Wertstoffpotenziale von trocken und nass ausgetragenen Abfallverbrennungsaschen

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117 Wertstoffpotenziale von trocken und nass ausgetragenen Abfallverbrennungsaschen

Wertstoffpotenziale von trocken

und nass ausgetragenen Abfallverbrennungsaschen

– Forschungsergebnisse aus praktischen Untersuchungen –

Peter Quicker, Jan Stockschläder, Battogtokh Zayat-Vogel, Thomas Pretz, Andrea Garth, Ralf Koralewska, Saša Malek, Carsten Gellermann, Thilo Brämer, Esther Gabor und Yvonne Tiffert

1. Hintergrund ...117

2. Aufgabenstellung ...118

3. Experimentelle Untersuchungen...118

3.1. Nass- und Trockenentschlackung ...119

3.2. Mechanische Aufbereitung ...119

3.3. Hochenergiemahlung ...120

3.4. Bioleaching ...121

3.5. Bioakkumulation ...121

4. Ergebnisse ...122

4.1. Nass- und Trockenentschlackung ...122

4.2. Mechanische Aufbereitung ...123

4.3. Hochenergiemahlung ...130

4.4. Bioleaching ...133

4.5. Bioakkumulation ...133

5. Fazit ...134

6. Literatur ...135

1. Hintergrund

Mit den derzeitigen Aufbereitungsverfahren werden die Metalle aus den Reststoffen der Abfallverbrennung nur unvollständig zurückgewonnen. Aufgrund des nassen Austrags und den damit verbundenen Oxidationsprozessen wird bereits im Entschla- cker ein Teil der Metalle entwertet. Die hydraulischen Abbindeprozesse der Mineralik erschweren einen Aufschluss der Einzelkomponenten und damit ihre Abtrennbarkeit.

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Quicker et al.

118

Dies führt dazu, dass einerseits die Metalle aus MVA-Schlacken/Aschen¹ nur zum Teil zurückgewonnen werden können und andererseits ein Baustoff, dessen Verwendung zu- nehmend schärferen Umweltauflagen unterliegt, mit unzureichender Qualität erzeugt wird.

Vor diesem Hintergrund untersuchen das Lehr- und Forschungsgebiet Technologie der Energierohstoffe und das Institut für Aufbereitung und Recycling an der RWTH Aachen die Möglichkeiten zur Optimierung der Rückgewinnung von Metallen und mineralischen Stoffen aus MVA-Schlacken. Im Fokus steht dabei der neue und in Deutschland noch nicht umgesetzte Ansatz der Trockenentschlackung.

2. Aufgabenstellung

Im Rahmen des UFOPLAN-Vorhabens FKZ 3713 33 303 Möglichkeiten einer ressourcen- schonenden Kreislaufwirtschaft durch weitergehende Gewinnung von Rohstoffen aus festen Verbrennungsrückständen aus der Behandlung von Siedlungsabfällen, sollen technische Optionen zur Steigerung der Rückgewinnung bzw. Verwertung von Metallen und mineralischen Rohstoffen aus festen Verbrennungsrückständen untersucht und bewertet werden.

Insbesondere sollen die Wertstoffpotenziale von trocken und nass entaschten MVA- Schlacken anhand experimenteller Untersuchungen im industriellen Maßstab aufgezeigt und miteinander verglichen werden.

Zur Lösung der Aufgabenstellung des UFOPLAN-Vorhabens sind drei übergeordnete Arbeitsteile vorgesehen. Im Rahmen des ersten Arbeitsteils wird schwerpunktmäßig die Erfassung, Verarbeitung und Auswertung bestehender Informationen und Literaturdaten durchgeführt.

Der zweite Arbeitsteil beinhaltet praktische Arbeitspakete, in denen durch experimentelle Untersuchungen Informationen zur Wirksamkeit der jeweiligen Methode gesammelt werden sollen. Mechanische, biologische und metallurgische Aufbereitungs- und Charak- terisierungsmethoden werden in diesem Zusammenhang angewendet.

Basierend auf den Ergebnissen der theoretischen und praktischen Arbeitspakete werden im abschließenden dritten Arbeitsteil die Möglichkeiten der weitergehenden Rückgewinnung von Rohstoffen aus MVA-Schlacken bewertet und Handlungsempfehlungen, insbesondere für die Konzeption eines optimierten Aufbereitungsverfahrens für diese Schlacken, erar- beitet und dokumentiert.

Der vorliegende Artikel befasst sich mit den durchgeführten experimentellen Arbeiten und deren Ergebnissen.

3. Experimentelle Untersuchungen

Im praktischen Arbeitsteil des Projektes wurden die beiden unterschiedlichen verfahrens- technischen Ansätze zur Rohstoffrückgewinnung aus MVA-Rückständen – die Nass- und die Trockenentschlackung – jeweils experimentell untersucht und die erzielten Resultate

1 Die Begriffe Asche und Schlacke sowie Entaschung und Entschlackung werden in diesem Text redundant verwendet, da in den Verbrennungsrückständen von MVA beide Aggregat-Varianten auftreten.

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verglichen. Eine Übersicht über die durchgeführten Arbeiten gibt Bild 1. Die blauen Pfeile symbolisieren dabei (und im weiteren Textverlauf) die Stoffströme aus der Nassentschla- ckung, die roten Pfeile jene aus der Trockenentschlackung.

Mechanische Aufbereitung

0-2 mm

2-4 mm 4-10 mm 10-30 mm 30-80 mm

>80 mm

Fe NE Mineralik

Nassmechnanische Aufbereitung

NE

FE Mineralik

< 30 mm

4-30 mm 0,25-4 mm Mehrstufige

Metallabscheidung

Nassklassierung

Mehrstufige Metallabscheidung

Siebung

Bioakkumulation

Metallurgische Untersuchung

Analytik Hochenergiemahlung, Bioleaching

Nass- und Trocken- entschlackung

MHKW Mainz .

Bautechnische Untersuchungen

Proben Klassierung

Bild 1: Durchgeführte experimentelle Untersuchungen (blaue Pfeile: Nassschlacke, rote Pfeile:

Trockenschlacke)

3.1. Nass- und Trockenentschlackung

Die Probenahme der zur Versuchsdurchführung benötigten Materialproben wurde im Müllheizkraftwerk Mainz (MHKW) durchgeführt. Zum Zeitpunkt der Probenahme wurde vorgemischter Abfall verbrannt, der zu fünfzig Prozent aus Siedlungsabfall und zu fünfzig Prozent aus Gewerbeabfall bestand. Die beprobte Linie des MHKW Mainz verfügt über einen nass betriebenen Stößelentschlacker. Während der Probenahme ist der Nassentschlacker für mehrere Stunden trocken betrieben worden. Die im Projekt verwendeten, nass- und trockenentschlackten Verbrennungsrückstände stammen somit aus der gleichen Linie. Zur Entnahme der Schlacke aus dem Transportkanal (Vibrorinne) zwischen Stößelentschlacker und Schlackebunker wurde das erste Schwingrinnensegment des Kanals nach dem Entschlacker entfernt und durch ein Stangensieb (Stangenabstand 100 mm) ersetzt. Die gewonnene Grobfaktion wurden händisch in die vier Fraktionen Metalle, Steine, Agglomerate/versintertes Grobkorn sowie Unverbranntes sortiert und deren Masse protokolliert. Der bei der Sortierung zurückbleibende Anteil an feinerem Material wurde der Kornfraktion < 100 mm zugeschlagen.

3.2. Mechanische Aufbereitung

Die Aufbereitung der gewonnenen Schlacken wurde lediglich für die Kornfraktion

< 100 mm durchgeführt, das Überkorn wurde nach Fraktionierung und Wägung verworfen (Zuführung zum Schlackebunker des MHKW Mainz) und nicht mehr weiter betrachtet.

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Quicker et al.

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Um einen Vergleich zwischen dem nass und trocken entnommenen Material < 100 mm hinsichtlich der Rückgewinnung der Metalle zu ermöglichen, wurden beide Fraktionen einer mehrstufigen mechanischen Aufbereitung unterzogen. Nach der Erzeugung ver- schiedener Kornklassen erfolgte anschließend eine mehrstufige Metallabtrennung zur Gewinnung von Fe- und NE-Metallfraktionen in den einzelnen Kornklassen. Des Weiteren wurden Materialproben < 30 mm nassmechanisch aufbereitet. Die gewonnenen Metall- produkte und Restfraktionen sind im Anschluss auf ihre chemische Zusammensetzung und ihr Eluationsverhalten hin untersucht worden.

Bild 2: Schema der mechanischen Aufbereitung im Technikum des Instituts für Aufbereitung und Recycling der RWTH Aachen.

Die Feinfraktionen < 4 mm wurden in biologischen Aufbereitungsverfahren untersucht.

Aufgrund des erhöhten Gehalts an Wertstoffen wie Kupfer, Zink, Aluminium und Eisen stellt die Feinfraktion < 4 mm neben der Verwertung der Mineralik als Baustoff ein zu- sätzliches Wertstoffpotenzial dar. Ziele der der biologischen Behandlungsverfahren sind die Untersuchung und Bewertung der Rückgewinnungs- und Verwertungsmöglichkeiten von Metallen aus der Feinfraktion. Von den biologischen Aufbereitungsverfahren wurden das Bioleaching und die Bioakkumulation näher untersucht.

3.3. Hochenergiemahlung

Die Bearbeitung der Arbeitspakete Hochenergiemahlung und Bioleaching erfolgt durch die Fraunhofer Projektgruppe für Wertstoffkreisläufe und Ressourcenstrategie IWKS. Im Vorfeld der Leachingexperimente wurde das nass- und trockenentschlackte Material zum

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Teil vorkonditioniert. Bei der Vorkonditionierung handelt es sich um ein spezielles mecha- nisches Zerkleinerungsverfahren, die Hochenergiemahlung. Durch den Energieeintrag können Partikelgrößen von wenigen Mikrometern bis in den Nanometerbereich erzeugt werden. Die Reduktion der Partikelgröße ist eine Folge von Druck- und Scherkräften, welche von Mahlkugeln auf das Mahlgut ausgeübt werden. Abhängig von Intensität und Art der Beanspruchung sowie von der Sprödigkeit des Materials führen diese Kräfte zu elastischen oder plastischen Verformungen sowie anschließend durch Bruchvorgänge zu einer Partikelzerkleinerung.

Die Vorkonditionierung wurde in einer Planetenkugelmühle durchgeführt. Diese besteht aus einem Mahlbehälter, in dem sich Mahlkugeln sowie das zu mahlende Material befinden. Die Bewegung der Mahlkugeln wird durch eine Überlagerung der Rotationen der Trägerplatte und des Mahlbehälters erreicht. Die Kugeln bewegen sich auf komplexen Bahnen und führen dem Mahlgut die mechanische Energie durch Stoß zu. Bei Über- schreiten eines werkstoffspezifischen Grenzwertes bezüglich der Mahlenergie tritt eine Zerkleinerung der Körner ein. Als Materialien für Mahlkugeln werden üblicherweise Werkstoffe wie Stahl, Wolframcarbid oder auch Zirkoniumoxid eingesetzt. Die Größe der Kugeln liegt zwischen ein und hundert Millimetern. Der Füllgrad des Materials sollte sich zwischen dreißig und vierzig Prozent des Volumens des Mahlbechers bewegen. Um einen ausreichenden Energieeintrag zu gewährleisten, sind Drehzahlen notwendig, bei denen die Mahlkugeln mit möglichst hoher Wahrscheinlichkeit in Form einer direkten Kollision aufeinandertreffen.

3.4. Bioleaching

Beim Bioleaching werden Metalle aus den Schlacken mittels Bakterien extrahiert. Zur Abschätzung des Potenzials zur Extraktion von Metallen aus den Schlacken mittels Bi- oleaching wurden mit ausgewählten Schlackenproben Leachingexperimente durchgeführt.

Rückstände aus Verbrennungsprozessen stellen ein Gemisch aus Metallen und mineralischen Bestandteilen dar, die in unterschiedlichen Phasen vorliegen, wobei oftmals ein Metall selbst in unterschiedlicher Form vorliegen kann. Unterschiede in der Reaktivität einzelner mineralischer Komponenten sowie in der Löslichkeit der Reaktionsprodukte führen dazu, dass Metalle selektiv aus dem mechanisch aktivierten Material extrahiert werden können. Prozesstechnisch betrachtet spielt neben den Parametern der Hochener- giemahlung die Wahl eines geeigneten Extraktionsmittels eine Rolle. Daher gilt es, für jedes Einsatzmaterial eine individuelle Lösung zu finden. Ziele des Bioleachings können neben den bereits erwähnten Möglichkeiten zur Rückgewinnung von Wertstoffen, wie Kupfer, Eisen, Zink und Aluminium auch die Entfernung von unerwünschten Schwermetallen wie Blei aus Abfallverbrennungsschlacken sein.

3.5. Bioakkumulation

Die Bioakkumulation wird durch den Projektpartner BRAIN AG durchgeführt. Die BRAIN AG hat auf Basis des Befunds, dass einige Mikroorganismen selektiv an bestimmte Metalloberflächen adsorbieren können, ein biologisches Laborverfahren entwickelt,

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Quicker et al.

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welches die Anreicherung von Gold oder Silber aus Lösungen und Feststoffgemischen wie Erzaufschlämmungen ermöglicht (EP 2 271 781 B1). Hierbei werden Mikroorganis- men in definierten Mengen einer wässrigen Suspension zugesetzt, in der sie selektiv an metallische Oberflächen anhaften. Dadurch wird die Hydrophobizität der betroffenen Partikel erhöht, so dass diese in einem Trennverfahren angereichert und abgetrennt werden können. Welche metallischen Elemente auf diese Weise zu gewinnen sind, hängt vom eingesetzten Mikroorganismus ab. Das biologische Trennverfahren setzt voraus, dass die Partikel in einem Größenbereich von 80 bis 120 μm vorliegen und die Aufschlämmun- gen einen geeigneten pH-Bereich aufweisen. Die Vorkonditionierung der Feinfraktion

< 4 mm wurde wiederum mittels Hochenergiemahlung durchgeführt.

4. Ergebnisse

4.1. Nass- und Trockenentschlackung

Zur Sicherung eines optimalen Ausbrands und damit einer gleichbleibenden Vorbe- handlung und Qualität der Rostschlacke ist auf eine stabile Feuerführung, bereits sechs bis acht Stunden vor Beginn der Rostschlackenentnahme zu achten. Hierzu wurden die Parameter Dampfmassenstrom, Sauerstoffgehalt am Kesselende sowie die Feuerraum- temperatur kontinuierlich überwacht.

7 %

40 % 13 % 40 %

1 % 19 %

5 % 75 % Nassentschlackung

Gesamt: 9,98 t

Verworfen

Trockenentschlackung Gesamt: 10,12 t

Fraktion

< 100 mm

Mechanische Aufbereitung 86,6 Ma.-% 18,8 Ma.-%

Überkorn

> 100 mm

Verworfen

Überkorn

> 100 mm

7,4 Ma.-% 64,6 Ma.-%

Fraktion

< 100 mm 16,6 Ma.-%

6,0 Ma.-%

Mechanische Aufbereitung

Alterung für 3 Monate

12,4 Ma.-%

2,4 Ma.-%

Metalle Steine Agglomerate Unverbranntes

Bild 3: Massenbilanz Nass- und Trockenentschlackung im MHKW Mainz.

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Der Vergleich der Primär- und Sekundärluftmenge und -temperatur ergab nahezu identische Luftmengen. Der mittlere Heizwert des Abfalls lag während der Nassentschla- ckung bei 11,15 MJ/kg und bei der Trockenentschlackung bei 11,24 MJ/kg. Es wurde ein durchschnittlicher Abfalldurchsatz von 16,63 t/h während der Nassentschlackung und von 15,63 t/h während der Trockenentschlackung erreicht.

Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die Feuerung während beider Probenahme- zeiten stabil betrieben werden konnte und vergleichbare Bedingungen vorlagen.

Im Rahmen der Probenahme wurden insgesamt rund zwanzig Tonnen Schlacke entnommen, jeweils etwa zur Hälfte bei der Nass- und der Trockenentschlackung. In Bild 3 sind die jeweiligen Anteile an der Kornfraktion < 100 mm sowie die Zusammensetzung der Kornfraktion > 100 mm dargestellt.

Auffällig ist, dass bei der Trockenentschlackung mit 16,6 Ma.-Prozent knapp drei Mal mehr Überkorn als bei der Nassentschlackung anfiel. Die Fraktion > 100 mm bestand bei der trocken entnommenen Schlacke zu etwa drei Vierteln aus Agglomeraten (12,4 Ma.-Prozent der insgesamt entnommenen Trockenschlacke). Bei der nass gewonnen Schlacke lag der Anteil der Agglomerate bei lediglich 40 Ma.-Prozent bzw. 2,4 Ma.-Prozent der gesamten nass entnommenen Schlacke. Dies lässt sich dadurch erklären, dass die heißen, zum Teil noch glühenden Agglomerate, die durch Versinterungen und partielles Schmelzen der Asche in der Feuerung entstanden sind, durch die spontane Abkühlung im Wasserbad des Entschlackers starken thermischen Spannungen ausgesetzt sind, die zum Aufbrechen dieser Agglomerate führen. Bei der Trockenentschlackung fehlt dieser Effekt, die Agglomerate kühlen langsam ab und bleiben stabil.

Bei der Bilanzierung und den weiteren Berechnungen wurde jeweils die insgesamt entnommene Schlackemenge inklusive Überkorn (9,98 bzw. 10,12 Tonnen) zu hundert Prozent gesetzt. Die mit 7,4 bzw. 18,8 Ma-Prozent angegebenen Mengen an verworfenem Material haben keine technische oder wissenschaftliche Bedeutung, sondern ergaben sich aus den jeweils zur Verfügung stehenden logistischen und aufbereitungstechnischen Kapazitäten. Das überschüssige Material wurde direkt dem Schlackebunker des MHKW Mainz zugeführt.

4.2. Mechanische Aufbereitung

Zur mechanischen Aufbereitung der Trockenschlacke sowie der drei Monate gealterten Nassschlacke erfolgte zunächst eine Siebklassierung in die sechs Kornklassen 0-2, 2-4, 4-10, 10-30, 30-80 und > 80 mm, wovon die Fraktionen zwischen 4 und 80 mm getrennt der Metallseparation zugeführt wurden. Die Siebklassierung erfolgte im ersten Schritt mit einem treppenstufig angeordneten Kreisschwingsieb, zunächst bei 30 mm und anschlie- ßend bei 80 mm. Im zweiten Schritt wurde die Siebklassierung des Materials < 30 mm absteigend bei den Korngrößen 10, 4 und 2 mm mittels Spannwellensieb durchgeführt.

Die kumulierten Siebrückstandslinien der Nass- und Trockenschlacke (ohne Überkorn) sind in Bild 4 dargestellt. Im Vergleich der beiden Sieblinien ist ersichtlich, dass die Nassschlacke einen höheren Feinkornanteil aufweist als die Trockenschlacke. Der

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Quicker et al.

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charakteristische Korndurchmesser d₅₀ liegt bei der Nassschlacke bei etwa 14 mm und bei der Trockenschlacke bei etwa 22 mm. Der charakteristische Durchmesser d₅₀beschreibt den Korndurchmesser der Verteilung, bei dem 50 Ma.-Prozent der Gesamtprobe kleiner bzw. größer als eben dieser Korndurchmesser sind. Der Fein- kornanteil < 10 mm der Nassschlacke liegt bei etwa 43 Ma.-Prozent, während dieser Anteil bei der Trockenschlacke nur rund 29 Ma.-Prozent ausmacht.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 Kumulierter Siebrückstand

Ma.-%

Korngröße mm

Trockenschlacke Nassschlacke

Bild 4: Kumulierte Siebrückstandslinie der technischen Siebung von Nass- und Trocken- schlacke< 100 mm

Für die weitergehende trockene Aufbereitung der Nass- und der Trockenasche in Form einer dreistufigen Metallabscheidung wurden die Kornklassen 4 bis 10 mm, 10 bis 30 mm und 30 bis 80 mm herangezogen. Es ist anzumerken, dass sich auch in den übrigen Kornklassen Metalle befinden.

Um den Wassergehalt der nass ausgetragenen Rostasche nach der dreimonatigen Alterung zu be-stimmen, wurden sechs Einzelproben im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der Wassergehalt der Proben lag zwischen sechs und zehn Ma.-Prozent.

Die bei der Metallabscheidung erzeugten Produkte lagen in folgenden Fraktionen vor:

• Fe-Schrott: Partikel mit überwiegend magnetisierbarem Anteil, die mittels Über- band-Magnetscheider aushebend sortiert werden können (ÜMS), Fe-Anteil > 80 Ma-Prozent.

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www.martingmbh.de

Anlagenbau mit Blick auf die Umwelt

Metalle werden bei der Verbrennung nicht zerstört. Deshalb ermöglichen Abfallverbrennungsanlagen mit MARTIN-Rostsystemen nicht nur eine effiziente Energiegewinnung aus dem Restabfall sondern auch hohe Metall-Recyclingquoten. Selbst der komplizierte Materialmix unserer modernen Produktwelt stellt für unsere Anlagen kein Problem dar.

Mit der MARTIN-Trockenentschlackung können die Metalle sauber und mit hohem Wirkungsgrad zurück- gewonnen werden. Der Eisenschrott wird direkt von der Stahlindustrie verwertet. Nicht-Eisenmetalle wie Aluminium, Kupfer, Edelmetalle u.v.m. lassen sich weiter aufkonzentrieren und dann ebenfalls zu neuen Produkten verarbeiten. Aus der Feinfraktion kann ein keramischer Werkstoff hergestellt werden.

„Dauerhafte Entwicklung ist Entwicklung, die die Bedürfnisse der Gegenwart befriedigt, ohne zu riskieren, dass künftige Generationen ihre eigenen Bedürfnisse nicht befriedigen können.“ (1713 - Hans Carl von Carlowitz)

Hol das Beste raus!

MARTIN - Trockenentschlackung

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• Fe-Verbund: Partikel, deren überwiegender Anteil (> 75 Ma.-Prozent) nicht mag- netisierbar ist. Sortierbar mittels abwerfendem Trommelmagnetscheider (TMS).

Magnetisierbarer Anteil etwa 10 Ma.-Prozent. Nicht vermarktbar.

• NE-Schrott: Hinsichtlich Form und Leitfähigkeit grundsätzlich mittels WSS sortierbar.

• Mineralik: Mineralische Restfraktion.

Für die Bewertung der anschließenden Sortierprozesse und des Aufbereitungserfolgs müssen zunächst folgende Definitionen erläutert werden:

• Masseausbringen R_M: Stellt eine sortierte Masse eines Stoffstromes in Bezug auf die Gesamtmasse dieses Stoffstroms dar. Es wird keine qualitative Aussage über den sortierten Massenanteil hinsichtlich seiner Reinheit (also z.B. Metallgehalt) getroffen.

• Aufgabekonzentration c_A: Gibt die Konzentration eines definierten Wertstoffes in der Aufgabe an.

• Wertstoffkonzentration c_W: Bezeichnet die Konzentration eines definierten Wert- stoffes im Sortierprodukt.

• Wertstoffinhalt R_Mc_W: Bezeichnet die Konzentration des Wertstoffs im ausge- brachten Produkt. Inventar an verwertbaren Stoffen.

• Wertstoffausbringen R_W: Bildet die Masse eines Wertstoffes in einem definierten Produkt in Bezug auf die Masse des Wertstoffes im Ausgangsstoffstrom ab.

R_W = R_Mc_W

c_A

• Ausbringungsverlust: Beschreibt den realen Massenverlust eines Wertstoffes während eines Aufbereitungsprozesses. Er ist die Differenz aus der Masse des Wertstoffes in der Aufgabe und der Masse des Wertstoffes im Produkt.

In Bild 5 ist die direkte Gegenüberstellung des gesamten Masseausbringens bei der dreistufigen Metallabscheidung – Überbandmagnetscheider ÜMS, Trommelmagnet- scheider TMS und NE-Abscheidung mit Wirbelstromscheider – aus der Nass- und Trockenschlacke, für die drei Kornklassen von 4 bis 80 mm in Summe, dargestellt.

Das Masseausbringen der Fe-Verbunde bei der Trockenschlacke liegt rund dreimal höher als das Ausbringen bei der Nassschlacke. Die liegt am höheren Anteil an (größeren) Agglomeraten in der Trockenschlacke, die aufgrund ihrer metallischen Anteile dennoch ausgehoben werden und im Produkt des Trommelmagnetschei- ders landen.

In den Fraktionen Fe-Schrott und NE-Schrott ist sowohl bei nass als auch bei trocken ausgetragener Asche das Masseausbringen fast identisch.

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Quicker et al.

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Bild 5: Vergleich des kumulierten Masseausbringens von Trocken- und Nassschlacke in der dreistufigen Metallabscheidung (Überbandmagnetscheider ÜMS, Trommelmagnetschei- der TMS und Wirbelstromscheider für NE-Metalle) für die Kornklassen 4 bis 10 mm, 10 bis 30 mm und 30 bis 80 mm (Summe über die drei Fraktionen)

Masseausbringen R_M Ma.-%

30

25

20

15

10

5

0

RM, Fe-ÜMS RM, Fe-TMS RM, NE-Metalle

Trockenschlacke Nassschlacke

80

68 83

54

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Fe-Schrott NE-Schrott

Wertstoffausbringen RW Ma.-%

Rw trocken Rw nass

Bild 6: Vergleich des kumulierten Wertstoffausbringens von Trocken- und Nassschlacke in den Metallabscheidern für die Kornklassen 4 bis 10 mm, 10 bis 30 mm und 30 bis 80 mm

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Wesentlich interessanter für den Erfolg eines Trennvorgangs als das Masseausbringen ist das Wertstoffausbringen. Es werden im weiteren Verlauf lediglich die gewinnbringen- den, vermarktbaren Fraktionen Fe- und NE-Schrott betrachtet. Die nicht in die beiden Fraktionen ausgetragenen Partikel/Stoffströme werden nachfolgend als Fehlausträge bzw. Verluste bezeichnet, da sie für eine weitergehende metallurgische Aufbereitung nicht bzw. nur durch größeren Aufwand bei der mechanischen Aufbereitung (div.

Schritte zur Nachreinigung der Produkte) zur Verfügung stehen. In Bild 6 ist das Wert- stoffausbringen für Fe- und NE-Schrott kumuliert über alle Kornklassen in dargestellt.

Das Wertstoffausbringen des Fe-Schrottes aus der Nassschlacke liegt im gleichen Bereich wie bei der Trockenschlacke. Das kumulierte Wertstoffausbringen für NE- Schrott bewegt sich mit 68 Ma.-Prozent deutlich über dem Niveau der Nassschlacke (54 Ma.-Prozent). Um allerdings einen angemessenen Vergleich zwischen den Pro- dukte aus der Nass- und Trockenentschlackung vornehmen zu können, müssen die Qualitäten dieser Produkte näher betrachtet werden. Wie Bild 7 für das Fe- und das NE-Schrottprodukt verdeutlicht, sind die Produkte aus der Nassschlacke im Vergleich zu denen aus der Trockenschlacke mit erheblich mehr mineralischen Anhaftungen verunreinigt. Diese Anhaftungen bilden sich in Folge des Nassentschlackungsprozesses aus Wasser und mineralischen Partikeln und sind nicht bzw. nur schwer vom Metall zu trennen (Karbonatisierung). Eine Möglichkeit, diese Anhaftungen zu entfernen und die Metallprodukte in ihrer Reinheit anzugleichen, ist der Einsatz einer Prallmühle, in der das Material durch Schlag- und Prallbeanspruchungen nachgereinigt wird. Unter Berücksichtigung von früheren Erkenntnissen aus Forschungsprojekten zur Aufschluss- zerkleinerung der NE-Schrottfraktion können Korrekturfaktoren für das Wertstoffaus- bringen für Fe- und NE-Schrott in Höhe von 10 und 25 Prozent abgeschätzt werden [1].

Fe-Schrott nass

NE-Schrott nass NE-Schrott trocken

Fe-Schrott trocken

Bild 7:

Vergleich von Fe-Schrott-Pro- dukten aus Nassasche (oben links) und Trockenasche (oben rechts) der Kornklasse 30 bis 80 mm und Vergleich von NE- Schrott-Produkten aus Nass- asche (unten links) und Tro- ckenasche (unten rechts) der Kornklasse 10 bis 30 mm

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Quicker et al.

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Dies resultiert in einem korrigierten Wertstoffausbringen für den Fe-Schrott der Nassschlacke von 75 Ma.-Prozent und einem korrigierten Wertstoffausbringen von 41 Ma.-Prozent für den NE-Schrott der Nassschlacke (vgl. Bild 8).

Inwiefern die mineralischen Anhaftungen die Qualität der metallurgischen Verwert- barkeit beeinflusse, müssen Umschmelzversuche zeigen.

80

68 83

54 75

41

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Fe-Schrott NE-Schrott

Rw trocken Rw nass Rw nass, korrigiert Wertstoffausbringen RW

Ma.-%

Bild 8: Vergleich des korrigierten kumulierten Wertstoffausbringens von Trocken- und Nass- schlacke in den Metallabscheidern für die Kornklassen 4 bis 10 mm, 10 bis 30 mm und 30 bis 80 mm

4.3. Hochenergiemahlung

Im Folgenden werden die Ergebnisse der Vorversuche zur Hochenergiemahlung dargestellt. Zur Bewertung wurde ein chemisches Metall-Leaching mit Salzsäure herangezogen. Die Konditionierung des Ausgangsmaterials erfolgte mit Hilfe einer Planetenmühle (Fritsch Pulverisette 6). Untersuchungen zur chemischen Extraktion wurden unter Verwendung von 1M Salzsäure (130ml 25 prozentiger HCl pro g) durch- geführt. Nach 5, 10, 30, 60 min, 2 h, 5,5 h und 24 h wurden Proben entnommen und filtriert. Anschließend wurden die Metallkonzentrationen mittels ICP-OES bestimmt.

Die untersuchten Materialien zeigen hinsichtlich der Extraktion von Eisen, Aluminium und Kupfer eine starke Abhängigkeit gegenüber der Zeit. Für Aluminium ist in Bild 9 und Bild 10 bis zu einer Reaktionszeit von sechzig Minuten ein deutlicher Konzen- trationsanstieg beobachtbar. Danach erreicht die Konzentration einen Sättigungswert, der sich im Zeitraum von bis zu 24 Stunden nur noch minimal ändert.

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Bei der Extraktion von Eisen hingegen steigt die Konzentration bei ungemahlenen Schlacken kontinuierlich über den gesamten Untersuchungszeitraum an, während bei homogenisierten (gemahlenen) Schlacken analog zum Aluminium nach sechzig Minuten in einen Sättigungswert übergeht. Für die restlichen im Rahmen der Unter- suchungen betrachteten Elemente Kupfer, Zink und Blei fallen die Mengen an extra- hiertem Material durchweg gering aus. Dies bedeutet, dass die drei Elemente in einer Form vorliegen, deren Löslichkeit in einmolarer Salzsäure gering ist.

Grundsätzlich ist festzustellen, dass die Extraktionsraten der untersuchten Metalle über alle Einsatzmaterialien hin bei den Trockenschlacken etwas höher sind als bei Nassschlacken. Bei Zink und Kupfer fällt dieser Mehrwert jedoch gering aus, während bei Blei kaum eine Änderung festzustellen ist.

Die Vorkonditionierung durch Mahlung führt bei fast allen Metallen zu höheren Extraktionsraten. Während die Unterschiede für Eisen und Aluminium deutlicher ausfallen, sind sie für Zink und Kupfer eher gering sowie für Blei kaum wahrnehmbar.

Wird die Extraktion bei erhöhten Temperaturen (90 °C) durchgeführt, so steigen die Extraktionsraten für die vorkonditionierten MVA-Schlacken für Aluminium und Eisen deutlich an, während der Anstieg für Kupfer und Zink gegenüber der Extraktion bei Raumtemperatur geringer ausfällt. Eine Abhängigkeit der Löslichkeit von Blei gegen- über der Prozesstemperatur ist, wie Bild 11 dargestellt, nicht nachweisbar.

Konzentration mg/g

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

70 60 50 40 30 20 10 0

Konzentration mg/g

5 min 10 min 30 min 60 min 2 h 5,5 h 24 h Extraktionszeit

Aluminium Kupfer Eisen Blei Zink

5 min 10 min 30 min 60 min 2 h 5,5 h 24 h Extraktionszeit

Bild 9:

Untersuchungen zum Extrakt- ionsverhalten der Trocken- schlacke 0 bis 2 mm ungemahlen mit 1M HCl (oben) und Unter- suchungen zum Extraktions- verhalten der Trockenschlacke 0 bis 2 mm gemahlen mit 1M HCl (unten)

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Quicker et al.

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Bild 10:

Untersuchungen zum Extrakt- ionsverhalten der Nassschlacke 0 bis 2 mm gemahlen mit 1M HCl (oben) und Untersuchun- gen zum Extraktionsverhalten der Nassschlacke 2 bis 4 mm gemahlen mit 1M HCl

Bild 11: Untersuchungen zum Extraktionsverhalten von Trocken- und Nassschlacke in Abhängig- keit vom Aufbereitungsverfahren (Vergleich der Werte nach 24 Stunden)

70 60 50 40 30 20 10

0 5 min 10 min 30 min 60 min 2 h 5,5 h 24 h Extraktionszeit

70 60 50 40 30 20 10

0 5 min 10 min 30 min 60 min 2 h 5,5 h 24 h Extraktionszeit

Aluminium Kupfer Eisen Blei Zink Konzentration

mg/g

Konzentration mg/g

Metallkonzentration mg/g

130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

0 TR 0-2 ungemahlen

TR 0-2 mahlenge-

NA 0-2 ungemahlen

NA 0-2 mahlenge-

NA 0-2 gemahlen 90 °C

TR 2-4 mahlenge-

TR 2-4 gemahlen 90 °C

NA 2-4 mahlenge-

NA 2-4 gemahlen 90 °C Art der Aufbereitung von MVA-Schlacken

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4.4. Bioleaching

Abschließende Ergebnisse zu den Bioleachingversuchen liegen derzeit noch nicht vor.

Die bisherigen Experimente haben jedoch gezeigt, dass das Leaching von Metallen aus MVA-Schlacken mit Mikroorganismen prinzipiell machbar ist.

Im Vergleich zu den chemischen Vorversuchen (vgl. vorheriges Kapitel) ergaben sich zum Teil sogar höhere Ausbeuten. Dieser Effekt war vor allem für die Metalle Aluminium und Kupfer zu beobachten. Auch für Chrom, das allerdings in nur geringen Konzentrationen vorlag, konnte ein solches Verhalten festgestellt werden. Ähnliches scheint bei Mangan der Fall zu sein. Das Element Zink wurde im biologischen Prozess in ähnlichem Umfang gewonnen, wie bei den chemischen Vorversuchen mit Salzsäure. Insgesamt sind sehr starke Schwankungen bei den Ergebnissen charakteristisch für die Untersuchungen.

4.5. Bioakkumulation

Die Arbeiten zur Bioakkumulation sind ebenfalls noch nicht abgeschlossen. Die Unter- suchungen fokussieren sich unter anderem auf die Rückgewinnung von Edelmetallen.

Um einen ersten Eindruck von der Zusammensetzung des Probenmaterials (Trocken- schlacke Kornfraktion 0 bis 2 mm und 2 bis 4 mm) zu erhalten, wurde zunächst eine umfassende Metallanalytik per ICP-MS nach Schmelzaufschluss bzw. Königswasserauf- schluss durchgeführt. Hierfür wurden jeweils Dreifachbestimmungen vorgenommen.

Die Probenmaterialien weisen keinen signifikant nachweisbaren Goldanteil auf. Die weiteren Untersuchungen werden sich somit auf die Anreicherung von elementarem Silber fokussieren.

Das biologische Trennverfahren wird unter Standardbedingungen mit einem Feststoffge- halt von zehn bis zwanzig Ma.-Prozent in einem pH-Bereich von vier bis acht durchgeführt.

Vor der eigentlichen Trennung werden die über Nacht kultivierten Mikroorganismen der Schlacke zugesetzt und mit dieser mindestens zwölf Stunden inkubiert. Danach erfolgt die Trennung in einer zwei Liter fassenden Flotationszelle.

Wie erste Vorexperimente zeigen, eignen sich sowohl die trocken- als auch nassentschlackten gemahlenen Materialien generell zur Flotation, d.h. sie können in Wasser mittels einer bestimmten Rührergeschwindigkeit und bei einer passiven Begasung gleichmäßig suspen- diert werden. Bislang ist die Zugabe von zwei verschiedenen Mikro-organismen getestet worden und beide führten zu einer austragbaren Schaumbildung während der Flotation.

Das trocken- und nassentschlackte Material zeigt ein gewisses Maß an spontaner Flo- tatbildung bei Suspendierung in Wasser, so dass vermutlich ein zwei-stufiges Verfahren durchgeführt werden muss. Der pH-Wert einer wässrigen Aufschlämmung liegt bei beiden Schlackentypen mit 11 bis 13 jedoch deutlich außerhalb des optimalen Bereichs und muss bei zukünftigen Experimenten entsprechend eingestellt und ggf. stärker gepuffert bzw. die Schlacke mit Chemikalien vorbehandelt werden.

Im weiteren Verlauf des Projekts soll der Einfluss von pH und Feststoffgehalt auf das Flotationsverhalten mit unterschiedlichen Organismen untersucht werden, die sich als geeignet für die Abtrennung von z.B. Silber erwiesen haben.

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Quicker et al.

134

5. Fazit

Die Beprobung und Entnahme der Nass- und Trockenschlacke zeigt, dass die trockene Entschlackung mit der am MHKW Mainz eingesetzten Technik durchführbar ist.

Wegen der Staubentwicklung bei der Trockenentschlackung soll das Austragsystem eingehaust bzw. mit einer geeigneten Vorentstaubungstechnologie ausgestattet werden.

Bei der Umsetzung der Trockenentschlackung an bestehenden Haushaltsabfallverbren- nungsanlagen kann durch entsprechende, bereits in der Großtechnik angewandte technische Maßnahmen ein sicherer, kontinuierlicher Trockenbetrieb der Entschlackung gewährleistet werden. Dabei sollte jedoch vorab eine Überprüfung und Bewertung der Randbedingungen durch einen erfahrenen Anlagenbauer erfolgen.

Bei der Trockenentschlackung ist grundsätzlich mit wesentlich mehr und größeren Agglo- meraten zu rechnen. Allerdings muss der Aufbereitungsaufwand zum Aufwand einer Nassschlackeaufbereitung, vor allem im Feinkornbereich, in Relation gesetzt werden.

Ein Vorteil der Trockenentschlackung ist, dass die Trockenschlacke ohne vorherige Alterung direkt aufbereitet werden kann. Außerdem weist die Trockenschlacke im Vergleich zu Nassschlacke kaum Anhaftungen auf. Dies bedeutet, dass dadurch die Wertstoffe effektiver und mit höherer Qualität abgetrennt werden können.

Die kumulierten Siebrückstandslinien der Nass- und Trockenschlacke zeigen, dass die Nassschlacke einen höheren Feinkornanteil aufweist als die Trockenschlacke. Der charakteristische Korndurchmesser d50 verschiebt sich von der Nassschlacke (14 mm) zur Trockenschlacke (22 mm) um etwa 10 mm. Nach der mehrstufigen mechanischen Aufbereitung ist zu erkennen, dass bei allen Kornklassen ein sehr hohes Masseausbrin- gen von Fe-Verbunden erfolgt ist.

Aufgrund der Anhaftungen an der Nassschlacke, die sich in Folge des Nassentschla- ckungsprozess aus Wasser und mineralischen Feinpartikeln bilden, ist eine Nachbe- handlung bzw. Reinigung der gewonnen Metallproduktes erforderlich. Erkenntnisse zur Aufschlusszerkleinerung der NE-Schrottfraktion ergaben Korrekturfaktoren für das Wertstoffausbringen für Fe- und NE-Schrott in Höhe von 10 und 25 Prozent. Daraus ergibt sich ein korrigiertes Wertstoffausbringen für den Fe-Schrott der Nassschlacke von 75 Ma.-Prozent und für den NE-Schrott der Nassschlacke von 41 Ma.-Prozent ergibt. Damit liegt das kumulierte Wertstoffausbringen für NE-Schrott aus der Tro- ckenschlacke um 27 Prozentpunkte über dem Wertstoffausbringen der Nassschlacke.

Das korrigierte Wertstoffausbringen für den Fe-Schrott zeigt keinen signifikanten Unterschied zur Trockenschlacke.

Die Vorversuche zur Hochenergiemahlung ergaben, dass sich aufgemahlene Proben zur Extraktion besser eignen. Die geringe Änderung der Extraktionsraten der Schwer- metalle Kupfer, Blei und Zink verdeutlichen, dass diese Metalle sehr stark in der die Schlacken bestimmenden silikatischen Matrix eingebunden sind und auch durch mechanischen Energieeintrag und eine Langzeiteinwirkung anorganischer Säuren nicht in erhöhtem Maße ausfallen. Dies bezieht sich sowohl auf die trocken- als auch auf die nassentschlackten Einsatzmaterialien. Die für die Wirtschaftlichkeit einer Aufbereitung von MVA-Schlacken notwendige Rückgewinnungsquote von Metallen wie Eisen und

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Aluminium stellt sich nach Konditionierung und Bioleaching für die Feinfraktion als positiv dar. Um die Wirtschaftlichkeit einer erweiterten Aufbereitung der Feinfraktion zu erhöhen, ist eine zusätzliche Rückgewinnung von Kupfer und Zink anzustreben.

Die bisher erzielten Ergebnisse zeigen hier wenig Indizien, die eine Rückgewinnung dieser Metalle aus nass- und trockenentschlacktem Material unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten erwarten lassen.

Die Vorexperimente der Bioakkumulation zeigen, dass die Probenmaterialien keinen signifikant nachweisbaren Goldanteil aufweisen. Insofern werden sich die Arbeiten im weiteren Projektverlauf auf eine Anreicherung von elementarem Silber fokussieren.

Danksagung Die Projektleitung und das Umweltbundesamt bedanken sich bei der Vielzahl an direkt und indirekt am Projekt beteiligten Institutionen und Firmen, insbesondere bei jenen, die unentgeltlich Arbeitszeit und zum Teil sogar in erheblichem Umfang finanzielle Mittel eingesetzt haben, um die Umsetzung des Projekts in dieser Form zu ermöglichen.

6. Literatur

Anmerkung: Dieser Artikel enthält Passagen, die mit den folgenden Beiträgen (früherer Zwischenstand zum gleichen Projekt) zum Teil inhaltsgleich sind:

Quicker, P.; Zayat-Vogel, B.; Pretz, T.; Garth, A.; Koralewska, R.; Malek, S.: Nasse und trockene Entaschung in Abfallverbrennungsanlagen – Erkenntnisse für die Überarbeitung des BVT- Merkblatts Abfallverbrennung, Berliner Konferenz Mineralische Nebenprodukte und Abfälle – Aschen, Schlacken, Stäube und Baurestmassen, 30. Juni – 1. Juli 2014, Berlin

Quicker, P.; Zayat-Vogel, B.; Pretz, T.; Garth, A.; Koralewska, R.; Malek, S.: Trocken-/Nassent- schlackung in MVA und Optionen zur Wertstoffrückgewinnung aus Verbrennungsrückständen, 14. Münsteraner Abfallwirtschaftstage, 24. – 25. Februar 2015, Münster

[1] Rüßmann, D.; Pretz, T.; Feil, A.; Berwanger, M.; Heinrichs, S.: Loss-minimized recovery of non-ferrous-metals from bottom ash with sensor-based sorting technology. 29^th International Conference on Solid Waste Technology and Management. Philadelphia, Pennsylvania. USA.

30.03.-02.04.2014

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Gewinnung von Kupfer, Silber, Gold und Aluminium aus Siedlungsabfällen

Was ist Schlacke?

Schlacke ist der grösste Abfallanteil nach der Verbrennung von Siedlungsabfällen und enthält durchschnittlich 2 – 3 % Nichteisenmetalle und 5 – 8.5 % Eisen. Der Restanteil besteht aus einer Mischung von Mineralien, Glas, Keramik etc. In der Schweiz fallen rund 100 kg Schlacke pro Person und Jahr an.

Aufbereitung

Mit der supersort®technologie können sämtliche Schlacken- typen aus verschiedenen Kehrichtheizkraftwerken wirtschaft- lich und umweltfreundlich verarbeitet werden. Die Gewinnung erfolgt mit trocken-mechanischen Methoden – Sieben, Aufbre- chen und Abtrennen von Metallen und organischen Stoffen.

Die supersort^®- und die supersort^®fein-Anlage erreicht eine hohe Ausbeute an wertvollen Eisen- und Nichteisenmetallen bis zu einer Partikelgrösse von 0.5 mm. Die Restfraktion gelangt ohne Zwischentransport direkt und gesetzeskonform in die angrenzende Deponie Häuli. Aktuell verarbeitet die DHZ AG pro Jahr rund 100,000 t KVA-Schlacke.

Produkte aus Schlacke

Die supersort®technologie setzt das resource mining^® wirtschaft- lich und nachhaltig um und gewinnt wertvolle Metalle – Eisen (FE), Kupferspulen (FE-CU), Edelstahl, Nichteisenmetalle (NE) und Edelmetalle wie Silber und Gold. Die supersort^®metall- Anlage befreit die zurückgewonnen Nichteisenmetallgemische von den verbleibenden mineralischen Verunreinigungen und trennt diese in Leichtmetalle sowie einen Schwermetall-Mix (bestehend u.a. aus Kupfer und Edelmetallen).

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Vorwort

Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.dnb.de abrufbar

Thomé-Kozmiensky, K. J. (Hrsg.): Mineralische Nebenprodukte und Abfälle 2 – Aschen, Schlacken, Stäube und Baurestmassen – ISBN 978-3-944310-21-3 TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky

Verlag: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky • Neuruppin 2015

Redaktion und Lektorat: Professor Dr.-Ing. habil. Dr. h. c. Karl J. Thomé-Kozmiensky, Dr.-Ing. Stephanie Thiel, Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc.

Erfassung und Layout: Ginette Teske, Sandra Peters, Janin Burbott, Claudia Naumann-Deppe, Anne Kuhlo

Druck: Mediengruppe Universal Grafische Betriebe München GmbH, München

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