ verkleinert werden, um den Salpetersäureverlust zu be rücksichtigen. Dieser Betrag entspricht für eine einmolare Th- Lösung dem Dichteunterschied zwischen Wasser und einer 0,275 M HNO,:

DS = DO,275 M H N O3-DW a s s e r = ° >0 0 9 3 3

Damit ergibt sich an Stelle von (10):

D?1 - T&\ - K^ (T-25) r .

cT h = ÇJJ [Mol/LiterJ , (20)

KD " DS

AVR T DL " i.37213 + O,OO135(T-25)

cTh = O,29Bl*t - 0,00933 ~ ~ "' [Mol/LiterJ,

A V R ( JTh = 3,^6248 D^ + 0,00467 T - 4,86784 [Mol/Liter]. (21)

Analog gilt für einen Brennstoff mit einem Primärverhältnis Th : U = 10 : 1:

10<îTh = 3,76676 D £ + 0,00509 T - 5,29561 [Mol/Liter]. (22)

2.5 Diskussion

Die Entscheidung, ob es sinnvoll ist, für eine in-line Messung eine Korrektur hinsichtlich der Temperatur und/oder des Salpe- tersäureverlustes anzubringen, hängt von der gewünschten Genau- igkeit der Resultate und der möglichen Präzision der Messung ab.

Zur Veranschaulichung des Einflusses des Parameters Salpeter- säureverlust sei an einem Beispiel das Verhalten der Gleichun- gen (1), (12) und (21) gezeigt.

Gleichung (21) läßt sich in der allgemeinen Form schreiben:

N T

CTh ADT BT

[Mol/Liter].

(23)

Für die Gleichungen (1), (12) und (21) sind für N = 4,65 und T = 25 °C die Koeffizienten der Gleichung (23) sowie die Lösun- gen nach (23) für eine angenommene gemessene Dichte von 1,7

[g/cm-5] in Tabelle 5 angegeben:

Tabelle 5: Einfluß des HNO,-Verlustes auf den Meßwert der Thoriumkonzentration

A

3,354 3,462 3,459

BT-C

- 4,602

- 4,751 -.4,747

Gleichung

(12) . (21) ( 1)

cTh

[H]'

1,100 1,134 1,133

Bern.

+ •

++

+++

Bern.: + Th-U-Nitrate in Thorex-Simulation, HNO,-Verlust unberücksichtigt;

++ Th-U-Nitrate in Thorex-Simulation.

HNO,-Verlust simuliert;

+++ ThO2 + U 02 in Thorex; tatsächlicher HNO3-Verlust im Meßwert impliziert.

Tabelle 5 zeigt, daß bei Verwendung der Koeffizienten von (12) das Ergebnis etwa 3 % niedriger als das unter Verwendung von

(21), d. h. unter Berücksichtigung eines mittleren Salpeter- säureverlustes, ausfällt. Außerdem fällt die gute Übereinstim- mung zwischen Koeffizienten und Ergebnissen der Gleichungen (21) und (1) auf. Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß die Koeffizienten von (1) seinerzeit aus Messungen erhalten wur- den, für welche die Eichlösungen durch Auflösen von ThO- und UO- in Thorexreagenz am Rückfluß, also unter Hinnahme eines Salpe- tersäureverlustes, erhalten wurden. Daß dieser Salpetersäurever- lust dem unter [2] gemessenen praktisch gleichkommt, bestätigt die grundsätzliche Berechtigung der Anwendung einer entsprechen- den Korrektur.

Der Temperatureinfluß auf den Meßwert der Thoriumkonzentration beträgt :

1,1 g Th/Liter • °C bzw. 0,0047 Mol Th/Liter • °C.

Bei einer unberücksichtigt bleibenden Temperaturänderung um 10 C und einem ebenfalls unberücksichtigten Salpetersäureverlust der festgestellten Größenordnung kann somit bei einer angestrebten Th-Konzentration von 1 M leicht ein Fehler von 8 % bei der in- line Messung auftreten. Es erscheint angebracht, die ohne großen Aufwand möglichen Korrekturen vorzunehmen.

3_. Schwermetallbestimmung in Produktströmen 3.1 Aufgabenstellung

Neben der in-line Bestimmung des Thoriums im Auflöser ist für die Betriebsüberwachung die laufende Kontrolle weiterer Prozeß-

ströme erforderlich. Je nachdem, welcher Prozeß in der JUPITER- Anlage gefahren wird, handelt es sich dabei um die Produktströme 1 CU, 2 CU und 2 BT.

Diese Ströme enthalten in wäßrig salpetersaurer Lösung jeweils nur ein Schwermetall in nennenswerter Menge (CU: Uran; BT:

Thorium). Die Konzentrationen der Schwermetalle wie auch der Salpetersäure sind gewissen, voneinander unabhängigen Schwankun- gen unterworfen.

Es ist anzustreben, eine in-line Bestimmung der jeweiligen Schwer- metallkonzentrationen lediglich über eine Dichtemessung durchzu-

führen, wobei zur Korrektur des Meßwertes eine Temperaturmessung zulässig ist.

3.2 Uranproduktlösung

Aus den Pließschemata der verschiedenen Extraktionsprozesse ist zu entnehmen, daß die Uran- und Salpetersäuregehalte der CU- Ströme gemäß den in Tabelle 6 gemachten Angaben schwanken.

Tabelle 6: Uran- und Salpetersäuregehalte in Produktlösungen

Prozeß

Thorex

einzyklisch Thorex

zweizyklisch Interim-23 sauer

Interim-23

säureunterschüssig 2. Uranzyklus

Lösung

2 CU

2 CU

1 CU

1 CU 1 CU

U-Gehalt

[Hl

•

0,011-0,039

0,011-0,039

0,046-0,230

0,11 -0,35 0,053

HNO,-Gehalt

ca. [M]

0,01

0,01

0,16

0,40 0,01

Um den Meßaufwand nicht allzu groß werden zu lassen, wurde festgelegt, nur. das Verhalten der gut in einer Gruppe zu be- arbeitenden Lösungen vom Typ 1 CU zu untersuchen und auf die Lösungen vom Typ 2 CU zu extrapolieren. Zu diesem Zwecke wurden 30 Eichlösungen mit 6 verschiedenen Uran- und 5 ver-

schiedenen Salpetersäuregehalten hergestellt:

U [M]: 0,05 - 0,15 - 0,30 - 0,40 - 0,50 - 0,60;

HNO3[M]: 0,10 - 0,20 - 0,30 - 0,40 - 0,50.

Die Lösungen wurden erhalten durch Einwaage entsprechender Men- gen U02(N0,)p • 6 H^O, Zugabe der erforderlichen Aliquote 2 M HNO, und Auffüllen mit Wasser auf 250 ml.

Die Dichten sämtlicher Lösungen wurden bei 25 °C, die Dichte der Lösungen mit 0,5 M HNO, außerdem bei 30, 35, 40 und 45 °C bestimmt. Die Werte sind in. Tabelle 7 angegeben.

Abbildung 2 zeigt die Abhängigkeit der Dichte von der Urankon- zentration bei verschiedenen Salpetersäuregehalten, Abbildung 3 bei verschiedenen Temperaturen.

1.20

1,15

m O O)

1.10

1.05

1.00

0.1 0.2

0#5MHNO3

0.4MHNO3

0,3MHNO3.

0.3 0.4

0.2MHNO³ 0.1 M HNO3

0.5 0.6

U

Abb. 2 Dichte salpetersaurer Uranylnitratlösungen bei 25°C

1,18 -

1.16 -

o>

0,1 0.2 0,3 0,4 U [ M ] in 0.5M HN0

0,5

Abb. 3 Dichte salpetersaurer Uranylnitratlösungen bei

verschiedenen Temperaturen

Tabelle 7: Dichten salpetersaurer üranyInitratlösungen

HNO,

m

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

T

[°c]

25 25 25 25 25 30

35

45

0,05 M U 1,01638 1,01992 1,02200 1,02643 1,02961 1,02799 1,02641 1,02407 1,02211

0,15 M U 1,04736 1,05132 1,05473 1,05784 1,06124 1,05961 1,05889 1,05545 1,05341

D.J [g/cm

]

0,30 M U 1,09555 1,09883 1,10207 1,10584 1,10853 1,10728 1,10569 1,10264 1,10080

0,40 M U 1,12744

-

1,13395 1,13711 1,14015 1,13837 1,13676 1,13363 1,13171

0,50 M U -

1,16229 1,16875 1,16874 1,17179 1,17013 1,16971 1,16516 1,16335

0,60 M U 1,19107 1,19387 1,19713 1,20102 1,20345 1,20349 1,20223 1,19827 1,19673

Aus den Meßwerten der Tabelle 7 werden durch lineare Regression die Koeffizienten der Bestimmungsgleichung in Form der Dichte der jeweiligen Salpetersäure und der Dichteänderung bei Erhöhung der Urankonzentration um 1 Mol/Liter erhalten. Deren Summe er- gibt die Dichte einer salpetersauren UranyInitratlösung mit I M Uran unter den jeweiligen Versuchsbedingungen (Tabelle 8 ) .

Tabelle 8: Durch Ausgleichsrechnung bestimmte Dichten von Salpetersäure und Uranylnitratlösungen

HNO,

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

T

[°C]

25 25 25 25 25 30 35

4o

45

»•Ï

HNO,

[g/cm

]

1,00010 1,00396 1,00657 1,01044 1,01378 1,01227 1,01079 1,00844 1,00643

A D.J

1 M U O2( N O3)2

[g/cm

]

0,31820 0,31651 0,31810 0,31716 0,31605 0,31575 0,31678, 0,31338 0,31376

D.J

1 M U O2( N O3)2 in HNO3

[g/cm

]

1,31830 1,32047 1,32467 1,32761 1,32984 1,32802 1,32757 1,32182 1,32019

Tabelle 8 zeigt, daß ein Gang mit der Temperatur nur für die Dichte der Salpetersäure, nicht jedoch signifikant für A D.i.T festzustellen ist. Ebenso ist A D.j. anscheinend unabhängig von der Salpetersäurekonzentration. Das erlaubt im weiteren die Ver-

T

Wendung eines (gewichteten) Mittelwertes für A D.j., der sich er- gibt zu:

A D.T

KCU

0,31702

[g/cm

] .

Eine Ausgleichsrechnung liefert für den Temperaturkoeffizienten der Dichte von Salpetersäure bzw. CU-Lösung den Wert:

K 0,00037

. (25)

25 _

[Mol/Liter] . (26)

CU T

CU

Darin T D

co

ist

=

_

KD

gemessene Dichte der CU-Lösung bei T°C Dg5 = Dichte der Salpetersäure, die der Lösung

zugrundeliegt CU T

KD = Temperaturkoeffizient der Dichte KCUD = Steigung der Funktion.

In Abbildung 4 sind aufgetragen die berechneten Dichten von Salpetersäure nach Tabelle 8 gegen deren Konzentrationen. Eine Ausgleichsrechnung liefert für die 5 Punkte für die Dichte des Wassers den Wert 0,99682 (Tabellenwert 0,99704) [g/cm3] und für die Steigung der Funktion:

Kp = 0,03384 [g/cm

]. (27)

Wäre bei der in-line Messung der Dichten der CU-Lösungen deren Salpetersäurekonzentration genau bekannt, könnte nach Modifika- tion von (26) unter Verwendung von (27) ein exaktes Ergebnis für die Urankonzentration erhalten werden. Da jedoch nicht vorgese- hen ist, auch die Acidität dieser Lösungen in-line zu bestimmen, sondern nur Dichte und Temperatur zu messen, muß mit einem Fehler der Uranbestimmung gerechnet werden, der von der Unsicherheit des angenommenen Salpetersäuregehaltes der Lösung abhängt. Aus umfang- reichen Laborerfahrungen kann geschlossen werden, daß, vom Anfahr- betrieb abgesehen, der Salpetersäuregehalt innerhalb eines Berei-

1.01000 -

Ê

a en

CM >»

a

1,00500 -

1.00 000

0.1 0.2

HNO

[ M ]

0.3 0.4 0.5

Abb. 4 Dichte von Solpetersäure bei 25°C

ches von maximal - 10 % vom Sollwert schwankt. Damit ergeben sich unter Benutzung von (26) für T = 25 °C die in Tabelle 9 angegebenen Fehler für die Bestimmung der Urankonzentrationen der verschiedenen Lösungen vom CU-Typ.

Tabelle 9: Fehler der Uranbestimmung infolge um - 10 % schwankender Salpetersäuregehalte

Lösung

2 CU 1 CU 1 CU 1 CU

U-Gehalt

[al

0,011-0,039 0,053

0,046-0,23 0,11 -0,35

HN03-Soll

[al

0,01 0,01 0,16 0,40

U-Fehler

0,0001 0,0001 0,0017 0,0043

[it]

1,0-0,3 0,2 3,7-0,8 3,9-1,2

Diese Fehler sind für eine in-line Bestimmung ohne weiteres tole- rierbar. Infolgedessen können unter Verwendung der ermittelten Koeffizienten folgende für Prozeßlösungen vom CU-Typ mit 3 unter- schiedlichen mittleren Salpetersäurekonzentrationen geltende Be- stimmungsgleichungen angegeben werden:

a ) CHNO³ = ° >^{0 1} M.

'U

3,154 üJL + 0,001 T - 3,175 [Mol/Liter]; (28)

b ) 'HNO.

'ü

0 , 1 6 M,

3 , 1 5 4 DpTT + 0 , 0 0 1 T - 3 , 1 9 1 [ M o l / L i t e r ] ; ( 2 9 ) 'CU

c ) CHNO3

cj = 3,154 Dçy + 0,001 T - 3,217 [Mol/Liter]. (30)

3-3 Thoriumproduktlösung

Die Thorium- und Salpetersäuregehalte der BT-Ströme sind für alle Pließschemata gleichartig, und zwar:

0,24 - 0,27 M Th; ca. 0,3 M HN0,.

Es wurden 15 Eichlösungen mit 5 verschiedenen Thorium- und 3 verschiedenen Salpetersäuregehalten hergestellt:

Th [M]: 0,1 - 0,2 - 0,3 - 0,4 - 0,5;

HNO, [M] : 0,1 - 0,3 - 0,5.

Die Lösungen wurden erhalten durch Einwaage entsprechender Men- gen Th(NO,)ji • 5 H_0, Zugabe der erforderlichen Aliquote 2 M Salpetersäure und Auffüllen mit Wasser auf 250 ml.

Die Dichten sämtlicher Lösungen wurden bei 25 °C, die Dichten der Lösungen mit 0,5 M Salpetersäure außerdem bei 30, 35, 40 und 45 °C bestimmt. Die Werte sind in Tabelle 10 angegeben.

Abbildung 5 zeigt die Abhängigkeit der Dichte von der Thorium- konzentration bei verschiedenen Salpetersäuregehalten, Abbildung 6 bei verschiedenen Temperaturen.

1.20

1.15

n

ÊU

i n

1.10

1.05

1.00

0.1

0,5MHNO³, 0,3MHNO3,

0.2 0.3 T h l M ) -

0,1 M HNO3

0.4 0.5

Abb.5 Dichte salpetersaurer Thoriumnitratlösungen bei

25°C

1.20 -

1.15 - o E

O

1,10 -

1,05 -

1.00

0.1 0.2 0.3

Th [ M ] —

0.5

Abb. 6 Dichte salpetersaurer Thoriumnitratlösungen bei

verschiedenen Temperaturen

Tabelle 10: Dichten salpetersaurer Thoriumnitratlösungen

HNO,

[M]

0,1 0,3 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

T

[°c]

25 25 25 30 35 40

45

0,1 M Th 1,04159 1,04854 1,05488 1,05315 1,05133 1,04908 1,04720

0,2 M Th 1,08278 1,08954 1,09574 1,09389 1,09209 1,08955 1,08745

D.J [g/cm

]

0,3 M Th 1,12287 1,13004 1,13583 1,13388 1,13210 1,12932 1,12778

0,4 M Th 1,16300 1,17039 1,17648 1,17442 1,17357 1,16940 1,16866

0,5 M -Th 1,20323 1,21055 1,21602 1,21349 1,21188 1,20820 1,20737

Aus den Meßwerten der Tabelle 10 werden durch lineare Regression die Koeffizienten der Bestimmungsgleichung in Form der Dichte der jeweiligen Salpetersäure und der Dichteänderung bei Erhöhung der Thoriumkonzentration um 1 Mol/Liter erhalten. Deren Summe ergibt die Dichte einer salpetersauren Thoriumnitratlösung mit 1 M Th unter den jeweiligen Versuchsbedingungen (Tabelle 1 1 ) .

Tabelle 11 zeigt die Unabhängigkeit von A D.T von Temperatur und Salpetersäurekonzentration. Das erlaubt die Verwendung eines (gewichteten) Mittelwertes für A D.^, der sich ergibt zu:

A D.

K

[g/cm

]. _(3D

Eine Ausgleichsrechnung liefert für den Temperaturkoeffizienten der Dichte der BT-Lösung den Wert: .'

KD 0,00041 g «cm-3 o„-l

]• (32)

HNO,

[ü]

0,1 0,3 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

T

[°C]

25 >

25 25

30

35

45

D.J T

HNO,

[g/cm

]

1,00164 1,00835 1,01488 1,01289 1,01059 1,00915 1,00660

A D.J

1 M T h ( N O3)4

[g/cm

]

0,40351 0,40487 0,40303 0,40380 0,40673 0,40074 .0,40470

T

D

'4

1 M T h ( N O3)4 in HNO,

[g/cm

]

1,40515 1,41322 1,41791 1,41669 1,41732 1,40989 1,41130

Die Thoriumkonzentration einer beliebigen Lösung vom Typ BT ist bei der Temperatur T°C demnach:

BT T

cTh

D. T

BT - D2 5

K

[Mol/Liter]. (33)

-

Für die Unsicherheit von Dg-3 gilt hier dasselbe wie für die Lösun- gen vom Typ CU. Unter Verwendung.von K^ nach (27) ergeben sich mit

(33) für T = 25 °C die in Tabelle 12 angegebenen Fehler für die Bestimmung der Thoriumkonzentration in Lösungen vom BT-Typ.

Tabelle 12: Fehler der ThoriumbeStimmung infolge um - 10 schwankender Salpetersäuregehalte

Lösung

2 BT

Th-Gehalt

[Hl-

0,24-0,27

HN03-Soll

[Ä]

0,3

Th-Pehler

0,0025 1,0-0,9

Diese Fehler sind für eine in-line Bestimmung ohne weiteres tolerierbar. Infolgedessen kann für Prozeßlösungen vom BT-Typ mit einer mittleren Salpetersäurekonzentration von 0,3 M fol- gende Bestimmungsgleichung angegeben werden:

2,475 + 0,001 T - 2,518

[Mol/Liter] . (34)

4. Zusammenfassung

Beim Betrieb der JUPITER-Anlage muß eine Reihe von Prozeßströmen bezüglich ihres Schwermetallgehaltes zur Betriebskontrolle in- line überwacht werden. Die Untersuchungen an simulierten Prozeß- lösungen haben ergeben, daß für sämtliche interessierenden Ströme ausreichend genaue Werte lediglich aus Dichte- und Temperaturmes- sung erhalten werden können. Eine zusätzliche Leitfähigkeitsbe- stimmung ist in keinem Fall erforderlich.

Die Auswertung der Meßwerte für Dichte und Temperatur erfolgt unter Verwendung einer Gleichung vom Typ (23), die für die Be- stimmung des in der jeweiligen Lösung enthaltenen Schwermetalls M folgende Form annimmt :

D

T

B T - C

[Mol/Liter] . (35)

Die Koeffizienten A, B und C dieser Gleichung sind, für verschie- dene Typen von Prozeßströmen in Tabelle 13 aufgeführt.

Werden Brennstofflösungen aus Brennelementen mit anderen als in Tabelle 13 notierten primären Th : U-Verhältnissen untersucht, wird eine Neuberechnung der Koeffizienten A und C erforderlich.

Für wäßrige Produktlösungen (CU, BT) gelten die Koeffizienten unter der Voraussetzung, daß die Salpetersäuregehalte der Lösun- gen um nicht mehr als - 10 % von den Sollwerten abweichen, die den Fließschemata entsprechen. Bei größeren Abweichungen müssen die Koeffizienten C neu berechnet werden.

Tabelle 13: Koeffizienten der Gleichung (35) für die Schwermetallbestimmung in Prozeßlösungen

M

Th Th

U U U

Lösung

Brennstoff Brennstoff

CU CU CU BT

Th : U

4,65

10 - - - -

HNO,

IS]

- -

0,01 0,16 0,40 0,30

A

3,462 3,767 3,154 3,154 3,154 2,475

B

0,005 0,005 0,001 0,001 0,001 0,001

C

4,868

5,296 3,175 3,191 3,217 2,518

5. ^Literatur

[l] B.-G. Brodda et äl., KFA-ICT,

Wiederaufarbeitung thoriumhaltiger Kernbrennstoffe;

Jahres-Tätigkeitsbericht für den Zeitraum 1.7.1971-30.6.1972, August 1972, S. 114

[2] P. Sckuhr, KFA-ICT, priv. Mitteilung