näher eingegangen werden. Eine Zuordnung der Ban­

This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:

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T d R e 0 4- 4

s ⁴

R R IR IR IR [ c m - 1]

J’i (A i), J’s(ReO) 971 A (R) 966 ^{— — —}

M E ) , öd (OReO) 331 A (R ) + B (R + IR) + +

930 x 870 x

361 (m) ? 9 6 7 (Sch) 9 2 9 (Sch) 8 6 6 (Sch)

361 (m) ? 9 6 7 (Sch) 930 (Sch) 8 6 6 (Sch) r 3(F 2) , j'd(ReO ) 918 B (R + IR) + E (R + IR ) 924, 897 913, 898 915, 898 (st) 914, 904 (st)

r 4( F 2), <5(1 (OReO) 331 B (R + I R ) + E ( R + IR) + + 317, 304 (st) 318, 303 (st)

Tab. 1. A bsorptionsfrequenzen der inneren Schwingungen d es R e 0 4- in K R e 0 4 und N H 4R e 0 4 . [ + eigene U ntersuchungen;

+ + die Autoren geben für die vier möglichen A bsorptionsbanden (A + 2 B + E) in diesem Bereich ohne Zuordnung 350, 337 und 332 cm -1 a n ; x Kom binationsschw ingungen mit den G itterschw ingungen; (Sch) Schulter],

näher eingegangen werden. Eine Zuordnung der Ban­

den bei Quasi-Tetraedersymmetrie lautet folgender­

maßen :

3240 cm -1 ^{[ r} 3 ^{(F2)], 2830 cm} -1 ^{[2 v} 4 (At + E + F2) ] , 1411 cm “1 ^[j' 4 ^{(F2) ].}

Das Infrarotspektrum von gasförm igem Thiophosphoryltrifluorid

H a n s - G e o r g H o r n , A c h im M ü l l e r und O s k a r G l e m s e r Anorganisch-Chemisches In stitu t der U niversität Göttingen

(Z. N a tu rfo rs c h g . 20 a , 746— 747 [1965] ; e in g e g a n g e n am 9. A p ril 1965)

Bisher liegen keine Angaben über ein Infrarot-Spek­

trum von S P F 3 in der Literatur vor 1. Aus M ikrowellen­

spektren 2, durch Elektronenbeugung an gasförmigem S P F 3 3 und aus R.\MAN-Spektren 4 ergab sich für S P F 3 C

3

Das für die Untersuchung benötigte Thiophosphoryl­

trifluorid wurde nach der eleganten und zu relativ rei­

nen Produkten führenden Methode von

und

C o f f m a n

5 hergestellt. (Das entstehende farblose Gas ist an der Luft selbstentzündlich.) Eine Molekularge­

wichtsbestimmung ergab das Molgewicht 119,6 (theor.

120,041).

Zur weiteren Charakterisierung wurde ein hoch auf­

gelöstes Phosphorkernresonanzspektrum bei 10,1 MHz aufgenommen. Es zeigt ein charakteristisches Quadru­

p le t mit einer Aufspaltung von / = 1170± 16 Hz. Die chemische Verschiebung wurde gegen wäßrige Phos­

phorsäure (85%) als äußerer Standard mit —32 p.p.m.

bestimmt.

1 Vgl. hierzu I. S . Zi o m e ku . E. A. Pi o t r o w s k i, J. Chem. Phys.

34, 1087 [1961].

2 Q. Wi l l i a m s, I. Sh e r i d a n u . W . Go r d y, J . Chem. Phys. 20, 164 [1952],

3 D. P . St e v e n s o nu . H. Ru s s e l, J. Amer. Chem. Soc. 61, 3264 [1939].

H errn Prof. Dr. O. Gl e m s e r danke ich sehr für sein In ter­

esse und großzügige U nterstützung dieser A rbeit. H errn R.

Ah l r i c h s, In stitu t für Physikalische Chemie, L ehrstuhl für Theoretische Chemie, G öttingen gilt mein Dank für wertvolle Diskussionen.

Für die Ultrarot-Aufnahmen wurde eine 10 cm-Kii- vette mit KBr- und CsBr-Fenstern benutzt. Es wurde ein L e i t z - Infrarotspektrograph Nr. 072 + Nr. 220 (NaCl- und KBr-Bereich) benutzt; die Aufnahmen im CsBr-Bereich wurden mit einem L e i t z - Gerät Modell III G (Nr. 372) gemacht.

Die Reduktion der reduziblen Darstellung der Punkt­

gruppe Cßv in der Basis der Verrückungsvektoren von SPF 3 ergibt für die eigentlichen Normalschwingungen

r

schw = 3 Ai + 3 E .

V o n d e n 6 zu e rw a rte n d e n G ru n d s c h w in g u n g e n sin d a lle in fra ro t- u n d RAMAN-aktiv (eb en so a lle K o m b in a ­ tio n s- u n d O b e rs c h w in g u n g e n ).

D ie Z u o rd n u n g d e r A b s o rp tio n s b a n d e n e rfo lg te a n H a n d d e s b e k a n n te n RAMAN-Spektrums von S P F 3 4 u n d d u rc h w e ite re n V erg leich m it d e n S p e k tre n ä h n lic h e r M o le k ü le m it C3V-S y m m etrie ( O P F 3 , O P C l3 , O P B r 3 , SPC 13 u n d S P B r 3) .

Die Theorie 6 fordert 3 Parallelbanden (die zur ir­

reduziblen Darstellung Ax gehören) mit einem Uber- gangsmoment parallel zur Kreiselachse und 3 Senk­

rechtbanden (E) mit einem Übergangsmoment senk­

recht zur Kreiselachse. Bei nicht zu hoher Auflösung läßt sich die Rotationsstruktur einer Bande nicht mehr erkennen, wobei sich jedoch die verschiedenen Banden­

typen charakteristisch durch ihre Konturen unterschei­

den. Bei den Parallelbanden ergibt sich neben einem

4 M. De l w a u l l e u. F . Fr a n c o i s, C. R. Acad. Sei., Paris 226, 894 [1948].

5 C. W. Tu l l o c k u. D. D. Co f f m a n, J. Org. Chem. 25, 2016 [I9 6 0 ].

6 G. He r z b e r g, Infrared and R AM AN-Spectra of Polyatom ic Molecules, D . van N ostrand Co., New York 1945.

NO TIZEN

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Abb. 1. Infrarot-A bsorptionsspektren im Bereich zwischen 10 000 und 250 cm “ 1 bei 34 bzw. 20 T orr. (Die Bande bei 278 cm -1 wurde nicht angegeben, da ihre K ontur wegen M eßschw ierigkeiten im Bereich unterhalb 285 cm - 1 nicht genau erm ittelt wer­

den konnte.) IR [ c m - 1]

C harakterisierung R 4 [ c m - 1]

1923 (s) 1880 (s) 1672 (s) 1341 (ss) 1250 (ss) 1214 (s) 1143 P I 1137 Q \ (m) 1125 R J

2 v 4 (Aj + E) ? 2 v s + v 1 (Aj + E) v 4+ v s (Ai + A2 + E) 2 r 6+ v 2 (Ai + E) v 4 + r 6 (Aj + Ao + E) v x+ v 6 (E)

944 | <sst> (E ), v e (P F ), J . 940 dp 880 } (s)

869 |

2v3 ( A t ) ? 863 1 , ,

858 I ^ ( A t) , v s (P F ), || 874 p 852 1

807 (ss) 744 P ) 737 Q } (m) 732 R J 703 P ] 694 Q l (st) 686 R J

V3 + V 5 (E) ?

2 v 5 (Aj + E) v s+ v 6 (E)

v 2 (A j), v (P S ), || 695 p 454 1 ,

437 J (st) v 3 (A j), <5s (P F 3) , II 440 p 409 (st)

(270) (st)

r 5 (E ), <5e (P F 3) , _L v , (E ), £>r(PF3) , X

402 dp 276 dp

P- und R-Zweig ein linienartiger Q-Zweig. Die Senk­

rechtbanden haben je nach Verhältnis der Trägheits­

momente verschiedene Enveloppen.

Die ermittelten Absorptionsbanden und deren Zu­

ordnung gehen aus Abb. 1 und Tab. 1 hervor.

D ie L a g e d e r d e n G ru n d s c h w in g u n g e n e n ts p re c h e n ­ d e n A b s o rp tio n s b a n d e n z eig t g u te Ü b e re in s tim m u n g m it d em b e k a n n te n RA M A N -Spektrum 4. V o n d e n d re i P a r a lle lb a n d e n w e ist led ig lic h v2 , d ie n ic h t in u n ­ m itte lb a re r N ä h e e in e r a n d e r e n G ru n d s c h w in g u n g lie g t, e in e c h a ra k te ris tis c h e K o n tu r a u f.

Mit einer von

und

7 abgeleiteten Formel

. S

A v = — ---

mit log S = 0,72/ (ß + 4 )1,13 ^und

1) läßt sich bei Zugrundelegung der Werte 2 c?ps = l,87 Ä,

G Ü p p

= l,5 3 Ä und dem Winkel F — P — F = 100,3° der

P —R-Abstand der Parallelbanden zu 17,3 cm -1 ^be­

rechnen. Dies stimmt mit dem gemessenen Wert für

(bei 20 °C) recht gut überein (vgl. Tab. 1).

W ir danken der Firm a L e i t z , W etzlar, für die Aufnahm e des Spektrum s im CsBr-Bereich.

Tab. 1. Infrarot-A bsorptionsbanden von S P F 3(g) bei 34 bzw.

20 Torr. 7 S. L. Ge r h a r du. D . M. De n n i s o n, Phys. Rev. 43, 197 [1933].