TARTU RIIKLIKU OL1KOOLI TO IM ETISED УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ
ТАРТУСКОГО ГОСУДАРСТВЕ ИНОГО УНИВЕРСИТЕТА
A L U S T A T U D 1893. a. VIHIK 193 ВЫПУСК О СНОВАНЫ в 1893 г.
KEEMIA-ALASED TÖÖD ТРУДЫ ПО ХИМИИ
III
T A R T U R I I К L LK tJ Ü L I K O O L I T O I M E T I S E D У Ч Е Н Ы Е З А П И С К И
Т А Р Т У С К О Г О Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н О Г О У Н И В Е Р С И Т Е Т А
A L U S T A T U D 1893. a. VIHIK 193 ВЫПУСК О С Н О ВАН Ы В 1893 г.
KEEMIA-ALASED TÖÖD ТРУДЫ ПО ХИМИИ
III
TARTU 1966
Redaktsioonikolleegium:
M.-L. Allsalu, T. Ilomets (toim etaja), Ü. Haldna, V. Palm, V. Past, A. Talvik.
Редакционная коллегия:
M.-Л. Аллсалу, Т. Илометс (редактор), Ю. Халдна, В. Пальм, В. Паст, А. Тальвик.
О Р Е Г Е Н Е Р А Ц И И К А ТИ О Н И ТА КУ-2 С М Е С Ь Ю РА С Т В О Р О В С О Л Е Й , С О Д Е Р Ж А Щ Е Й И О Н Ы ,
С П О С О Б Н Ы Е К К О М П Л Е К С О О Б Р А З О В А Н И Ю
X. Лаанпере
Кафедра неорганической химии
Ш ирокое применение ионитов в разных отраслях науки и тех
ники требует выработки и внедрения в практику новых, более эффективных методов регенерации ионитовых колонок.
Применение для этой цели кислот, оснований и разных солей общеизвестно. Сравнительно мало данных имеется о применении растворов, сод ерж ащ их ионы, способные к комплексообразова- нию, хотя применение явления ком плексообразования д ля реге
нерации имеет определенные преимущества [1—4].
В настоящей работе сделана попытка изучить совместное дей
ствие соли (нитрат натрия) и комплексообразователя (цитрат н атрия) в процессе регенерации монофункционального сульфо- катионита КУ-2 в Си2+- или 2 п 2+-форме.
По данным, известным автору, регенерирующее действие со
лей в присутствии комплексообразователей раньше специально не исследовалось. Т а к ка к основные эксплуатационные расходы применения ионитовых установок связаны с регенерацией иони
тов [5], то р а з р а б о т к а новых эффективных методов регенерации играет очень важ ную роль в экономическом отношении.
Экспериментальная часть
П осле кондицирования катионит с диаметром зерна 0,5—
1,00 мм переводился в натриевую форму. В натриевой форме к а тионит н а с ы щ а л ся 2 н растворами су льф ата меди (хч) или суль
ф а т а цинка (хч) в целях перевода его соответственно в Си2+- или 2 п 2+-форму. В статических условиях в обменный ком п
лекс катионита было введено приблизительно 60% и 6% меди или цинка [4].
Регенерирую щ им раствором служил раствор, состоящий из N a N 0 3 и цитрата натрия, с разными концентрациями обоих ком
3
понентов. П а р а л л е л ь н о проводились опыты и с одним компонен
том (либо N a N 0 3, либо цитрат натрия) при тех ж е к о н ц е н тр а циях.
Р егенерация проводилась в колонке диаметром 17 мм и общей емкостью 28 мк- экв при высоте слоя ионита 105 мм.
Устройство р егулятора скорости описано в статье [6].
Все опыты проводились при комнатной тем пературе (23—
25° С) на следующий день после насыщения катионита.
Регенерирующ ие растворы пропускали через колонку со ско ростью 1 м л • см~2 м и н ~ х pH регенерирующих растворов к о л е б а лось в интервале 6,3— 6,6. Порции ф и льтр ата собирали в г р а дуированные пробирки и ан али зи р о вали на сод ерж ан и е ионав меди или цинка [7, 8].
Н а основе опытных данны х были составлены граф ики з а в и симости процента вы мы вания (регенерации) от количества реге
нерирующего раствора ( мл) .
Обсуждение результатов
Применение нитрата натрия без добавки ц и трата н атри я не
выгодно, т а к ка к вытеснение меди или цинка происходит с боль
шим трудом и д л я полной регенерации требуется большой изб ы ток вытеснителя.
В случае ионов никеля и коб а л ьта аналогичные результаты были получены в раб о тах [9,4].
Особенно трудно вы мы ваю тся последние поглощенные ко л и чества меди и цинка. В связи с этим полная регенерация р а с тво рами N a N 0 3 практически нецелесообразн а из-за большого р а с хода реагента. Н априм ер, д л я полной регенерации КУ-2 со сте
пенью исходной насыщенности 60% требуется более 6 литров 0,1 н раствора N a N 0 3.
Д о б а вл е н и е м алы х количеств ци трата натрия к раствору N a N 0 3 д а ет относительно большой эф ф ект (рис. 1 и 3). В при
сутствии ци трата натрия д а ж е последние поглощенные количест-
Рис. 1. Зависимость % вымывания от количества регенерирующего раствора, мл.
I Степень исходной насыщенности катионита КУ-2 медью 58,86%.
Регенерирующий раствор с концентрацией on N a N 0 3 1,0 н и по отношению цитрата натрия 0,05 н.
II Степень исходной насыщенности КУ-2 медью 60,98%, 0,05 н цитрат натрия.
III Степень исходной насыщенности КУ-2 медью 60,98%, 1,0 н N a N 0 3.
Рис. 2. Зависимость % вымывания от количества регенерирующего раствора, мл\ степень исходной насыщенности катионита медью 6%.
I Регенерирующий раствор с концентрацией по отношению NaNOe 1,0 н и по отношению цитрата натрия 0,05 я.
II 0,05 к цитрат натрия.
III 1,0 н N a N 0 3.
4
% БЫМЫЗАНИЯ
Рис. 1.
Рис. 2.
5
ва меди и цинка вытесняются сравнительно легко, и практически полная регенерация возм ож на.
А нализ полученных результатов показывает, что главную
Рис. 3. Зависимость % вымывания от количества регенерирующего раствора (мл).
I Степень Исходной насыщенности катионита мрцью 58,86%. Реге
нерирующий раствор с концентраций по N a N 0 3 0,1 «, по отно
шению цитрата натрия 0,05 н.
II Степень исходной насыщенности медью 60,98% 0,05 к цитрат натрия.
III Степень исходной насыщенности медью 58,86% 0,1 н NaN03.
роль при повышении эффективности регенерации играет комплек- сооб разо ватель («эффект ком п лексообразован и я»). Увеличение концентрации ионов натрия не явл я ется определяю щим, та к как общ ее увеличение концентрации составляет только 5% (рис. I и 2).
При относительно больших степенях исходной насыщенности КУ-2 медью (рис. 1) различия на кривых I и III не проявляю тся в н ачал е процесса вымывания.
Если концентрация N a N 0 3 меньше (0,1 я; рис. 3), то комплек- с ообразователь о к а зы в а ет влияние на ход всего процесса. В этом случае надо обязательно учесть увеличение концентрации ионов натрия, составляю щ ее 50% , но и здесь это существенной роли не играет.
Константа устойчивости комплексов приобретает определяю - 6
гцее значение в процессе регенерации, особенно при вытеснении последней части (малы х количеств) поглощенных катионов.
С ростом насыщенности ионита медью или цинком влияние константы устойчивости становится менее заметным [4].
Таким образом, применение смеси растворов д ает в о зм о ж ность регенерировать катионит в большей степени.
В случае малой степени исходной насыщенности катионита (рис. 2) роль N a N 0 3 м а л а и разность меж ду кривыми I и II несущественна.
При добавлении цитрата натрия эффективность регенерации*
повы ш ается в среднем в 3—5 раз.
Следует отметить такж е, что т. н. эфф ект комплексообразова- ния применялся в данной работе при кондицировании катио
нита [4].
ВЫВОДЫ
1. Применение N a N 0 3 не обеспечивает полного извлечения поглощенных катионитом ионов, и количество остающихся в к а тионите ионов будет тем больше, чем меньше степень насыщен
ности катионита и концентрация N a N 0 3.
2. Д об авление небольших количеств цитрата натрия к р аст
вору N a N 0 3 повышает эффективность регенерации катионита КУ-2, и практически полная регенерация возможна.
3. Константа устойчивости комплекса меди и цинка с цитрат- ным лигандом приобретает определяющую роль при вытеснении последней части (малых количеств) поглощенных ионов.
4. При малых степенях исходной насыщенности катионита КУ-2 концентрация N a N 0 3 в качестве одного компонента в реге
нерирующем растворе д ол ж н а быть выше, чем 1,0 мг • экв/мл.
5. Применение явления комплексообразования д ает большой экономический эффект.
* Эффективность регенерации рассчитана по формуле (10):
п = (г ^ 100(%). где а количество десорбированных ионов (м г-э к в ) ,
t: концентрация регенерирующего раствора (мг • экв/м л),
V объем раствора, использованного для регенерации (мл).
7
ЛИТЕРАТУРА
1. Г е л ь ф е р и х Ф., Иониты, изд. ИЛ, М., 1962 (198).
2. С а м у е л ь с о н О.. Ппименение ионного обмена в аналитической химии, изд. ИЛ., М., 1955 (101)
3. S a m u е 1 s о п, О., IVA tidskr. 17, 9 (1946).
4. Л а а н п е р е X. В., Ш е м я к и н Ф. М., известия вузов. Химия и хими
ческая технология, 8, 5, 768 (1965).
5. Л ю б и н Б. О., Г о р д о н Л. И., ЖПХ, 26, 4, 382 (1959).
6. G о 11 s с h а 1 k, G., Fresen. Z. anal, ehem., 144, 5, 342 (1955)
7. П р ш и б и л ь P., Комплексоны в химическом анализе, изд. ИЛ., М., 1960.
8. А л е н с е в с к и й Е. В., Г о л ь ц P. К-, М у с а к и н А. П., Количественный анализ, Госхимиздат, Л.-М., 1953.
9. М а т е р о в а Е. А., Э р е н к р а н ц П. В., В сб.: Хроматография, изд.
ЛГУ. 67 (1956).
10. M e л еш к о В. П. и др., ЖПХ, 36, 1, 130 (1963).
Поступило 06. XI 1964
KATIONIIDI KU-2 REGENEREERIMISEST
KOMPLEKSIMOODUSTAJAT SISALDAVATE LAHUSTEGA
Н. Laanepere
R e s ü m e e
Töös on k a s u ta tu d vask- ja tsin k v o rm is m o n o fu n k tsio n a a lse s ulfokationiidi KU-2 re g e n e ree rim ise k s n a a t r i u m t s i t a a t i (komp- Ie k s im o o d u sta ja t) s is a ld a v a id n a a tr iu m n itr a a d ila h u s e id .
N a a t r u m n it r a a d i k a s u ta m is e l ei ole p ra k tilise lt võim alik s a a v u t a d a täielikku reg e n e ree rim ist, k u n a v iim ase d n e e ld u n u d k a tio o n ih u lg a d e ra ld u v a d (v ah e tu v a d ) ras k e s ti n i n g reg e n e ree rim ine n õ u a b v ä g a s u u r t N a N O ^ la h u s e kulu. N a a t r i u m t s it r a a d i v äik esed lisa n d id s u u re n d a v a d r eg e n e ree rim ise efektiivsust. R eg e
n ere e rim ise ks v a ja lik u la h u s e h ulk v ä h e n eb n i n g su h te lise lt ker
gesti on v õ im alik v ä lja v a h e ta d a ka väikesi hulki n eeld un ud k atioone (C u 2+, Z n 2+). Tsin gi ja v a s e tsitra a tk o m p le k s id e stabiil- s u s e k o n s ta n t e te n d a b r e g e n e r e e rim is p ro ts e s s is m ä ä r a v a t osa eriti j u s t vä ik e ste n e e ld u n u d tsing i- ja v a s e h u lk a d e v ä lja v a h e ta m is e l, m is a in u lt N a N 0 3 k a s u ta m is e l ü lis u u re la h u s e kulu tõ ttu pole p ra k tilise lt te o s ta ta v . K o m pleksifn oo d u stam isest tin g itu d efektiiv
suse tõ u su n im e ta ta k s e a n tu d töös « k om p le k sim o o d u sta m ise efektiks».
v
8
ÜBER DIE REGENERIERUNG DES KATIONENAUSTAUSCHERS KU-2 MITTELS KOMPLEXBILDENDE KOMPONENTEN ENTHALTENDER
LÖSUNGEN
H. Laanepere Z u s a m m e n f a s s u n g
Die v orliegend e A rbeit b e fa ß t sich m it der U n te rs u c h u n g des E in flu sses von Kom plexbildern (N a tr iu m z itr a t) auf den R eg ene
r ie r u n g s v o r g a n g des Io n e n a u s ta u s c h e rs KU-2. Die Versuche w u rd e n m it Kupfer- bzw. Zinkionen teilw eise b eladen em K a tionit d u rch g e fü h rt.
Es w ird gezeigt, daß kleine B eim eng en von N a triu m z itr a t im E lu e n t (in der N a triu m n itra tlö s u n g ) den R e g e n e rie ru n g s v o r g a n g b e schle u nig e n u n d die v o lls tä n d ig e R e g e n e rie ru n g auch bei nied
rig e r B e la d u n g des K atio nits mit Kupfer- bzw. Zinkionen e rm ö g lichen.
9
О Д И Н А М И К Е ИОННОГО ОБМЕНА ИОНОВ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА В ПРИСУТСТВИИ ЦИТРАТА НАТРИЯ И
ТАРТРАТА НАТРИЯ
X. Лаанпере, Ф. Шемякин Кафедра неорганической, химии
О бл асть применения процессов ионного обмена (разделения веществ, концентрирование растворов, очистка веществ и т. д.) постоянно расш иряется. Основным преимуществом- этих процес
сов явл яется их определённая обратимость, в результате чего возм ож на многократная регенерация ионитов. О дн ако законо
мерности процесса регенерации изучены ещё недостаточно.
Д л я регенерации катионитов чащ е всего применяю т растворы р азличны х кислот и солей, но в ряде случаев, ка к это показано на примере извлечения никеля и коб а л ьта из ионита в динамических условиях [1— 3], элю ирование этих ионов происходит медленно и за тр а ты элюирующего р аствора велики.
Д л я борьбы с этим явлением в некоторых ра б о та х [4— 7]
п ред лагается использовать при элюировании катионов их способ
ность к комплексообразованию. Такой способ позволяет снизить необходимый объём регенерирующего р аствор а [8].
Н а с т о я щ а я р а б о та посвящена изучению процесса регенерации катионита КУ-2, со д ер ж ащ его ионы никеля и кобальта, в д и н а мических условиях с применением явления ком плексообразова- ния.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыты проводились с катионитом КУ-2 (диаметр зерн а 0,5—
1,0 мм) После кондицирования катионит в натриевой ф орме н а сы щ ал ся р астворам и нитрата никеля или н и трата ко б ал ьта (спец- н азначения) либо до полного насыщ ения его никелем или ко
бальтом, либо до приблизительного с о д ер ж ани я в 85% , 50% и 6%.
Д л я вы мы вания никеля и ко б а л ьта из колонки применяли 1,0, 0,5, 0,1, 0,05 н растворы нитрата натрия, та р т р а т а натрия и ц и т
10
ра та Натрия. pH регенерирующих растворов колебалось в преде
л а х 6,0— 6,5.
Д и ам етр применяемых колонок ра вн я л с я 17 мм и высота 105 мм. О б щ а я емкость колонки при полном насыщении её — 28 мг • экв. Регулятор скорости был типа устройства, применен
ного в статье [10]. Регенерирующий раствор пропускали со ско
ростью 1 м л см~2 м и н ~ 1- П а р а л л ел ьн о проводились опыты со скоростью тока р аствора 5 м л см~2 м и н ~ х
При ф ильтрах высотой 100 мм Самуельсон [5] рекомендует пропускать раствор со скоростью 1—2 м л - с м ~ 2 м и н ~ х Повыш е
ние скорости тока промывного раствора увеличивает только рас
ход раствора, а эффективность вымывания не возрастает.
В настоящ ей работе получены аналогичные результаты.
Регенерация подготовленных колонок производилась на сле
дующий день (через 24 ч а с а ). При степени насыщенности нике
лем (кобальтом) приблизительно 6% регенерация производи
л а с ь через 2 суток.
Такой промежуток времени (24 часа) был выбран, исходя из литературны х данных [5, 11, 12].
Порции ф ильтрата собирались в градуированные пробирки (объём 25 м л ) . Анализ фракции производился по методике, опи
санной в книге [9]. Ф ракция вы биралась в соответствии с концен
трацией регенерирующего раствора и степени насыщенности к а тионита никелем или кобальтом. 1,0 н раствор та р т р ат а натрия приводил ка к в случае никеля, так и в случае кобальта, при сте
пени насыщенности ионита 100% и 80% , к образованию осадка м еж ду зернами ионита в нижних слоях колонки. В случае нике
л я дальнейш ее протекание раствора вы зы вало растворение о сад ка, но фронт д виж ения регенерирующего раствора становился неравномерным по сечению колонки. В случае кобальта осадок в дальнейш ем не растворялся в избытке 1,0 н раствора та рт рат а натрия.
Поэтому вместо 1,0 н раствора применялась смесь растворов та р т р а т а натрия с винной кислотой общей концентрацией
1 мг - экв/мл. pH смеси равнялось 3,0.
Обсуждение результатов
Н ам и изучалось влияние ком плексообразования на кинетику и статику ионного обмена катионита КУ-2 в Ni2+- или С о +2-фор- ме в присутствии цитрата натрия и та р т р ат а натрия. Результаты этого исследования, подробности которого будут опубликованы позднее, показали, что по мере роста константы устойчиво
сти комплекса во внешнем растворе н аб л ю д ае м ая скорость д о стижения равновесия уменьшается, но сами равновесные зн аче
ния концентрации извлеченных ионов, наоборот, увеличиваются.
Поэтому в течение одинакового пром еж утка времени из ионита 11
извлекается всегда тем больше никеля или кобальта, чем больш е константа устойчивости комплекса.
Приведенные в настоящ ем сообщении кривые (рис. 1) п озво
л я ю т заключить, что при высокой исходной насыщенности ионита (100%) извлекаемы ми ионами и низкой концентрации внешнего
Рис. 1. Зависимость % вымывания от количества регенерирующего раствора, мл\ КУ-2 насыщен ионами никеля 100%.
1 — 0,05 н цитрат натрия; 2 — 0,05 к тартрат натрия; 3 — 0,1 к цитрат натрия; 4 — 0,1 н тартрат натрия; 5 — 0,1 н NaNOe.
р аствора следует р азл и ч а ть две качественно разл и чн ы е области выходной кривой (см. кривые 1 и 2 ): о б л асть до пересечения кри вых д л я т а р т р а т а и цитр ата и обл асть после пересечения их.
В первой области кинетические ф акторы играют, очевидно, суще
ственную роль с точки зрения динамики и при меньшей константе устойчивости комплекса вымывание никеля происходит несколь
ко более полно. Во второй области, наоборот, более сильным о казы в ается влияние статического ф актора. П ри большой кон
центрации внешнего раствора втор ая обл асть стуш евы вается, и при меньшей константе устойчивости (при та ртрате, кривые 3 и 4) б о л ьш а я полнота вы мы вания достигается раньше.
П ри больших различиях в константах устойчивости (тартрат, нитрат и, тем более, цитрат, нитрат) определяю щ ее вли ян и е на д инамику о казы в аю т статические факторы.
Кроме того, ясно, что с ростом концентрации л и ган дов во внешнем растворе скорость вы м ы вания увеличивается к а к при цитрате, т а к и при тартрате.
12
С уменьшением исходной насыщенности ионита ионами ни
келя р азл ичия стушевываются, наоборот, в первой области, как это видно из рис. 2, в то время как во второй области они сохра
няются.
Рис. 2. Зависимость % вымывания от количества регенерирующего раствора, мл\ КУ-2 насыщен ионами никеля.
1 — степень насыщенности 83,0%; 0,05 н цитрат натрия; 2 — сте
пень насыщенности 79,4%; 0,05 н тартрат натрия.
При достаточно низкой исходной насыщенности ионита нике
лем д а ж е высокие концентрации не в состоянии полностью снять влияние статических факторов (11 об ласть), что видно из рис. 3.
При малой исходной насыщенности ионита и низкой концен
трации лигандов в растворе более существенную роль играют статические факторы (см. рис. 4).
При всех исследованных концентрациях цитрата натрия во внешнем растворе наблю дается замедление вымывания ионов ни
келя по мере роста исходной насыщенности ионита этими иона
ми (рис. 5).
В случае та р т р ат а натрия аналогичная зависимость скорости вымывания ионов никеля от исходной насыщенности ионита ими наблю дается только при достаточно высоких концентрациях л и ганда во внешнем растворе (0,5 я ) . При меньших концентрациях л иганда отмечается обращ ение этой зависимости.
Аналогичные результаты получены и д л я кобальта.
Законом ерно н аблю дается уменьшение эффективности регене
рации при увеличении скорости тока регенерирующего раствора (таблица 1).
13
% &ЫМЫ&ДМИ6
МЛ
Рис. 3. Зависимость % вымывания от количества регенерирующего раствора, мл\ КУ-2 насыщен ионами никеля 6,2%.
0,5 к растворы: 1 — цитрата натрия, 2 — тартрата натрия
Рис. 4. Зависимость % вымывания от количества регенерирующего раствора, мл\ КУ-2 насыщен ионами никеля.
1 — степень насыщенности 5,75%; 0,1 н цитрат натрия; 2 — степень насыщенности 5,75%; 0,1 я тартрат натрия; 3 — степень насыщен
ности 6,3%; 0,05 к цитрат натрия; 4 — степень насыщенности 6,45%;
0,05 н тартрат натрия.
И
Рис. 5. Зависимость % вымывания от количества регенерирующего раствора, мл\ 0,1 н раствор цитрата натрия, степень насыщенности
КУ-2 ионами никеля:
1 — 5,75%; 2 — 51.2%; 3 — 74,65%; 4 - 100%.
Эффективность регенерации рассчитали по формуле [13]:
п = --- 100, где
С • V
rj эффективность регенерации,
а количество десорбированных ионов (м г - э к в),
V объем раствора, использованного для регенерации ( мл) , с концентрация регенерирующего раствора (мг - э к в / м л ) .
Т а б л и ц а 1
Эффективность регенерации при скоростях тока регенерирующего раствора 1мл • см -2 . мин- l (А ) и 5 мл • cjm-2 . мин- l (Б )
Степень
насыщенности А Б
0,1 н цитрат натрия
100% Ni 57,1% 51,33%
100% Ni Со 56,8% 48,4%
0,5 к тартрат натрия 100% 36,8% 21,5%
15
Выводы
1. Методом снятия выходных кривых изучено влияние я в л е ния ком плексообразования на динамику процесса вы мывания ионов никеля и к о б ал ьта из катионита КУ-2.
2. Следует р а зл и ча ть две качественно разные области вы ходной кривой. В первой области в процессе вы м ы вания сущ ест
венную роль играют кинетические факторы, во второй области — статические.
3. В зависимости от концентрации регенерирующего ра с т
вора и степени насыщенности катионита ионами никеля или ко
б альта, различия в первой или во второй области стуш евы ваю т
ся, и определяю щ им являю тся либо статические, либо кинети
ческие факторы.
4. Увеличение скорости тока регенерирующего раствора вы
зы вает уменьш ение эффективности регенерации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г у л я е в а Е. И., Материалы совещания по применению ионного обмена в цветной металлургии, М., 1957, стр. 50—61.
2. B h a t n a g a r , R. Р., A r о г a, R. C., Indian J. Chem. 1, Nr. 4, 159—
160 (1963).
3. М а т е р о в а Е. А., Э р е н к р а н ц П. В., Обмен ионов никеля на сульфо- катионитах. В сб.: Хроматография, изд. ЛГУ, 1956, стр. 67—75.
4. Г е л ь ф е р и х Ф., Иониты, изд. ИЛ, М., 1962, стр. 198.
5. С а м у э л ь с о н О., Применение ионного обмена в аналитической химии, изд. ИЛ, М., 1955, стр. 101.
6. A y r e s , I. A., J. Chem. Soc., 69, 2879—2881 (1947).
7. D y r s s e n , D., Svesnk. Kern. Tidskr. 62, 153— 164 (1950).
8. S a m u e 1 s о n, O., IVA tidskr. 17, 9 (1946).
9. П р ш и б и л ь P., Комплексоны в химическом анализе, изд. ИЛ., М., 1960 (338).
10. G о 11 s с h а 1 k, G., Fresen. Z. anal. Chem., 144, 5. 342 (1955).
11. М е л е ш к о В. П., В о й т о в и ч В. Б., Труды Воронежского ун-та, 28, 58—60 (1953).
12. D j u r f e l d t , R., S a m u e l s o n , О., Acta Chem. Scand., 4, 165— 184 (1950).
13. М е л е ш к о В. П. и др., ЖПХ, 36, 1, 130— 134 (1963).
Поступило 19 XI 1964.
16
NIKLI JA KOOBALTI IOONIDE IOONIVAHETUSE DÜNAAMIKAST NAATRIUMTSITRAADI- JA NAATRIUMTARTRAADILAHUSTE MANULUSEL
H. Laanepere ja F. Šemjakin
R e s ü m e e
U uriti k om pleksim oodustum ise mõju sulfokationiidi KU-2 regen ereerim isele d ü n a a m ilis te s tin g im u s te s v ä ljum iskõve ra te m ee
todil. Kationiit k ü lla s ta ti eelnev alt nikli ja koobalti ioonidega m it
m esu g u se k ü lla s tu s a s tm e n i (6% , 50%, 85% ja 100% ). Regeneree- rim is lah u s e n a k a s u ta ti erineva k o n tse n tra ts io o n ig a (0,05— 1,0 N) n a a tr iu m n itr a a d i-, n a a tr iu m ts itr a a d i- ja n a a tr iu m ta r tr a a d ila h u - seid.
N äidati, et tuleb e ris ta d a kahte k v a n tita tiiv s e lt e rin e v at p iir
konda v älju m iskõ veratel.
Esim eses piirk o n n a s on re g e n e ree rim isp ro tse ssis m ä ä r a v a te k s kineetilised teg u rid , teises piirk o n n a s a g a s ta a tilis e d tegurid.
S õltuv alt re g e n e ree rim isla h u se k o n ts e n tra ts io o n ist ja kationiidi k ü lla s tu s a s tm e s t v ä h e n ev a d erinevused kas esim eses või teises p iirkon nas n in g m ä ä r a v a te k s k u ju n ev a d kas s ta a tilis e d või kinee
tilised tegurid.
ÜBER DIE DYNAMIK DES IONENAUSTAUSCHES VON NICKEL- UND KOBALTIONEN BEIM VORHANDENSEIN
VON NATRIUMZITRAT UND NATRIUMTARTRAT
H. Laanpere, F Semjakin Z u s a m m e n f a s s u n g
Die vorliegen de Arbeit befaßt sich mit der U n te rs u c h u n g des E influsses von Kom plexbildung auf den R e g e n e rie ru n g s v o rg a n g des K a tio n e n a u s ta u s c h e rs KU-2.
A usg eh end von der N atriu m form , w urd en Kationitproben mit Nickel- oder Kobaltionen in verschiedenem M aße beladen und in solcher F o rm zu Filterv ersuch en a u s g e n u tz t. Als A uß enlösun gen dienten die von N a triu m n itra t, - ta r tr a t und -zitrat im K o n z e n tra tionsbereich von 0,05— 1,0 N.
An H a n d eines Vergleiches der E lution sku rven lassen sich zwei q u a lita tiv verschiedene Gebiete derselben unterscheiden. Im erste n Gebiet b estim m en den G a n g der E lu tio nsk urve kinetische, im zweiten sta tisc h e F aktoren. Die U nterschiede, die bei Anwen-
2 K e e m ia -a la se d tööd III 17
d u n g ve rsc hiede ne r RcgeneriermiHoi ■ i t ^ t.- * de r Elutionskurven b f o b a c h t T , i m 6r?ten b z w ' w e i t e n Gebiet Konzentrationen d er R e g e n e rie r™ ^ Г ’ к° т т е п bei g e rin g e re n K a tio n its in einem d er e f w ä h n b n r u-U4nd B el a d u n g s tu fe n des e rla n g e n u n te r g eeig neten P e i Gebletc 2um Abklingen. S o m it kinetische Faktoren den p f a k t i s f h " f e" tw.?der s ta tis c h e o der auf den R e g e n e r i e r u n g s v o r g a n g a | le'n b e stim m e n d e n E influß lö s u n g f ü hr
Г
г №<Ч т ä (I f Г ^ * r<ir| 1u n gsgeschw i n d i gke i t der A ußen- R egeiferierm iU ef МГ V e rm i" d e r u n g des N utzeffektes der18
ВЫМЫВАНИЕ ИОНОВ МЕДИ И ЦИНКА ИЗ ИОНИТОВОЙ КОЛОНКИ РАСТВОРАМИ ЦИТРАТА НАТРИЯ И
ТАРТРАТА НАТРИЯ
X. Лаанпере, Ф. Шемякин Кафедра неорганической химии
Н ам и показано [1], что при регенерации катионита КУ-2, со
д ерж ащ его ионы никеля и кобальта, в динамических условиях с применением явления комплексообразования в случае высокой исходной насыщенности ионита и низкой концентрации внешнего раствора следует различать две качественно различные области выходной кривой: область до пересечения кривых д ля та р т р ат а и цитрата (I область) и область после их пересечения (II Область).
В первой области при меньшей константе устойчивости комплек
са (тартрат) вымывание никеля (или кобальта) происходит не
сколько более полно. В этой области с точки зрения динамики определяющую роль играют кинетические факторы, во второй об
ласти — статические факторы. В зависимости от концентрации регенерирующего раствора и исходной степени насыщенности катионита ионами никеля (или к о б а л ь та ), различия в первой или во второй областях стушевываются и определяющими я в л я ются либо статические, либо кинетические факторы.
Все опыты проводились при pH ^ 6,2—6,6. В таких условиях устойчивость цитратных комплексов больше, чем тартратных [2].
Н а с т о я щ а я работа посвящена изучению процесса регенера
ции катионита КУ-2, содерж ащ его ионы меди или цинка, методом снятия выходных кривых и с применением явления комплексо
образования.
Экспериментальная часть
После кондицирования [3] в натриевой форме катионит насы
щ а л ся растворами сульф ата меди или с у л ьф ата цинка (хч) либо до полного насыщения его ионами меди или цинка (динамиче
ски), либо до приблизительного со д ер ж ан и я в 80% , 60% и 6%
(статическим путем)
2* 19
Д л я вы мы вания меди (или цинка) из колонки применяли 1,0, 0,5, 0,25, 0,1, и 0,05 н растворы та р т р ат а натрия и ци трата н а т рия, pH которых колебалось в пределах 6,1_6,6.
П рим енялись колонки, описанные в работе [1]’ Регенерирующ ий раствор пропускали со скоростью 1 м л - с м ~ 2 м и н - 1 Ре ге н е р ац и я подготовленных колонок проводилась через 2— 3 суток после н а сыщения. Порции ф и льтрата собирались в градуированны е про
бирки (объем 25 м л ) и анализировались на сод ерж ан и е меди или цинка [4].
Обсуждение результатов I
В случае меди при больших степенях исходной насыщенности КУ-2 любые из примененных концентраций та р т р а т а натрия при
водили к образованию в колонке светло-голубого осадка, по-ви
димому. та р т р а т а меди.
Вследствие р а зр ы в а цикла о бразован н ы й комплекс 2N a2C4H 406 + Cu2+ -> N a 2[Cu (С 4Н 40 6) 2] + 2Na+
рас п ад а е тс я [5]:
N a 2 [Cu (С 4Н 40 6) 2] + 2Н+ -* Н 2С4Н 4О б + C u C 4H 40 6 + 2Na+
Растворимость малодиссоциирующего та4р тр ата меди при 15° С составляет 0,02 г в 100 г воды [6], т. е 8,7 10-4 м о ль в одном литре.
При этом в наших опытах н аб лю д ал о сь повышение кислотно
сти фильтрата.
Ш пилев [7] объясняет повышение кислотности в случае цинка образованием комплексного соединения вследствие замещения водорода гидроксильных групп ионами цинка. Но нельзя отри
цать влияния гидролиза, и повышение кислотности можно об ъяс
нить т а к ж е тем, что при подготовке ионита все ж е не удалось полностью вытеснить ионы Н+ ионами натрия и часть обменного комплекса осталась в Н +-форме. При малой степени исходной н а
сыщенности ионами меди ( ~ 6 % ) осадок не об разовы в ался . Из литературны х данных [8, 9] известно, что та р т р ат н ы е комплексы меди и цинка устойчивы при определенных соотношениях т а р т р а та натрия и соли меди. П ри изменении соотношения экви в а ле н тов та р т р а т а натрия и соли меди (или цинка) в сторону увеличе
ния концентрации соли меди (или цинка) комплекс р аспадается.
Р а с п а д комплекса меди можно представить в виде следующей схемы:
N a 2 [Cu (С4Н 40 6) 2] + C u2+ ^ 2 C uC 4H 40 6 + 2Na+
Если степень исходной насыщенности достаточно м ала, то комплекс не распадается.
20
В случае цинка аналогичное явление (образование осадка) от
мечалось лиш ь при высоких концентрациях та рт рат а натрия (1,0 и 0,5 н) и при высоких степенях исходной насыщенности к а тионита цинком. По-видимому, об разовы вался осадок тартр ата цинка. По данным [10] растворимость та р т рат а цинка 4,05
10-4 мо ль в одном литре. При этом образование этой соли про
текает очень медленно из-за характерного свойства его о б р а зо вы вать пересыщенные растворы. Об этом свидетельствует и факт, что в некоторых случаях осадок в ф ильтрате получался на следующий день.
II
Д в е области выходной кривой существуют та кж е в случае цинка и меди.
При сравнительно малой концентрации внешнего раствора (0,05 н) пересечение кривых наступает при высоких степенях ис
ходной насыщенности, как это видно на примере цинка из рис. L
Рис. 1. Зависимость % вымывания от количества регенерирующего раствора, мл\ КУ-2 насыщен ионами цинка (1—4) и меди (5—6).
1 — степень насыщенности 76,9%; 0,05 к цитрат натрия; 2 — степень насыщенности 76,9%; 0,05 н тартрат натрия; 3 — степень насыщен
ности 5,9%; 0,05 н цитрат натрия; 4 — степень насыщенности 5,9%;
0,05 н тартрат натрия; 5 — степень насыщенности 6,1%; 0,05 н цитрат натрия; 6 — степень насыщенности 6,1%; 0,05 к тартрат
натрия.
С уменьшением степени исходной насыщенности различия в I об
ласти стушевываются и определяющими становятся статические ф акторы (кривые 3, 4 и 5, 6 на рис. 1).
21
П ри увеличении концентрации регенерирующего раствора (0,1 н) и при больших степенях исходной насыщенности р а з л и чия во II области стушевываются и определяю щими будут у ж е кинетические ф акторы (рис. 2). При степени исходной насы щ ен ности ионами цинка ~ 60% существуют две области, а при сте
пени исходной насыщенности 6% I область стушевывается (рис. 3).
Рис. 2. Зависимость % вымывания от количества регенерирующего раствора, мл. КУ-2 насыщен ионами цинка.
1 — степень насыщенности 78,4%; 0,1 к цитрат натрия; 2 — степень насыщенности 74,1%; 0,1 н тартрат натрия; 3 — степень насыщен
ности 60,2%; 0,1 н цитрат натрия; 4 — степень насыщенности 59,3%;
0,1 н тартрат натрия.
Т а к а я ж е картина наблю д ается и при 0,25 и 0,5 н растворах.
С равн ивая, в случае цитрата натрия, выходные кривые меди и цинка м еж ду собой, можно увидеть, что у кривых меди угол наклона больше, чем у цинка.
Особенно ярко это проявляется при сравнительно м ал ы х кон
центрациях внешнего раствора и при всех степенях исходной н а сыщенности катионита этими ионами в случае ц и трата и во всех изученных опытах в случае та р т р ат а .
Эти различия в выходных кривых об ъясняю тся различными значениями констант устойчивости соответствующих комплексов, причём цитратный и особенно тартратны й комплексы меди более устойчивые, чем данные комплексы цинка. Это п од тв ерж дается т а к ж е литературными данными [2]. Я вляется ж е медь более т и пичным комплексообразователем, чем цинк.
22
KfiHvanwrtav.
4 0 100 гоо зоо 400
Рис. 3. Зависимость % вымывания от количества регенерирующего раствора, мл. КУ-2 насыщен ионами цинка 5,9%.
1 — 0,1 « цитрат натрия, 2 — 0,1 « тартрат натрия
Рис. 4. Зависимость % вымывания от количества регенерирующего раствора, мл. 0,1 н раствор цитрата натрия, степень насыщенности
КУ-2 ионами цинка:
1 — 100%, 2 — 78,4%, 3 — 60,2%, 4 — 5,9%.
23
При всех изученных концентрациях цитрата н атри я во вн еш нем растворе наблю дается замедление вы мы вания ионов цинка и
меди по мере роста насыщенности-ионита этими ионами (рис. 4) В случае цинка, если регенерирующим раствором сл у ж и т т а р т р а т натрия, аналогичной картины не н аблю дается только при концентрации 0,05 н.
Применение т а р т р а т а натрия в качестве внешнего раствора д л я Си2+-формы катионита удалось только 1) при малой исход
ной степени насыщенности ( ~ 6 % ) и 2) при м алы х его концен
трац и ях (0,05 и 0,1 н) в случае степени исходной насыщенности 60%. Существуют некоторые различия в ходе кривых по сравне
нию с цинком.
В случае меди (степень исходной насыщенности ~ 60%) при 0,1 и 0,05 н растворах т а р т р а т а натрия II область стушевывается и определяю щими д л я динамики процесса вы мы вания будут ки
нетические факторы. В случае цинка в 0,05 н растворе этой соли стушевывается, наоборот, II область, а в , 0,1 н растворе — су
ществуют обе области.
При 6% степени насыщенности ионами меди стушевывается I область, но разница в выходных кривых цитрата и тартрата уменьшается, особенно, при м алы х концентрациях внешнего раст
вора (0,05 и 0,1 н) , ка к видно из рис. 1. О б ъ ясн яется это большой устойчивостью тартратного комплекса меди.
Д а н н ы е такого рода исследований позволяю т вы бирать целе
сообразные условия д ля регенерации катионита КУ-2 раство
рами, содерж ащ им и цитратные и та р т р ат н ы е лиганды.
Выводы
1. Изучено влияние явления ком плексообразования на д и н а
мику процесса вы мы вания меди и цинка из к а т и о н и т а КУ-2 мето
дом снятия выходных кривых.
2. Показано, что применение т а р т р а т а натрия в качестве ре
генерирующего раствора ограничено.
3. П о к азан о существование двух областей выходных кривых и оп ределяю щ ая роль кинетических и статических ф акторов на д инамику процесса.
4. Опытные данные позволяют качественно судить о сра вн и тельной устойчивости комплексов.
24
ЛИТЕРАТУРА
1. Л а а н п е р е X. В., Ш е м я к и н Ф. М. (в данном выпуске).
2. П я т н и ц к и й М. В., Успехи химии, 32, 93 (1963).
3. Л а а н п е р е X. В., Ш е м я к и н Ф М , изв. вузов, Химия и хими
ческая промышленность, 8, 5, 768 (1965).
4. П р ш и б и л ь Р., Комплексоны в химическом анализе, изд. ИЛ, М., 196СК А л е к с е е в с к и й Е. В., Г о л ь ц Р. К., М у с а к и н А. П., Количественный
анализ, Госхимииздат, Л.-М., 1953.
5. Ц и м б л е р М. E., Д е р е н о в с к и й В. И., Укр. хим. ж. 23, 454 (1957).
6. Справочник химика II. Гонти Л.-М., 1951, стр. 124.
7. Ш п и л е в Ф. С., Тр. Воронежск. гос. ун-та 10, 84, (1939).
8. Ц и м б л е р М. E., П р о с я н и к Н. С., Укр. хим. ж. 19, 282 (1963).
9. Ц и м б л е р М. E., Труды Киевск. гидромелиорат. ин-та, вып. 6, 265 (1956)-.
10. F r e i , V., L o u b, I. Mh. Chem. 94, 187 (1963).
Поступило 09 II 1965
VASE JA TSINGI IOONIDE ELUEERIMINE
IOON I VAHETUS КО LON NIST NAATRIUMTSITRAADI- JA NAATRIUMTARTRAADI LAHUSTEGA
H. Laanpere, F. Šemjakin
R e s ü m e e
A ntud töös uuriti kompleksi m oodustum ise mõju kationiidi KU-2 reg en e ree rim isp ro tse ssi d ü n a a m ik a le v ä ljum iskõve ra te m ee
todil. E lu e erim isla h u ste n a k a s u ta ti n a a tr iu m ts itr a a d i ja n a a tr iu m - t a r t r a a d i 0,05— 1,0 N lahuseid. Kationiit oli viidud eelnevalt e rineva k ü lla s tu s a s tm e n i C u2+ ja Zn2+ vormi.
N ä id a ti kahe k v a n tita tiiv s e lt erineva piirkonna esinem ist väl- ju m iskõv eratel n in g kineetiliste ja s ta a tilis te teg u rite m õju reg e n e
reerim isp rotsessi d ü n aam ik ale.
N a a t r i u m t a r t r a a d i k a s u ta m in e elu e e rim islah u ste n a on p iira tu d kationiidi su u rte l k ü lla s tu s a s tm e te l, eriti Cu2+ vorm is kationiidil.
E rin e vuse d C u 2+ ja Zn2+ vorm is kationiidi regenereerim isel n a a tr iu m ts i tr a a d i- ja n a a tr iu m ta r tr a a d i l a h u s t e g a on s e le ta ta v a d v a s ta v a te kom plekside erin e v ate sta b iils u s k o n sta n tid e arvuliste
v ä ä r tu s te g a .
T e o sta tu d k atsete alu sel võib k v a lita tiiv se lt h in n a ta kompleks- ü hen dite s u h te list püsivust.
25
ELUTION VON KUPFER- UND ZINKIONEN AUS EINER I ONENAUSTAUSCHKOLONNE MITTELS NATRIUMZITRAT-
UND NATRIUMTARTRATLÖSUNGEN
H. Laanpere, F. Šemjakin Z u s a m m e n f a s s u n g
Die vorlieg end e Arbeit befaßt sich mit der U n t e r s u c h u n g des E influsses von K o m p lexbildun g auf die D y n a m ik des R egenerie
r u n g s v o r g a n g s von dem m it Kupfer- oder Zinkionen teilweise bzw.
v ollbeladenen K ation it KU-2 m it der M ethode der Elutionskurven.
Als A u ß e n lö s u n g dienten N a tr i u m z i tr a t u n d N a t r i u m ta r t r a t im K onze n tra tio n sb e re ich 0,05— 1,0 N.
Es wird gezeigt, daß die E lu tio n s k u rv e n a u s zwei quantitativ verschied en en Bereichen bestehen. In dem erste n Bereich erweisen sich als bestim m en d die kinetischen F a k to re n , in dem zweiten — die statisch en. Die A n w e n d u n g einer N a t r i u m ta r t r a t l ö s u n g als E lu e n t ist beso nd ers bei dem m it Kupferionen beladenen Kationit b e grenzt. Die U ntersch ied e zwischen den K ationiten, die mit Kupfer- oder Zinkionen beladen sind, k a n n m a n durch U nte rsc h ied e in der S ta b ilitä t der e n tsp re c h e n d e n Komplexe er
klären.
Die U n te rs u c h u n g e n erm öglichen, q u a lita tiv e S c h lu ß fo lg e ru n gen über die S ta b ilitä t der Komplexe zu ziehen.
26
О ПРИМЕНИМОСТИ ОСМОИОННОГО ЭФФЕКТА ДЛЯ ОБЕССОЛИВАНИЯ ВОДЫ И ВОДНЫХ
РАСТВОРОВ ГЛЮКОЗЫ
М. Молдау, А.-Х. Суйт, J1. Суйт Лаборатория электрохимии
Ионообменные мембраны находят в последнее время все боль
шее применение при решении различных задач. Относительно детально изучены возможности применения их при очистке воды, в основном, электроионитовым методом [1, 2, 3]. Менее исследо
ваны возможности использования ионитовых мембран при обес- соливании растворов неэлектролитов. В работе [4] описывается очистка сахарозы ионообменными м ембранами методом электро
д иализа. По данным тех ж е авторов [5] мембраны обладаю т высо
ким диффузионным сопротивлением, вследствие чего потери с а харозы в процессе очистки незначительны. Согласно этим д а н ным, электроионитовым методом можно удалить до 70% неса- хара и почти полностью — неорганические вещества.
М ало исследований проведено т а к ж е по вопросу применения осмоионного эфф екта д ля опреснения воды [6]. В доступной нам литературе вообще нет данных об использовании этого эффекта при обессоливании растворов неэлектролитов, в частности, глю
козы. М етод осмоионного обессоливания заслуж ивает, однако,, изучения особенно с точки зрения достигаемой глубины очистки растворов неэлектролитов, так как этот метод отличается про
стотой эксплуатации и низкими эксплуатационными расходами:
единственным расходуемым веществом является хлористый нат
рий.
Методика исследования
Осмоионная ячейка состояла из двух катионитовых и двух анионитовых мембран, образующих в общей сложности пять кам ер (см. рис. !)
Через кам еры 1 и 5 протекал раствор соли (хлористого н ат
р и я ) , через кам еры 2 и 4 — очи щ аю щ ая вода и через камеру 27
