Obersichtsbeitr~ige Benzol
Obersichtsbeitr/ige
Stoffstr6me von Benzol unter besonderer Beriicksichtung der Bundesrepublik Deutschland
1Andrea Boehncke, qnge Mangelsdorf, 2Gerhard Rosner
1 Fraunhofer Institut ftir Toxikologie und Areosolforschung, AG Dokumentation und Bewertung yon Chemikalien, Nikolai-Fuchs-Straf~e 1, D-30625 Hannover
2 ToxConsu[t, Bblchelhurst 39, D-79249 Merzhausen
Korrespondenzautor: Dr. tnge Mangelsdorf
Zusammenfassung
Benzol stellt fiir die chemische Industrie in der Bundesrepubiik Deutschland cinen der wichtigsten Grundstoffe dar. Das in der chemischen Industrie verarbeitetc Reinbenzol gelangt nur zu einem relativ geringen l e i l in die Umwelt {1991 ca. 40 t). Die Substanz ist augerdem als natiirlicher Bestandteil des Roh61s in Vergaserkraftstoffen enthalten und wird bei deren unvoll- sr~indiger Verbrennung freigesetzt bzw. aus anderen Aromatcn neu gebi[dec Die Hauptquelle der Emissionen stellt mit mehrc- ren 10.000 t / a ( d a v o n ca. 8 5 % aus O t t o m o t o r - K f z ) dcr Kraftfahrzeugverkehr dan Die lmmissionskonzentrationen lie- gen im allgemeinen bei < 1 lag/m; f/Jr liindliche Gebiete, 20- 30 lag,/m 3 an Hauptverkehrsstragen (Spitzenwerte in verkehrs- reichen Ballungsgebieten bis zu ca. 100 lag/m 3) und 7-15 lag/m 3 in der N/ihe industrieller Emittenten. Fi.ir die letzten zehn Jahre konnte atts den vorliegenden Daten kein zeitlicher Trend abge- leitet werdcn. Erh6hte Expositionen sind insbesonderc w~ih- rend des Tankvorgangs (ca. 35(I-27.000 lag/m 3) und bci Aus- diinstnngen aus kraftstoffiJhrendm~ Teilen in Kfz-Innenr~iumen (ca. 10-200 lag/m 3) m6glich. In Raumluft wurden gegentiber der Aul~enluft erh6hte Benzolkonzentrationen gemessen (ca. 2- 11 )ag/m3), die neben den Augenlufteinfltissen auf Tabakrauch, Ausstattungsmaterialien, Renovierungst/itigkeiten und Heizun- gen zuriickzuf~ihren sind. Die inhalativc Aufnahme yon Benzol ist der wesentliche Belastungspfad des Menschen. Raucher wei- sen nebeu beruflich exponierten i'ersonen die h6chste innerc Belastung auf. Die in den letzten Jahren eingefiihrten emissions- mindernden MaRnahmen wurden im Bcreich des Kfz-Verkehrs zumindest zum Tell durch ein gestiegenes Verkehrsaufkommen kompensiert. Weiterc Emissionsminderungs- und verkehrspo- litische Malgnahmen sind anzustreben oder wurden bereits m- itiiert.
Schlagwortcr: Augenluft, Benzol; Bcnzol in biologischem Ma- terial; Benzol in Irmenr~umen; Benzol in Umgebungsluft; Ben- zol; B6den, Konzentration yon Benzol; ]nnenraumluft, Benzol;
Kraftfahrzeugverkehh Emissionen yon Benzol; t/igliche Aufnah- me von Benzol
Abstract
In the Federal Republic of Germany, benzene is one of the most important basic materials for the chemical industry. Only a relatively small proportion of the pure benzene processed in the chemical industry is emitted into the environment (ca. 40 t in 1991). But the substance is also a natural component of the crude oil in gasoline and is released during incomplete com- bustion or is formed out of other aromatic substances. The primary source of emissions, with more than 10,000 t/yr (ap- proximately 85% of this from motor vehicles with_ Otto en- gines), is commercial motor vehicle transportation. Benzene concentrations in the environment are approximately < 1 laglm 3 in rural areas, 20-30 gg/m 3 near main roads (peak levels in highly urbanized regions with much traffic as high as approxi- mately 100 lag/m 3) and 7-15 Bg/m 3 i n t h e vicinity of industrial polluters. It has n o t been possible to detect a specific trend over time during the last ten years, An increased exposure (approx. 350-27,000 )ag/m 3) is likely while filling the tank and within the motor vehicle (approx. 10-200 pg/m 3) due to gaso- line volatilization from pipes, etc. Compared to outdoor air, higher concentrations of benzene (approx. 2-11 lig/m 3) are measured in the indoor air which contains additionally b e n - zene from tobacco smoke, equipment, renovating work and heating. The primary exposure pathway of benzene in humans is inhalation, Apart from individuals with occupational expo- sure, smokers have the highest internal benzene burden. Meas- ures undertaken during recent years to reduce the amount of emissions have been counteracted at least in part by the in- crease in motor vehicle traffic. Further measures to reduce the emissions or to change the transportation policies must still be or have already been initiated.
Keywords: Benzene in biological materials; benzene in interior rooms; benzene in the ambient air; benzene; daily intake of ben- zene; indoor air, benzene; motor vehicle traffic, emissions from benzene; outdoor air, benzene; soils, benzene concentration
U'WSF- Z. Umweltchem. Okotox, 9 (6) 3 6 9 - 384 (1997) 9 ecomed vedagsgesellschaft AG & Co. KG, D-86899 Landsberg
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Benzol Obersichtsbeitr~ige
1 Einleitung
Benzol stellt fiir die chemische Industrie in der Bundesrepu- blik Deutschland einen der wichtigsten Grundstoffe dar.
Seine prim/iren Folgeprodukte dienen als Ausgangsstoffe zur Produktion zahlreicher Kunststoffe, Farbstoffe, Waschmit- telrohstoffe, Pflanzenschutz- und Arzneimittelwirkstoffe.
Augerdem ist Benzol als natiirlicher Bestandteil des Roh61s in Vergaserkraftstoffen enthalten. Dercn unvollst/indige Verbrennung bildet die 1 lauptquelle luftgetragener Benzole- missionen.
Wegen seines kanzerogenen Potentials standen lange Zeit im wcsentlichen arbcitsplatzwirksame Mafgnahmen zur Emissionsminderung bzw. Substitution des Benzols im Vor- dergrund. Die in den letzten Jahrzehnten kontinuierlich an- gestiegenen Emissionen aus dem Kraftfahrzeugverkehr und die zunehmende Sensibilisierung unserer Gesellschaft gegen- tiber der Gesundheitsgef/ihrdung durch [,uftverunreinigun- gen bewirkten eine Diskussion fiber emissionsmindernde Magnahmen auch in diesem gereich.
Zur Ermittlung der wesentlichen Quellen und Senken yon Benzol fiihrte das Fraunhofer lnstitut ftir Toxikologie und Aerosolforschung im Auftrag der Enqu&e-Kommission des Deutschen gundestages "Schutz des Menschen und der Umwelt" eine Analyse der Stoffstr6me des Benzols dutch (RosxEk et al., 1995). Die wesentlichen Ergebnisse dieser Studie werden, erg~inzt dutch neuere Daten, im folgenden wiedergegeben.
2 S t o f f s t r 6 m e des Benzols 2.1 Teilstrom Chemische lndustrie 2.1.1 Herstellung
Als natiirlicher Bestandteil des Erd61s ffillt Benzol bei der Ver- arbeitung yon Mineral61 in Raffinericn zwangsweise an. Rein- benzol fiir die chemische Synthese wird in der Bundesrepublik Deutschland im wesentlichen durch partiellc Hydrierung von Pyrolyse-Benzin gewonnen, das beim Cracken yon Naphtha oder Gas61 zur Ethylenherstellung in der petrochemischen In- dustrie anf/iIlt. Untergeordnete Bedeutung haben foigende Verfahrcn: katalytische oder thermische Dealkylierung yon Toluot ebenfalls in der petrochemischen Industrie, katalyti- sche Veredelung yon Rohbcnzin in Raffinerien ausgehend von katalytischem Reformat, Entgasung oder Verkokung yon Stein- kohle. Die Reinigung des Rohprodukts fiir die weitere Verar- beitung erfolgt mittels Extraktion oder Destillation (FRANCK
& SIai)ELHOVER, 1987; BUA, 1988).
2.1.2 Verwendung
Die bedeutendsten primfiren Folgeprodukte des Benzols sind Ethylbenzol, Cumol, Nitrobenzol, Chlorbenzol/e), Cyclohe- xan, Alkylbenzol(e) und Maleinsfiureanhydrid. Die entspre- chenden Benzolverbrauchsmengen sind in Abbildung I dar- gestellt. Die Zahlenangabcn beziehcn sich auf einen Gesamt- verbrauch yon 1,53 Mio. t in den alten Bundeslfindern im Jah- re 1991. In den neuen Bundesl/indern wurden 1991 zus/itzlich ca. 150.000 t Reinbenzol verarbeitet. Daraus ergibt sich ein Gesamtverbrauch von ca. 1,7 Mio. t (Shell AG, 1992).
Cumol 280 kt/a
I , , 1 ~ ra i l l &
Cyclohexan
. . . ; )"-,hlorbenzol(e), Maleinsaure- mhydrid und Sonstige
!30 kt/a (8.5 %)
Nitrobenzol 120 ktJa
(7.8 %)
~lkylbenzol(e) .0 kt/a (2.6 %)
Ethylbenzol
790 ktJa (51.6%)
Abb. 11 Reinbenzolverbrauch bei der Verarbeitung zu den industric[I bedeutendsten prim~iren Folgeprodukten von Benzol (Verbrauchsan- gaben bezogen auf die alten Bundesl~inder: Stand 1991, nach Angaben des VC1 (Shell AG, 1992))
3 7 0 UWSF- Z. Umweltchem. Okotox. 9 (6) 1997
Obersichtsbeitr/ige Benzol
Diese Folgeprodukte werden als Ausgangsstoffe zur Pro- duktion von zahlreichen Kunststoffen (Polyester, Polyure- thane, Phenolharze, Nylon), Farbstoffen, Waschmittel- rohstoffen, Pflanzenschutz- und Arzneimittelwirkstoffen eingesetzt. Abbildung 2 gibt eine Ubersicht tiber die Bedeu- tung von Benzol als Grundstoff fiir die chemische Industrie.
In den 80er Jahren wurden etwa 1.000 t Benzol/a als L6se- mittel bzw. Bestandteil von L(3semittelgemischen (Reini-
gungs-, Entfettungs- und Verdimnungsmittel) bzw. als Labor- chemikalie eingesetzt (BUA, 1988). Dieser Anwendungsbe- reich wurde seitdem infolge gesetzlicher Regelungen stark eingeschr/inkt. Der H6chstgehalt an Benzol in L6semitteIn bzw. L6semittelgemischen wurde auf < 0,1 Gew.-% begrenzt (GefStVO, 1990}. [ndustrieangaben zufolge liegt der Benzol- gehalt in der Regel unter 0,01%, speziell entaromatisierte Typen enthalten sogar nur 0,001% Benzol (Shell AG, 1992).
I Kunststoffe I
I
4,4"-Methylen- dianilin
I
I Rein-
I Benzol
st
I
~yl- 1
~zol
'to|
I Adipinsaure ~-
( Caprolaclam ]
I Nv, o.
I
1q Kunst- I stoffe
'~[Hexand,ol-1,61
--• Lederhilfs- I mittel I __~ Lebensmit- i telzt~tz- ! stoff I / ,.~m-I --i "----ur I
I Polyes~erharze I
I Pestizide I
benzol(e~ I
I Pestizide ~_
[ Farbstoffe ~___.
I Arzneimittell
r T-"- f hilfsmittet
I hilfsmittel I
[ Nitrobenzol(e) I 1
Abb. 2: Obersicht tiber die wichtigsten prim/iren und sekund/iren Folgeprodukte von Benzol
U-WSF- Z. Umweltchem. Okotox. 9 (6) 1997 371
Benzol Obersichtsbeitr~ige
2.1.3 Industrielle Benzolemissionen 2.1.3.1 Atmosph/ire
In TabeUe I sind die Eintr~ige von Benzol in Umgebungsluft fiir industrielle Prozesse dargestellt. Die Reduktion um ca. 90%
auf 40 t/a in den Jahren 1988 bis 1991 bei der Weiterverar- beitung durch die chemische Industrie ist auf umfangreiche technische Mafgnahmen zur Emissionsminderung (Dicht- elemente, Pumpen etc.) zuri~ckzuRihren (Shell AG, 1992).
Die Emissionen bei der Anwendung von Benzol als L6se- mittel und Laborchemikalie sind in den letzten Jahren in- folge gesetzlicher Regelungen ebenfalls deutlich zuriickge- gangen. Sch/itzungen zufolge betrug die Reduktion seit 1982 ca. 75% (ausgehend von ca. 1.000 t/a; --~ Kap. 2.1.2).
Dennoch sind Eintr/ige aus diesem Bereich je nach einge- setzter Gesamtmenge vermutlich nicht zu vernachl~issigen.
Auch niedermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Pentan, die zum Aufsch~iumen yon Kunststoffen be- nutzt werden, k6nnen Benzol als Verunreinigung enthal- ten. Ober dessen Freisetzung hieraus sowie fiber die fiber diesen Bereich emittierte Gesamtmenge an Benzol liegen keine Angaben vor.
2.1.3.2 Hydrosph~ire
Fiir das Jahr 1988 wurden fiir die Bundesrepublik Deutsch- land im Abwasser herstellender und verarbeitender Betriebe je nach Art und Ausmaf~ der abwassertechnischen Behandlung Benzolkonzentrationen zwischen 40 und 50.000 pg/l ermit- telt. Physikalische Abwasserbehandlungsmaf~nahmen wie z.B.
Ol/Wasser-Abscheidung und Strippen, Verdunstung und bio- logischer Abbau fiihren dazu, dat~ die Benzolkonzentrationen in Gew/issern auch in der N/ihe entsprechender Einleitungen relativ niedrig sind (BUA, 1988). Der industrielle Gesamtein- trag von Benzol wurde beispielsweise fiir das Jahr 1985 fiir den Rhein auf deutlich < 100 t gesch~itzt (Deutsche Kommis- sion zur Reinhaltung des Rheins, 1989; IAWR, 1991).
2.1.3.3 Geo-/Biosph/ire und Abf~ille
Eintrfige von Benzol in B6den durch Versickerung z.B. bei der Stillegung von Betriebsstandorten der Mineral61indu- strie/Petrochemie sind denkbar, in der Gesamtbilanz aber von untergeordneter Bedeutung. Bei der Sanierung yon Alt- lasten stellt Benzol kein besonderes Problem dar; die heute i.a. verwendeten biologischen Methoden zur Bodenreinigung Tabelle 1: Gesch/itzte Benzolemissionen in die Atmosphere fi]r die verschicdenen Teilstr6me
Q u e l l e Benzolemissionen (t/a)
1 9 8 5 I 1989
Teilstrom: Chemische Industrie
I 1 9 9 2 Verarbeitung von Reinbenzol
(chem. Industrie, gesamt) Produktion von
- Ethylbenzol - C u m o l
Verwendung als L6semittel
4 5 0 ( 1 9 8 8 / 8 9 ) ~
6 c
40 ( 1 9 9 1 ) h
4 - 6 (1991) ~ 2 5 0 (1991) d Teilstrom: Kfz-Verkehr
Mineral61raffinerien
Lagerung und Verteilung von Kraflstoffen Betankung der Einzelfahrzeuge
M o t o r a b g a s e aus:
- O t t o m o t o r - K f z - Zweirad-Kfz
- Landwirtschafts- und Milit~r-Kfz
- Dieselmotor-Kfz
- gesamt
Tankatmung
1 4 0 - 1 7 0 ~
3 5 0 0 0 ~ 3 0 0 0 ~ 1 0 0 0 d 8 0 0 ~ 3 9 8 0 0 a
2 5 0 0 e
1 70 ( 1 9 8 8 / 8 9 ) ~ 1500::
4 0 0 ~ 3 3 0 0 0 ~ 3 0 0 0 "
1 3 0 0 ~ 1 3 0 0 ~ 3 8 6 0 0 ~
2 6 0 0 ~
90 f 730~, f
3 0 0 0 0 (1990)9 17000(1991) 0 1 9 8 4 0 (1992) i,h Teilstrom: Unvollstdndige Verbrennung von Mineral61- und Kohleprodukten
Feuerungsanlagen - Hausbrand
- Kohle - Erd61 - Erdgas
- Kraftwerke - Kohle - Erd61
- gesamt Kokereien
Sonstige Industrie (GieJ]ereien, etc.)
1 1 0 0 ~ 4 4 0 d 4 3 0 ~ 5 d c a . M
2 0 0 0 ~ 1 5 0 0 ~
2 8 0 ~ 3 5 0 ~
2 0 0 (fOr 1995 gesch~tzt) b
~ UBA (1992); b Shell AG (1992); ~ berechnet unter Zugrundeiegung der verf0gbaren Produktionsmengen (BUA, 1988; Shell AG, 1992); ~ BUA (1988);
~ incl. Betankung; : MWV (1992); ~ VDA (1992); " incl. Tankatmung
372 u w s F - z. Umweltchem. Okotox. 9 (6) 1997
Obersichtsbeitrfige Benzol
fiihren auch zum A b b a u der Benzolkontamination (vgl.
Shell AG, 1992; --~ Kap. 3.1 ).
Zu Benzoleintriigen durch Abf/ille oder durch deren Behand- lung liegen ftir die Bundesrepublik Deutschland keine An- gaben vor.
2.2 Teilstrom Kraftfahrzeugverkehr 2.2.1 Benzolquellen
Herstellungsbedingt ist Benzol in gr6geren Mengen vor al- len Dingen in Vergaserkraftstoffen enthalten. Der Bereich Kfz-Verkehr stellt die Hauptemissionsquelle fiir Benzol dar, wobei hier Herstellung, l,agerung und Verteilung von Vergaserkraftstoffen im weiteren Sinne dem Kfz-Verkehr zugeordnet werden.
Bei der Formulierung yon Vergaserkraftstoffen aus verschie- denen Fraktionen der Erd61raffination wird der Benzolgehalt insbesondere durch Zumischung von ca. 4 5 % Reformat bestimmt, das mit 6 bis 8% einen relativ hohen Benzolgehalt aufweist (MWV, 1992). Es kann davon ausgegangen wer- den, dal~ der durchschnittliche Benzolgehalt in Vergaser- kraftstoffen bereits in den vergangenen Jahren deutlich un- terhalb des derzeit noch geltenden, abet seit einiger Zeit kontrovers diskutierten Grenzwertes von 5 Vol.-% (nach Benzinqualit~itsverordnung, 1988) lag. Im Jahr 1991 wur- den ftir unverbleites Normal- und Superbenzin Benzolgehalte zwischen ca. 1,6 und 2,4 Vol.-% angegeben. FOr verbleites Superbenzin wurden Konzentrationen yon ca. 2,2 bzw.
2,5 Vol.-% ermittelt (Bayerisches Landesamt fi~r Umweit- schutz, 1991; MWV, 1991, 1992; VDA, 1992). Es handel- te sich hierbei um stichprobenartige Messungen in bayeri- schen Tankl/igern und bei Mitgliedsfirmen des Mineral61- wirtschaftsverbandes, Fiir 1991 1/if~t sich hieraus bei einem Verbrauch yon ca. 31 Mio. t/a einschtieglich neue Bundes- l~inder (MWV, 1992; VDA, 1992) eine Gesamtmenge yon ca. 680.000 t Benzol in Ottokraftstoffen errechnen.
In Abh~ingigkeit von den in Kapitel 2.2.2.1 diskutierten Ein- fluf~gr61gen wird ein Teil des in Vergaserkraftstoffen enthal- tenen Benzols bei deren Verbrennung freigesetzt bzw. aus weiteren im Kraftstoff enthaltenen Aromaten neu gebildet.
2.2.2 Benzolemissionen aus dem Kraftfahrzeugverkehr 2.2.2.1 Atmosph~ire
Tabelle 1 enth~ilt eine Obersicht tiber die aus diesem Be- reich stammenden BenzolemJssionen fiir die Bundesrepu- blik Deutschland. Unabh~ingig v o n d e r zugrundeliegenden Datenquelle sind die Benzolemissionen aus Herstellung und Vertrieb yon Kraftstoffen verglichen mit den motorabgas- biirtigen Emissionen relativ gering. Infotge technischer Maf~nahmen wie Abdichtung von Lagerbeh~iltern, Gas- rtickgewinnungsanlagen bei der Benzinverladung, Gaspen- delung bei der Tankstetlenbelieferung sind die Benzote- missionen im Bereich der Mineral61industrie (Raffinerien, Umschlag von Kraftstoffen) seit 1988 deutlich reduziert worden (--9 Tabelle 1; MWV, 1992).
Die Absch~itzung der Benzolemissionen aus dem Betrieb yon Kraftfahrzeugen ist mit erheblichen Unsicherheiten behaf- tet. Verschiedenen Absch/itzungen liegt in der Regel eine unterschiedliche Datenbasis zugrunde. Dementsprechend l/if~t sich aus den in Tabelle 1 genannten Emissionsmengen mit Bezug auf die Hauptquelte Motorabgase nicht zwin- gend ein Trend ableiten. Der auff~illige Unterschied zwischen den Bezugsjahren 1990 (30.000 t) und 1991 (17.000 t) ist mit Sicherheit auf nicht vergleichbare Inputparameter zu- riickzufiihren.
Folgende Einflutggr6gen sind fiir derartige Emissionsab- sch/itzungen von entscheidender Bedeutung:
9 prozentuale Zusammensetzung des Pkw-Bestandes im Bezugs- zeitraum unterschieden nach Antriebsart (Otto/Diesel) 9 Abgasminderungstechnik (mit/ohne geregeltem/ungeregeltem
Katatysator) und Wirkungsgrad des geregehen oder ungeregel- ten Katalysators unterschieden nach Fahrmodus (z.B. Kaltstart- phase), Alter, Motoreinstellung und Funktionalit~t der I.amb- da-Sonde; der durchschnittliche Wirkungsgrad des geregelten bzw. ungeregelten Katalysators wird yon den Experten sehr unterschiedlich beurteilt. Die Angaben reichen von> 90 % (VDA, 1992) bis 80% (unter Beriicksichtigung des Bestandes an Kfz mit ungeregeltem Katalysator) (MWV, 1992; FRTEDRICH, 1991).
Weiterhin ist bekannt, dag Katalysatoren selbst im Normal- betrieb z.T. erheblichen Belastungen ausgesetzt sind, die unter Umst~inden zu einem mehr oder weniger starken Verlust ihrer Wirksamkeit fiihren k6nnen. Fehleinstellungen der I,ambdason- de wirken sich qualitativ und quantitativ unmittelbar auf das Emissionsmuster aus, wie aus Tests der Volkswagen AG (1988) hervorgeht. Insbesondere zu fette Kraftstoff/Luft-Gemische ffih- ten zu einem sprunghaften Anstieg der Kohlenwassersroff- emissionen einschlieglich Benzol. Abgasbestandteile wic NO 2 und SO 2 k6nnen die Konversion der Kohlenwasserstoffe im Katalysator negativ beeinflussen (BaKI et al., 1992).
9 Fahrleistung im Bezugsjahr unterschieden nach Antriebsart und Stragenart
9 Kraftstoffverbrauch
9 Benzolgehalt im Kraftstoff unterschieden nach Kraftstoffart; die Benzolemissionen aus Ottomotorabgasen von Kfz ohne Kata- lysator steigen linear mit dem Benzolgehalt im Kraftstoff unab- h~ingig vonder Fahr- und Betriebsweise an (ira Bereich von 1 bis 5 Vol.-% Benzol im Kraftstoff etwa um den Faktor 1,7;
WA/-DEYFR et al., 1991 ). Auch bei einem Kraftstoff ohne Benzol wiirde aufgrund der sekund~ren Bddung des Stoffs durch Dealkylierung der im Kraftstoff enthaltenen Aromatcn (vor al- lem Toluol und Xylol) Benzol emittiert. Ca. 50% dcr Gesamte- missionen aus Ottomotorabgasen entstammen dieser de novo- Bildung (FRIEDRI('tl, 1991).
9 momrspezifische Parameter und Art der Motorbelasmng; groige Spannbreiten ergeben sich bei verschiedenen Fahrzeugcn und Fahr- zyklen, die eine Auswahl typischer Verkehrssituationen simulie- ten. ];m. verschiedene Fahrzyklen ermittelte WALDeYLR et al. (1991) Emissionsfaktoren zwischen 29-164 mg/km (1 Vol.-% Benzol) und 52-2.58 mg/km (5 Vot.-% Benzol). Fiir Fahrten bei koilstanter Ge- schwindigkeit ergaben sich Wcrte yon 22-51 mg/km (1 Vol.-% Ben- zol) und 36-76 mg/km (5 Vol.-% Benzol}. Hierbd handelte es sich um Messungen an neuen Pkw ohne Katalysatog aber mit optimal eingestellten Motoren.
Zur Ermittlung aussagef~ihiger Emissionsfaktoren sind daher Mes- sungen an einem repr/isentativen Fahrzeugkollektiv unter m6glichst realistischen Bedingungen erforderlich.
UWSF- Z. Umwdtchem. Okotox. 9 (6) 1997 373
B e n z o l O b e r s i c h t s b e i t r / i g e
2.2.2.2 Hydrosph/ire
Das in Kraftstoffen enthaltene Benzol kann durch Einlei- tungen entsprechend belasteter Abw~isser yon Mineral61- raffinerien, aber auch mittetbar durch Depositions- bzw.
Auswaschungsprozesse aus der Atmosph~ire in Oberfl~ichen- gewfisser gelangen. Hierzu liegen nur wenige Angaben vor.
Anfang der 80er Jahre betrugen die Ablaufkonzentrationen nach der biologischen Abwasserreinigung bei Messungen in sechs Erd61raffinerien in der Bundesrepublik Deutsch- land 0,03-8 l~g/l. Eine weitere Reduktion erfolgte z.T. in nachgeschalteten Sch6nungsteichen (DGMK, 1984). Diffuse und kommunale Benzoleintr~igc in den Rhein, die m6gli- cherweise auf den Kraftfahrzeugverkehr zurtickzufiihren sind, wurden ftir 1985 auf ca. 5,6 t geschfitzt (IAWR, 1991).
2.2.2.3 Geo-/Biosph~ire und Abf~ille
Zu Eintr~igen von Benzol in B6den oder in die Biosph~ire infolge yon Depositions- und Auswaschungsvorg~ingen aus der Atmosph~ire oder durch Auto- odcr Tanklastzugunf/ille sowie durch Abf~ille und ihre Behandlung liegen ftir die Bun- desrepublik Deutschland keine Angaben vor.
2.3 Sonstige Teilstr6me
Bei der unvollst~indigen Vcrbrennung von Mineral6I- und Kohleproduktcn in h~iuslichcn und industriellen Feuerungs- anlagen, in Kokereien, Gieflereien u./i. Industriebetrieben wird neben zahlreichen anderen Stoffen (z.B. polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe) auch Benzol emittiert. Die verf6gbaren Angaben zu Gcsamtemissionen von Benzol sind ebcnfalls in Tabelle 1 zusammengestcllt. Insgesamt wurden 1988/89 ca. 2.100 t/a aus diesen Quellcn emittiert. Ein deut- licher Riickgang im Vergleich zum Bezugsjahr 1985 ergibt sich fiir Feuerungsanlagen (ca. 25%). In Kokereien wurden die Benzolemissionen seit 1982 um ca. 88% reduziert (BUA, 1988). Sch~itzungen zufolge wurden diese bis 1995 durch den Einsatz verbesserter Antagenkomponenten sowie durch Stillegungen und teilweisen Ersatz durch Neuanlagen noch- mals um ca. 30% reduziert (Shell AG, 1992).
Bei der unvollst/indigen Verbrennung organischer Substan- zen infolge von Wald- und Heidebriinden kann Benzol ent- stehen (BUA, 1988). Quantitative Angaben hierzu liegen nicht vor.
Die Benzolquelle Zigarettenrauch ist zwar mengenm~igig unbedeutend, sie kann abet entscheidend zur Benzol- belastung des einzelnen lndividuums beitragen. Nach EIK- MAN.X (1991) liegen die Benzolkonzentrationen je Zigarette zwischen 10 und 100 lag (150-240 lig/m 3 eingeatmetem Tabakrauch; + Kap. 3.3.5, Tabelle 4).
In Deponiegasen mehrerer Miilldeponien in der Bundesre- publik Deutschland wurden 1982 Benzolkonzentrationen bis zu 9,7 lug/m 3 gemessen. M6gliche Quellen wurden nicht genannt (BUA, 1988).
2.4 Bilanzierung
Benzol wird fast ausschlief~lich tiber die Atmosph~ire in die Umwelt eingetragen. Wie Abbildung 3 zeigt, war der Kfz- Verkehr im Bezugsjahr 1988/89 die mit Abstand bedeutend- ste Quelle mit Eintr/igen yon mehreren 10.000 t/a. Durch die Abnahme von Benzolemissionen aus anderen Bereichen in den letzten Jahren wurde die relative Bedeutung des Kfz- Verkehrs noch erh6ht. Ftir die Jahre 1990-1992 l~if~t sich die Emissionssituation nut sehr unsicher absch~itzen und schwankt je nach zugrundegelegter Datenbasis und verwen- deten Emissionsfaktoren zwischen 17.000 und 30.000 t/a.
Es ist anzunehmen, dal~ die bisher eingeleiteten emissions- mindernden Magnahmen, insbesondere die Absenkung des Benzolgehalts im Benzin und die Einfiihrung des Katalysa- tots, durch die in den letzten 10 Jahren in der Bundesrepu- blik Deutschland um ca. 30~ gestiegene Gesamtfahrleistung und den um ca. 40% gestiegenen Kraftstoffverbrauch (Bun desminister fiir Verkehr, 1992) zumindest zum Teil kom- pensiert wurden.
Im Vergleich hierzu sind die Benzoleintr~ige aus station/iren Quellen (chemische und petrochemische Industrie, Mine- ral61-Raffinerien, Umschlag und Lagerung yon Kraftstof- fen, Feuerungsanlagen, Kokereien u.~i.) in der Gesamtbi lanz von untergeordneter Bedeutung. Sie betrugen 1988/
89 ca. 4.900 t/a und weisen insbesondere in den letzten fiinf Jahren eine stark riickl/iufige Tendenz auf. Ein Grund hier-
fiir sind umfangreiche technische Magnahmen sowie die weitgehende Substitution des Benzols im Bereich 1.6semittel (--9 Kap. 2. I.3.1 und 2.2.2.1).
Ftir den Einzelnen kann insbesondere die Exposition durch Zigarettenrauch erheblich sein. Die t/igliche durchschnittli- che inhalative Aufnahme eines Rauchers betrSgt bei einem Zigarettenkonsum von 20 Stiick ca. 400 lag. Im Vergleich hierzu ist die 6igliche Aufnahme yon Benzol aus der Au- lgenluft mit < 2-60 lag/Person relativ niedrig (-9 Kap. 3.3.5 und Tabelle 4).
3 Verteilung, Verbleib u n d V o r k o m m e n von Benzol in der U m w e l t
3.1 Verteilung und Verbleib von Benzol in der Umwelt Unter Verwendung der physikalisch-chemischen Gr6gen Dampfdruck, Wasserl6slichkcit und n-Oktanol/Wasser- Verteilungskoeffizient ergibt sich fiir Benzol in erster N/ihe- rung folgendes Verteilungsverhalten: Benzol ist ein aus wfilg- riger L6sung sehr leicht fliichtiger Stoff (Henry-Konstante, approximativ berechnet als Quotient aus Dampfdruck und Wasserl6slichkeit: H=4364 Pam3mol 1; Einstufung nach THOMAS, 1990). Das Bioakkumulationspotential des Stoffs ist gering (n-Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizient, bei 25~ log P,w=l,56-2,15; SAN(;STER, 1989). Gemessene Bio- konzentrationsfaktoren ftir verschiedene Spezies lagen zwi- schen < 10 (Goldorfe Leuciscus idus melanotus) und 1.700 (Belebtschlamm) (KoI<I~ et al., 1978; F~E1TAG et al., 1985).
374 UWSF- Z. Umweltchem. Okotox. 9 (6) 1997
Ubersichtsbeitr/ige Benzol
Ber~zoJemissionen aus dem Kfz-Bereich
~ a g e r u t K j u Verteilung yon Kra~tstoffen I ~tankung v Einzelfahrz.
I Motorabgase aus.
- Ottomotoren
) - Zweirad-Kfz
I - Landwidsch./Milit~r - Dieselmolor-Kfz Tankatmung - ~ Mineral61raffinenen
Chemische Indushie Lbsemittel Feuerungsanlagen Kokereie't Sortstige
m I m m m m i i i m
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 kUa
Abb. 3: Gesamtiibersicht fiber die Benzolemissionen in der Bundesrepublik Deutschland, Stand 1988/89 (Daten aus: UBA, 1992) Die gemessenen Bodensorptionskoeffizienten Koc fiir Ben-
zol ]iegen zwischen 18 und 1.023 (UcHRIN ~ MANGELS, 1987;
KARICKIIOFF et al., 1979; KARICKHOFF~ 1981; CH~OU et al., 1983; LARSEN et al., 1992a,b). Die h6chsten Bodensorptions- koeffizienten wurden an Aquifer-Materialien mit extrem niedrigen Gehalten an organischem Kohlenstoff gernessen.
[nsgesamt l~igt sich aus den Ergebnissen ableiten, dag das Geoakkumulationspotential von Benzol nur gering bis wenig ausgeprfigt ist (Einstufung nach BLUMF. & AI [LSDORF (1993 ).
Die Angaben zum Verteilungsverhalten des Stoffs weisen eindeutig auf die Atmosphfire als Zielkompartiment hin.
Unter Umweltbedingungen ist Benzol aufgrund seiner che- mischen Struktur als hydrolysestabil anzusehen (HARRIS, 1990).
Die Photooxidation yon Benzol mittels OH-Radikalen ver- l~iuft vergleichsweise langsam. Aus den in Atmosph~iren- simulationskammern oder mittels Flash-Photolyse bestimm- ten Geschwindigkeitskonstanten lassen sich unter Annah- me einer Reaktion pseudo-1. Ordnung und mit einer OH- Radikalkonzentration fiir die Troposph~ire von .5105 Mole- kiilen/cm ~ (BUA, 1990) Halbwertszeiten zwischen ca. 6 und 16 Tagen errechnen (PERRY et al., 1977; BE('KER et al., 1983;
ATKINSON, 1989; Wrote et al., 1986; RINKE &; ZETZSCH, 1984;
Tui.Ix et al., 1981).
I.aborexperimente aus den 70er Jahren ergaben, daf~ Ben- zol in der Gegenwart von Stickstoffoxiden N O in der Gas- phase photochemisch zu Nitrophenolen umgesetzt wird, die seit Jahren als pr~idisponierender Faktor ftir die neuartigen Waldsch/iden diskutiert werden (vgl. BUA, 1992). Nach Angaben von BE1 iNKr & Z~'rZSCH (1990) ist jedoch die Uber- tragbarkeit dieser I.aborexperimente auf troposphfirische Bedingungen fraglich, da in den Laborversuchen mit ex- trem hohen NO-Konzentrationen gearbeitet wurde, das Konzentrationsverh8lmis zwischen Stickstoffoxiden und Sauerstoff nicht bestimmt wurde und da neuere Untersu- chungen zeigen, dag wahrscheinlich nicht das eingesetzte NO, sondern vielmehr die nach Bestrahlung gebildeten OH- Radikale zusammen mit dem gebildeten NO 2 zur Nitro- phenol-Bildung fiihren.
Die zum photolytischen und photooxidativen Abbau in Wasser vorliegenden Angaben sind nicht eindeutig (vgl.
Bvln~E~qr)T & BRt)G(;EMANN, 1994). Vermutlich spielt dieser Prozess in der Umwelt eine untergeordnete Rolle.
[m MH'I I-Test ist Benzol als biologisch abbaubar einge- stuft. Der BSBs-Wert lag zwischen 37 und 41% (CITI, 1992).
Unter anaeroben Bedingungen wurde in Laborexperimenten an einem Fluf~sediment mit einem Gehalt yon 5 % organischem Kohlenstoff bei einer Anfangskonzentration von 1 lag/l nach 7 Tagen ein Bioabbau yon 5% gemessen. Die Elimination, die vermutlich /iberwiegend auf Adsorptionsvorg~inge zu- rtickzufiahren ist, betrug in diesem Zeitraum 57-63% (VAN BEELEN & VAN KEIJLF.N, 1990).
Modellrechnungen zur Verteilung von Benzol (MACKAY, Level IIl; EXINT) kommen ebenfalls zu dem Ergebnis, dag der Stoff iiberwiegend luftgetragen verfrachtet wird (MACKAY et al., 1992; BEHRENDT i~K BRI)GGEMANN, 1994). Deponierte Stoffanteile werden rasch wieder verfliichtigt oder auch in Oberfliichengewfisser eingetragen. Bei zeitlich konstantem Eintrag in die Atmosph~ire beeinflugt die Photooxidation in Luft die Konzentrationen in diesem Kompartiment nur, wenn geringe Luftverfrachtungen vorliegen (RIVM, 1988;
BEHRF.NDT & BRO(,GEMANN~ 1994).
3.2 Vorkommen von Benzol in der Umweh
Im folgenden wird insbesondere das Vorkommen von Ben- zol in Luft ausftihrlich dargestellt, da die unvollst~ndige Verbrennung benzolhaltiger Mineral61- und Kohleprodukte die Hauptquelle des Stoffs in der Umweh darstellt und da aus den physikalisch-chemischen Eigenschaften eindeutig die Luft als Zielkompartiment ableitbar ist.
3.2.1 Luft
3.2.1.1 Umgebungsluft
Fiir die Bundesrepublik Deutschland wurde fiir 1 9 9 2 fol- gendes Gesamtbild abgeleitet (UBA, 1992): < I lag/m 3 ffir l~indliche Gebiete, 20-30 ~lg/m ~ an Hauptverkehrsstraflen,
UWSF - Z. Umweltchem. Okotox. 9 (6) 1997 375
Benzol Ubersichts beitr~ige
7-15 blg/m 3 in der N/ihe industrieller Emittenten. Die Ar- beitsgruppe "Krebsrisiko durch Luftverunreinigungen" des L/inderausschusses fiir Immissionsschutz geht von vergleich- baren lmmissionskonzentrationen aus (LAI, 1991). Fiir die alten Bundeslfinder liegen bis auf Saarland und Bremen z.T.
neuere Immissionsmessungen vor (Konzentrationsbestim- mung nach TA Luft bzw. VDI 3482/4-5; Nachweisgrenze 0,5-1,0 lag/m3). Die in Tabelle 2 dargestellten Mel~ergebnisse best~itigen die genannten Konzentrationsbereiche im wesent- lichen. Allerdings k6nnen in verkehrsreichen Ballungsge- bieten signifikant erh6hte Spitzenwerte auftreten. Ferner gibt es in den Meflprogrammen der Bundeslfinder Hinweise dar- auf, daig auch abseits yon Hauptverkehrsstral~en mit h6he- ren Immissionswerten zu rechnen ist als bisher angenom- men. So zeigt das Metgprogramm der Stadt Miinchen (207 Beurteilungsfl~ichen), dalg der Einflug des Stratgenverkehrs als Hauptemittent keine lokaten Konzentrationsmaxima zur Folge hat, sondern daf~ die fl~ichenbezogenen Jahresmittel- werte zu einer homogenen Belastungszone zusammenlau- fen. Ein zeitlicher Trend zu niedrigeren Immissions- konzentrationen lfif~t sich in Tabelle 2 fiir die vergangenen 5-10 Jahre nicht erkennen.
Extrem hohe Benzolkonzentrationen k6nnen in der Luft von Autotunneln auftreten. Im Herbst 1988 wurden im Elb- tunnel 24-Stundenmittelwerte von 80,5 bis 95,3 I.tg/m 3 ge- messen (DANNECKER et al., 1990).
In derselben Gr6genordnung wie die Maximalwerte in Stfid- ten und Ballungsgebieten liegen die auf Tankstellengel~inden ermittelten Benzolkonzentrationen (10-20 m Entfernung zur Zapfs~ule). An drei hessischen Tankstellen wurden Gehalte zwiscb.en 2 und 56 l~g/m 3 gemessen (Mittelwerte: 10-26 lag/m ~) (Umweltamt Landeshauptstadt Wiesbaden, 1989). Im Rah- men eines Megprogramms an europ~iischen Tankstellen wur- den in den Jahren 1990-1992 in der Bundesrepublik Deutsch- land Benzolkonzentrationen zwischen 4,1 und 34,5 pg/m 3 er- mittelt (Concawe, 1994a). Wesentlich h6here Konzentratio- hen wurden dagegen beim Tankvorgang selbst in Wiesba- den, Frankfurt/Main und Miinchen in den Jahren 1985/86 und 1988/89, d.h. vor der Einfiihrung des sog. Saugriissels gemessen. Die Werte lagen zwischen 348 und 27.170 tag/m 3 (ROMMF.I:r et al., 1989; Umweltamt Landeshauptstadt Wies- baden, 1989; RUDOLF, 1991).
Aufgrund erh6hter Benzolkonzentrationen beim Tankvor- gang und in Fahrzeuginnenrfiumen sind Autofahrer unter den Verkehrsteilnehmern signifikant st~irker benzolexponiert als Radfahrer und Futgg~inger (VAN WI3N~.X et al., 1995;
---? Kap. 3.2.1.2). Diese sind in St~idten im wesentlichen Benzolkonzentrationen ausgesetzt, wie sie auch in der Umge- bungsluft gemessen wurden. Dies zeigten personenbezoge- ne Messungen in Southampton (Grot~britannien) und Am- sterdam (Niederlande) (BEVAN et al., 1991; V~v,a WI~E~< et al., 1995). Vergleichbare Messungen ftir die Bundesrepublik Deutschland liegen nicht vor.
Aktuelle Angaben zu lmmissionskonzentrationen in der N~ihe von Kokereien und Raffinerien liegen nicht vor. An- fang der 80er Jahre wurden auch hier erh6hte Benzol-
konzentrationen gemessen (BUA, 1988). Da jedoch die Benzolemissionen aus diesen Quellcn in den letzten Jahren stark riickl~iufig waren (--+ Tabelle 1), ist mit entsprechen- den lmmissionsminderungen zu rechnen.
3.2.1.2 Innenraumluft
In Wohnr~iumen wurden h~iufig erh6hte Benzolkonzentrationen nachgewiesen. In den Jahren 1985/86 wurden im Rahmen ei- nes "Umwelt-Surveys" des lnstituts fiir Wasser-, Boden-, Luft- hygiene, Berlin, in 479 bundesdeutschen Haushalten Benzol- konzentrationen zwischen < 1,0 und 90 lag/m 3 mit einem arith- metischen Mittel yon 9 gg/m 3 und einem Median-Wert yon 8 lag/m 3 gemessen. In Nichtraucher-Haushalten lagen die mittleren Konzentrationen mit 6,5 lag/m 3 deutlich niedriger als in Raucherhaushalten (11 lag/m -~) (Ke, AUSF. et al., 1987;
t991; -+ Kap. 3..3.5, Tabette 4). Erh6hte Konzentrationen wurden auch in Wohnungen in Hof, Bayern (4-3Tlag/m3;
Mittelwert 15,1 lag/m3; Bayerisches Staatsministerium I.an- desentwicklung Umweltfragen, 1986) und in Duisburg, Nordrhein-Westfalen (Messungen im Jahr 1990 in 524 Kin- derzimmern; < 0,6-77,6 lag/m3; M i t t e l w e r t 9,5 lag/m3;
PORST.~aANN et al., 1994) nachgewiesen. Erheblich geringere lnnenraumkonzentrationen ergaben sich bei Messungen in 20 Wohnungen in Erfurt, Thiiringen, im Jahr 1994 (0,04- 6,86 lag/m3; Mittelwert 1,89 lag/m3; SCUNEDER et al., 1995) und in Hannovcr, in den Jahren 1994/95 (fiir wenig ver- kehrsbelastete Gebiete 1,0-16,8 lag/m3; Mittelwert 2,4 lag/m3;
far stark verkehrsbelastete Gebiete 2,1-7,0 lag/m3; Mittel- weft 3,3 pg/m3; LEVSEN et al., 1996). Dies ist zum Tell sicher auf die erheblich niedrigeren Aul~enluftkonzentrationen zu- riickzufi~hren (---? Tabelte 2).
Die neueren Studien zeigen, dang die Innenraumkonzen- trationen meistens deutlich h6her sind als die Benzolgehalte in Autgenluft. Zwischen beiden besteht offenbar eine direk- te Korrelation. In den Sommermonaten wurde aufgrund veriinderten Liiftungsverhaltens ein niedrigeres Innen/Au- tgen-Verh/iltnis gemessen als in den Wintermonaten. In der Nfihe von Garagen, die direkt am Haus angebaut sind, kann es zu besonders hohen Benzolbelastungen in den Wohnin- nenr/iumen kommen (L~:vSEN et al., 1996). Abgesehen yon der Grundbelastung durch externe Quellen kommen in In- nenr/iumen als zus~itzliche Benzolquellen neben Tabakrauch vor allem Ausstattungsmaterialien, Renovierungst~itigkeiten (Farben, Lacke, Klebstoffe) und Heizungen in Frage. So er- gaben Untersuchungen in Hfiusern unterschiedlichen Bau- jahrs eine abnehmende Tendenz der Benzolbetastung mit zunehmendem Alter der H/iuser (PoRSTMANN et al., 1994;
SCm<EDER et al., 1995).
Einen Sonderfall der Exposition im lnnenraum stellt das Automobil dar. Eine umfangreiche Literaturiibersicht hier- zu gibt FROMME (1995). Die yon verschiedenen Autoren in Pkw-Innenr~iumen gemessenen Konzentrationen lagen zwi- schen 12 und 173 pg/m 3. In Extremsituationen wurden so- gar Spitzenwerte bis zu 2.700 lag/m 3 (Parken in der Sonne, geschlossene Fenster; MOCKE, 1991) bzw. bis zu 13.000 jag/m 3 (Tanken; ADLKOFER et al., 1990) ermittelt.
376 UWSF - Z. Umweltchem. Okotox. 9 (6) 1997
0bersichtsbeitr~ige Benzol
Tabclle 2: Konzcntrationen yon Benzol in Umgebungsluft in der Bundcsrepublik Deutsch[and Region/Ort
Baden-WOrftemberg verschiedene St@dte Baden-WOrftemberg verschiedene St~idte Bayern / MOnchen Bayern / MOnchen Berlin
Berlin Hamburg Hamburg Hessen /
verschiedene St@dte Hessen / Frankfurt
Jahr
1990 1993 1987/88 1994 1990 1990-1993 1986/87 1993 1987-1991
1993 Niedersachsen / Hannover
Nordrhein-Wesffalen / verschiedene St6dte Nord rhein-Wesffalen / Duisburg
Nordrhein-Wesffalen / verschiedene St~idte Nordrhein-Wesffaten / verschiedene St6dte Nordrhein-Wesffalen / Rheinschiene Nordrhein-Wesffalen / Ruhrgebiet
Nordrhein-Westfalen / Rhein-Ruhr-Gebiet Nordrhein-Westfalen / Rhein-Ruhr-Gebiet Schleswig-Holstein / verschiedene Stgdte ThOringen / Erfurt Bundesrepublik Deutschland, alte und neue Bundesl~inder
Waldgeoiet sOd6stlich van Beriin (Storkow) Nordrhein-Wesffalen / Waldgebiefe
Nordrhein-Wesffalen / Waldgebiete
1993-95 1989/90
1990 1993 1993 1989 1989 1990 1993 1990 1994 Januar-April
1996
1991/92 1990 1993
Konzentration
~g/m 3) Jahresmittelwerte
< 0,4 - 45 (1-7) {26 - 48) (7,65 - 26,25) {0,96 - 20,44) ~ max. 70,5 (3 - 12,7) (8 - 21) (6,9- 19,3)
(~4}
( 1 , 5 - 3 5 )
(12- 16) (13; 9,2) (3,5 - 30,9) (1,5 - 4 , 8 ) 6
{12-14)
max. 35,5 5,2 3,9 - 5,3 (2,0/3,5) c max. 21,7 (1,2- 26,8) max. 2,48;
7-Tage-Mittelwert: 1,29 Mittelwert: 8
(alte Lander: 9;
neue Lander: 7;
Maximum: 183) L~ndliche Gebiete 0,54 d
(0,82 - 0,96) max. 2,3 (0,8)
Literatur
UMEG (1991) FROMMF (1995) TUV Bayern (1988)
T0V Umwelttechnik (1994); DEKRA Umwelt (1994) Senatsverwaltung Stadtentwicklung
Umweltschutz (] 991) FROMME (1995)
Freie und Hansestadt Hamburg (1988) FROMME (1995)
Hessisches Ministerium Umwelt Energie Bundes- angelegenheiten (1992); UBA (1990);
Umweltamt Landeshauptstadt Wiesbaden (1989) FROMME (1995)
FROMM-~ (1995); LFVSEN et al. (1996) LIS (1989/90); PFFFFER et al. (1994) PORSrMANN et al. (1994)
FROMME (1995) PFEFFER et al. (1995) LIS (1989/90) LIS (1989/90) PFEFFER et al. (] 994)
PFEFFER e t al. (1995)
Minister Bundes- und Europaangelegenheiten (1992) SCHNEIDER et al. (1995)
Goerisk (1996)
Occlou et al. (1993) PFEFFER et al. (1994) PFEFFER et al. (1995)
~ Monatsmittelwerte; ~ 3 MeBstatianen; ~ 2 Mef3stafionen; e 1 Messung
UWSF - Z. Umweltchem. Okotox. 9 (6) 1997 377
Benzol Obersichtsbeitr~ige
EIKMANN (1991 ) gibt durchschnittliche Konzentrationen fiir den Pkw-Innenraum yon 40-60 lig/m 3 an. Als Quellen sind Diffusionen bzw. Verdunstungen von Benzol aus kraftstof- ffihrenden Teilen in Betracht zu ziehen. Autgerdem k6nnen Abgase bzw. Abgaskomponenten durch Unterdruck ins Wageninnere gelangen (vgl. MOCKE, 1991). Auch Tabak- rauch kann zu erh6hten Benzolkonzentrationen beitragen.
3.2.1.3 Luft am Arbeitsplatz
Die Technische Richtkonzentration fiir Benzol am Arbeits- platz (TRK-Wert) ist in der Bundesrepublik Deutschland mit 3,2 mg/m 3 ffir normale Arbeitspl~itze und 8 mg/m 3 f6r besonders belastete Arbeitspl~itze festgelegt. Im Zusammen- hang mit der Festsetzung des TRK-Wertes wurden die in Tabelle 3 zusammenfassend dargestellten Arbeitsplatzkon- zentrationen fiir Benzol in der Bundesrepublik Deutschland gemessen.
3.2.2 Wasser
In g r 6 g e r e m Umfang w u r d e Benzol in Oberfl~ichen- gewSssern der Bundesrepublik Deutschland Mitte der 80er Jahre bestimmt. Die Meflergebnisse lagen ~iberwiegend im Bereich zwischen 5 und ,50 ng/l (MocKE, 1992; Bayerische I,andesanstalt fiir Wasserforschung, 1987; Internationale Gew~isserschutzkommission fiir den Bodensee, 1985). Die Gesamtfracht an Benzol im Rhein zwischen Basel und Ko- blenz betrug ca. 4 t/a (1985; Deutsche Kommission zur Reinhaltung des Rheins, 1989). In den Jahren 1990-1992 lag die Benzolkonzentration im Rhein bei I.obitil (Nieder- lande) unterhalb der Nachweisgrenze von 100 ng/l (IAWR, 1991; RIWA, 1991, 1992).
Fiir Trinkwasser wurden ftir die Bundesrepublik Deutsch- land Benzolkonzentrationen zwischen 18 und 46 ng/l ermit- telt (EIKMANN, 1991).
An helasteten Standorten wurden zum Tell erheblich h6he- re Benzolkonzentrationen gefunden. In den AbIfiufen yon Tabelle 3: Benzolkonzentrationen am Arbeitsplatz in der Bundesrepublik Deutschland (soweit nicht anders angegeben:
Bundesarbeitsblatt, 1993)
Arbeitsbereich IRK-Wed Gemessene Schichtmiltelwerte
(mg/m 3) (mg/m 3) (Anza hi) ~
Crack-Anlagen 3,2
Benzolextraktion
Bildung yon Benzol als Nebenprodukt
Benzol als Ausgangsprodukt for chemische Synthesen Produktion yon Ethylbenzol
Produktion yon Styrol Umschlag yon Benzol Kfz-lndustrie (Nachreparatur- arbeiten, Versuchsfahrten, Betankung von Neufahrzeugen, Laborpr0fung yon Kraftstoffen) GieSereien
Kokereien
Mineral61industrie (Tankfelder in Raffinerien und L6gern) Kfz-Reparaturwerkst6tten
Kfz-lndustrie (Ottokraflstoff fOhrende Teile)
3,2
3,2
3,2 8
nicht angegeben 3,2
3,2
3,2 8
< 0,3 (16) _< 1,9 (8)
8,3 (1)
< 0,8 (10)
< 3,2 (10) _< 5,4 (2)
< 0,8 (6)
< 3,2 (4)
5,8 fl)
2,2 - 3,2 (t0% d. Mei}werte)
> 3,2 (16% d. MeBwerte) ca. 3,2 (bei Wartungs- und Reparaturarbeiten: 6,4 - 9,6) neue Bundesl6nder: 16
0,3 - > 4 (25) (neue Bundesl~nder) :~
< 3,2; max. 4,5 (]) neue Bundesl~inder: 1 9,2 _< ],9 (39)
_< 3,2 (64) 5,8 (2) _< 3,2 _< 3,2 (7)
> 3,2 (5) max. 1 5,5
< 0,8 (3)
0,8 - 3,2 (6) 3 , 2 - 8,6 (2)
< 3,2 (6) 3 , 2 - 9,6 (4)
< 1 - 1 3 ; M W 2 , 6 ( 2 0 ) ~ _< 3,2 (30)
> 3,2 (6) max. > 6,4 in der Regel personenbezogene Messurt{}en; ~ HO z et al. (1995); ~ PoPPet al. (1994
378 uws• - z. Umweltchem. Okotox. 9 (6) 1997
Obersichtsbeitr~ige Benzol
Tankstellen und Tankliigern im Raum Hamburg wurden in den Jahren 1983/84 Konzentrationen bis zu einem Maxi- malwert yon 1.267 lag.Jl nachgewiesen (BauMUXG et al., 1985). Im Grundwasser unter einer stillgelegten Miilldepo- nie fiir Bauschutt, hausmtillfihnliche Abf/ille, Aschen, Stragendeckenaufbruch, Teer, Metalle und Holz lag der Maximalwert bei 200 lag/l (RF.ICHERT et al., 1994).
3.3.3 Boden
Die Benzolkonzentrationen in B6den sind im allgemeinen gering (maximal 0,06 lag/kg; BUA, 1988). Bei 6rtlichen Kontaminationen, z.B. in der Niihe yon Produktionsanla- gen, wurden Spitzenwerte bis 191 lag/kg gefunden (Stand:
1982). Ferner wurde der Stoff im Sickerwasser von Haus- und Sondermtilldeponien in Konzentrationen zwischen 1,1 und 570 lag/l bzw. 20 und 1.180 lag/l nachgewiesen (Stand: 1988; RIPI, I~:N, 1992).
73 Kindern aus Borken bei 0,08 lag/l (Streubreite: 0,01- 0,22 lag/l). Die Konzentrationen in Fettgewebe und Kno- chenmark sind vermutlich 10-15mal h6her als im Blut (Mi- nisterium fiir Umwelt, Raumordnung und Landwirtschaft des Landes Nordrhein-Westfalen, 1990). Eine Korrelation mit den Benzolkonzentrationen in der Luft wurde in der vorliegenden Studie nicht untersucht.
Aufgrund seiner Fliichtigkeit wird Benzol zum Teil durch Abatmung unver/indert wieder ausgeschieden. Da die Benzolkonzentrationen im Blut und in der Alveolarluft im Gleichgewicht stehen, kann die Benzolkonzentration in der Ausatmungsluft als Indikator fiir die Benzolbelastung die- nen. Bei Rauchern und Nichtrauchern wurden mittlere Kon- zentrationen zwischen 10 und 30 lag Benzol/m 3 Atmungs- luft bzw. zwischen 2 und 10 pg/m 3 gemessen. Bei beruflich exponierten Personen sind die Gehalte erheblich h6her und k6nnen in Abh/ingigkeit v o n d e r Exposition Werte bis zu 500 l, lg/m 3 erreichen (EwERS, 1991).
3.3.4 Biologisches Material
Relevante Untersuchungen zu Benzolgehalten in biologi- schen Materialien liegen lediglich vor fiir Lebensmittel, die in Tankstellen verkauft werden, und ftir menschliche Blut- und Ausatmungsluftproben, die im Rahmen eines Umwelt- monitorings zur Quantifizierung der Benzolbelastung beim Menschen untersucht wurden.
In Siidbayern wurde Benzol bei der Untersuchung von 81 Lebensmittelproben aus dem Bereich von Tankstellen ledig- lich in einer Eiscremeprobe nachgewiesen. Die Konzentra- tion betrug 8 pg/kg. In 22 Proben von Wurst- und Kfise- br6tchen, Dauerwurst, Keksen und Snacks an hessischen Tankstellen wurde die Nachweisgrenze von 0,1 mg/kg nicht iiberschritten. In Siif~igkeiten konnte bei einer Nachweis- grenze yon 0,02-0,03 lag/kg kein Benzol nachgewiesen wer- den (EIKMA~,N, 1991).
Die Benzolgebalte in menschlichen Blur- oder in Aus- a t m u n g s l u f t p r o b e n sind direkt mit den Immissions- konzentrationen korreliert (z.B. PoPe et al., 1994; H o I z et al., 1995) und erlauben zum einen die Feststellung der tat- s/ichlichen Belastung (toxikologischer Aspekt) und zum an- deren die Kontrolle der Wirksamkeit emissionsmindernder Magnahmen (lufthygienischer Aspekt).
Bei A r b e i t s p l a t z m e s s u n g e n w u r d e n fiir Immissions- konzentrationen von 3-26 lag Benzol/m 3 bei Schichtende 5- 100 lag Benzol/l Blur ermittelt (EwERs, 1991 ). Raucher wei- sen im Mittel 2-5fach h6here Benzolkonzentrationen im Blut auf als Nichtraucher. Bei Passivrauchern konnte keine sta- tistisch signifikante Erh6hung der Benzolkonzentration im Blut nachgewiesen werden (ADI.KOFF.R et al., 1990). Bei Un- tersuchungen an 132 Kindern aus K61n-Zentrum und der l~indlichen Kleinstadt Borken wurde ein statistisch hoch- signifikanter Unterschied der Mittelwerte der Benzolgehalte festgestellt. Dieser lag bei den 59 Kindern aus K61n-Zen- trum bei 0,12 lag/l (Streubreite: 0,02-0,35 lag/l) und bei den
3.3.5 T/igliche Aufnahme von Benzol iiber die verschiedenen Kompartimente
Absch~tzungen zur t~igliche n Gesamtaufnahme yon Benzol durch den Menschen wurden von verschiedenen Autoren und Gremien vorgenommen. Die in Tabelle 4 (-+ s. S. 380) zusammengestellten Einzelwerte unterscheiden sich in Ab- hfingigkeit vonder Datenbasis zum Teil erheblich. Die Werte von WAu.aC~ (1989, 1990) beruhen auf personenbezoge- nen Messungen an 700 Personen aus ftinf US-amerikani- schen Stfidten. Den Sch~itzungen von LAI (1991 ) und FROM- ME (1995) liegen Metgreihen aus der Bundesrepublik Deutschland zugrunde. Von ADI.KOFER et al. (1990) wurde die Aufnahme von Benzol durch Passivrauch mittels perso- nenbezogener Messungen an Rauchern und Nichtrauchern unter modellhaften Bedingungen ermittelt. Die Abschfitzun- gen von Concawe (1994b) wurden unter Zuhilfenahme yon I.iteraturdaten zur Benzolexposition in verschiedenen L~in- dern w)rgenommen. Alle beruhen auf einer relativ geringen Zahl yon Einzeldaten und sind daher nicht als repr/isenta- tiv anzusehen, lassen aber erkennen, datg die inhalative Auf- nahme von Benzol fiir den Menschen der mit Abstand wich- tigste Belastungspfad ist und datg Raucher neben beruflich exponierten Personen die h6chste innere Benzolbelastung aufweisen.
4 M6glichkeiten der Substitution und der Emissionsminderung
Im Bereich L6semittel und als Laborchemikalie kommt Ben- zol infolge gesetzlicher Regelungen (--~ Kap. 2.1.2) nur noch in sehr begrenztem Umfang zur Anwendung. Ersatzstoffe sind vorwiegend "lbluol und Xylol. In den letzten Jahren wurden benzolhaltige Zubereitungen zum Entfetten, Reini- gen und Verdiinnen vielfach durch Rezepturen auf Wasser- basis ersetzt (BUA, 1988; BAU, 1992).
UWSF - Z. Umweltchem, Okotox. 9 (6) 1997
379
Benzol Obersichtsbeitr~ige
Tabelle 4: Absch~itzungen zur t/iglichen Gesamtaufnahme von Benzol durch den Menschen
Belastungspfad Aufnohme / kiterotur
Person ~g/d) AuBenluft
Innenlufl
Rauchen
Passivrauchen
Kfz-lnnenraum
Tanken Arbeitsplatz Nahrungsmittel
Trinkwasser Sonstige
120
< 2 - 6 0 4 - 1 3 2 150 50 - 70 35 1800 400 300 50 45 25 - 36 40 22 - 100 20 35 10 2O 10000 8000
vernachl~ssigbar 1 - 2
5
vernachl@ssigbar 150
WALLACE (1989; 1990)
LAI (1992) Concawe (1994b) FROM,~L (1995) LAI (1992) Concawe (1994b) FRo~,,~a~ (1995) W^ILACF (1989; 1990) LAI (1992)
Concawe (1994b) WALLACE (1989; 1990) ADIKOFER et al. (1990) Concawe (1994b) WALLACE (1989; 1990) LAI (1992)
Concawe (1994b) FI~OMVE (1995) WALLACE (1989) Concawe (1994b) WALLACE (1989; 1990) Concawe (1994b) LAI (1992) Conawe {} 994b) FROMME (1995) LAI (1992)
WAUACF (1989; 1990)
Im Bereich der chemischen Synthese ist fiir die Bundesrepu- blik Deutschland vor allen Dingen die Umstellung der Pro- duktion von Maleins/iureanhydrid aus dem Grundstoff Ben- zol auf den Grundstoff Butadien zu nennen. Weiterhin k6nn- te Ethylbenzol durch direkte Extraktion aus Pyrolysebenzin gewonnen werden. Dieses Verfahren kann aber nicht den gesamten Bedarf an Ethylbenzol decken und wird z.Z. als nicht wettbewerbsf~ihig beurteilt. Zur Herstellung yon Cu- mol kann start Benzol auch Toluol eingesetzt werden (DSM- Prozel~) (Shell AG, 1992). Fiir die anderen Folgeprodukte des Produkts sind grogtechnisch einsetzbare Substitutions- verfahren nicht bekannt.
Seit einigen Jahren wird in der Offentlichkeit eine Absen- kung des Benzolgehalts in Vergaserkraftstoffen diskutiert.
Der gesetzlich festgelegte Grenzwert liegt derzeit bei 5 Vol.-
%, in der Praxis wurden Konzentrationen zwischen 1,6 und 2,5 Vol.-% festgestellt ( ~ Kap. 3.2). Die Enqu&e- Kommission "Schutz des Menschen und der Umwelt" for- dert in ihrem zweiten Bericht (EnquSte-Kommission, 1993) eine Senkung des Benzolgehaltes auf _< 1 Vol.-%. Das Ben- zol und die vergleichsweise hohen Mengen an Toluol, Ethylbenzol, Xylolen und h6heren Aromaten im zur For- mulierung von Vergaserkraftstoffen verwendeten katalyti- schen Reformat (--? Kap. 3.2) dienen zur Anhebung der Klopffestigkeit auf das zur Erfiillung der DIN-Normen er- forderliche Niveau (MWV, 1992). Der Mineral61wirt-
schaftsverband sieht fiir das Reformat zur Zeit keinen Er- satz, auch nicht durch sauerstoffhaltige Komponenten wie Methylterti~irbutylether (MTBE). Die notwendige Klopffe- stigkeit l/igt sich Angaben des BUA (1988) zufolge auch dutch eine Alkanisomerisierung erzielen. In der letzten Zeit werden yon einigen Mineral61firmen Spezialbenzine mit niedrigeren Benzolgehalten angeboten (1 Vol.-%), die ins- besondere die Benzolemissionen von Altfahrzeugen ohne Ka- talysator senken sollen (MWV, 1995). Eine Absenkung von 2,5 auf 1 Vol.-% wiirde eine prozentuale Emissions- reduktion yon 25% zur Folge haben (WAt.DI.:u et al., 1991 ), bei < 2,5 Vol.-% entsprechend geringer. Ob die bei einer Absenkung des Benzolgehalts in allen Benzinsorten zusiitz- lich entstehenden Benzolmengen durch die chemische Indu- strie aufgenommen werden k6nnten, wird yon den verschie- denen Experten unterschiedlich beurteilt (Shell AG, 1992;
Enqu&e-Kommission, 1992; MWV, 1992a). Fiir 1996 wird eine europaweit giiltige Regelung des Benzolgehalts im Ben- zin im Rahmen des europ~iischen Auto/O1-Programms er- wartet (MWV, 1995).
Unabh~ingig von einer Absenkung des Benzolgehaltes in Ottokraftstoffen stellt unter den derzeitigen verkehrspoliti- schen Bedingungen die weitere Optimierung der Katalysator- technik die auf lange Sicht effizienteste Magnahme zur Ver- minderung Kfz-biirtiger Benzolemissionen dar. Durch Drei- wegekatalysatoren mit [,ambda-Regelung werden minde-
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UWSF- Z. Umweltchem. Okotox. 9 (6) 1997Obersichtsbeitr~ige Benzol
stens 80% der Benzolemissionen eines Fahrzeuges ohne Katalysator beseitigt (-+ Kap. 3.2.1). Die Funktionsffihig- keit des Katalysators muff allerdings durch regelm/igige Uberprii funge n (ASU 2 ) sichergestellt werden. Trend berec h- nungen zufolge, die davon ausgehen, dag nach 1996 nur noch Fahrzeuge der Stufe EURO 2 neu zugelassen werden, sind ffir die Bundesrepublik Deutschland im Jahr 2000 Ben- zolemissionen von ca. 15.000 t zu erwarten. Ffir das Jahr 2010 wird unter diesen Bedingungen eine Reduktion auf ca. 8.000 t prognostiziert (IFEU, 1996). Die Verdunstungs- emissionen von Pkw k6nnen durch sog. Aktivkohlekanister verringert werden (bis zu 90%).
Bei Lagerung, Umschlag und Transport von Ottokraftstoffen wurden in den letzten Jahren umfangreiche technische M a G
nahmen
installiert, um enstprechende Emissionen zu ver- mindern. Bis 1995 wurde gegenfiber 1989 mit einer Re- duktion der Kohlenwasserstoff-Emissionen yon insgesamt ca. 80% gerechnet (FRIEDRICH, 1991).5 Zusammenfassung und Schluflfolgerungen
Die Stoffstr6me des Benzols werden im wesentlichen durch die beiden Teilstr6me Reinbenzol und Kraftstoff-Benzol bestimmt. In der chemischen Industrie stellt das zum fiber- wiegenden Teil aus Mineral61produkten gewonnene Rein- benzol einen der wichtigsten Grundstoffe zur Produktion zahlreicher Kunststoffe, Farbstoffe, Waschmittelrohstoffe, Pflanzenschutz- und Arzneirnittelwirkstoffe dar. Im Jahr 1991 belief sich die Gesamtproduktion in der Bundesrepu- blik Deutschland auf ca. 1,7 Mio. t. In Vergaserkraftstoffen ist Benzol durch den Einsatz des benzolhaltigen katalyti- schen Reformats bei der Formulierung enthalten. Im Jahr 1991 betrug die hieriiber in den Verkehr gebrachte Gesamt- menge bei einem mittleren Benzolgehalt von 2,2 Vol.-% im Kraftstoff ca. 680.000 t.
Das in der chemischen Industrie verarbeitete Benzol wird nur zu einem relativ geringen Teil in die Umwelt freigesetzt (1991 ca. 40 t). Der Kraftfahrzeugverkehr (incl. Lagerung, Transport und Verteilung) stellt mit mehreren 10.000 t/a die Hauptquelle der Emissionen dar. Etwa 90% der Kfz- bezogenen Emissionen entstammen den M o t o r a b g a s e n , ca. 85% davon aus Ottomotor-Kfz. Benzol wird w~ihrend der unvollst~indigen Verbrennung der Kraftstoffe direkt frei- gesetzt und entsteht aul~erdem zu einem erheblichen Anteil durch de novo-Bildung aus anderen Aromaten.
Aus den physikalisch-chemischen Kenngr61~en des Benzols ergibt sich durch Modellrechnungen die Atmosph~ire als e n t s c h e i d e n d e s Z i e l k o m p a r t i m e n t . Die I m m i s s i o n s - konzentrationen liegen hier bei ca. < 1 t.lg/m 3 fiir lfindliche Gebiete, ca. 20-30 lag/m 3 an Hauptverkehrsstraf~en und ca. 7-15 lag/m 3 in der Nfihe industrieller Emittenten. In ver- kehrsreichen Ballungsgebieten sowie Autotunneln k6nnen dartiber hinaus signifikant erh6hte Spitzenwerte auftreten (bis zu ca. 100 lag/m3). Erh6hte Expositionen sind weiter- hin wfi.hrend des Tankvorgangs und durch Ausdtinstungen aus kraftstofffihrenden Teilen in Kfz-Innenr~iumen m6glich
(bis zu ca. 10.000 pg/m3). In Innenraumluft wurden gegen- fiber der Augenluft erh6hte Benzolkonzentrationen gemes- sen (Mittelwerte zwischen 2 und 15 pg/m3), die neben den Auf~enlufteinfliissen wie Kfz-Verkehr auf T a b a k r a u c h , Ausstattungsmaterialien, Renovierungst~itigkeiten und Hei- zungen zuriickzuffihren sind. Als wesentlicher Belastungs- pfad l/if~t sich die inhalative Aufnahme von Benzol identifi- zieren. Raucher weisen neben beruflich exponierten Perso- nen die h6chste innere Belastung auf.
Die Benzolemissionen aus station/iren Quellen der chemi- schen, petrochemischen und Mineral61industrie wurden in den letzten Jahren aufgrund umfangreicher technischer Maf~nahmen erheblich reduziert. Die Verwendung yon Ben- zol als L6semittel wurde ebenfalls stark eingeschrfinkt. Da- gegen ist zu vermuten, daf~ emissionsmindernde Maf~nah- men im Bereich des Kfz-Verkehrs (Reduktion des Benzol- gehaltes im Benzin, Einffihrung des Katalysators in Kfz und des Saugriissels an Tankstellen) zumindest zum Teil durch ein gestiegenes Verkehrsaufkommen kompensiert wurden.
Zus~itzliche Emissionsminderungsmatgnahmen sind daher anzustreben oder wurden bereits initiiert: weitere Absen- kung des Benzolgehalts im Benzin, verstfirkte Ausrfistung von Fahrzeugen mit geregelten Dreiwegekatalysatoren und Aktivkohlekanistern, Entwicklung sparsamerer Motoren.
Ebenso sind verkehrspolitische Malgnahmen zur Reduzie- rung des M o t o r a b g a s a u s s t o g e s und damit der Benzol- belastung zu diskutieren.
Danksagung
Die Autoren danken der Enqu&e-Kommission "Schutz des Men- schen und der Umwelt" des Deutschen Bundestages fiir die Finan- zierung des dieser Publikation zugrundeliegenden Berichts "Zu- sammenfassende Studie zum aktuellen Kennmisstand iiber Her- kunft und Verbleib yon Benzol und seinen industriell bedeutend- sten Folgeprodukten".
6 L i t e r a t u r
ADLKOFER, 1~; SCHERER, G.; CONZE, C.; ANGF.RER, J.; LHINERT, G.
(1990): Significance of exposure to benzene and other toxic compounds through environmental tobacco smoke. Cancer Res.
Clin. Oncol., 116:591-598
ATKINSON, R. (1989): Kinetics and mechanisms of the gas-phase reactions of the hydroxyl radical wih organic compounds. J.
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Silver, R.G., Sawyer, J.E. & Summers, J.C. (eds.) Catalytic control of air pollution - Mobile and stationary sources. Ame- rican Chemical Society Symposium Series 495, 42-60 BAU (1992): Antworten zum Fragenkatalog fiir die 6ffentliche
Anh6rung der Enqu&e-Kommission "Schutz des Menschen und der Umwelt" zum Thema "Benzol" am 22./23. Oktober 1992 in Bonn. Bundesanstalt fiir Arbeitsschutz, Dortmund
UWSF- Z. Umweltchem. Okotox. 9 (6) 1997
