KEEMIA-ALASED TÖÖD ТРУДЫ ПО ХИМИИVI

TARTU RIIKLIKU ÜLIKOOLI TOIMETISED УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ

ТАРТУСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

A L U S T A T U D 1893. а . VIHIK

265

KEEMIA-ALASED TÖÖD ТРУДЫ ПО ХИМИИ

VI

Г Г Г Г г г г

г г г г г г г

1802

'flri^Trirglrjb

f I f,fl m

г г г г г г г

П П Г Т ! Г1Г1Г=

.te -t, Г Ш.Ж Л.Л.

ШШ

ТА РТУ 1970

TARTU R U T A K U Ü L IK O O L I T O I M E T IS E D У Ч Е Н Ы Е З А П И С К И

Т А Р Т У С К О Г О Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н О Г О У Н И В Е Р С И Т Е Т А T R A N S A C T IO N S O F T H E TARTU STATE U N I V E R S I T Y

A L U S T A T U D 1893. a . VIHIK 265 ВЫПУСК О С Н О В А Н Ы В 1W)3 г.

KEEMIA-ALASED TÖÖD ТРУДЫ ПО ХИМИИ

VI

ТА РТУ 1970

R e d a k t s i o o n i k o l l e e g i u m :

M.-L. Allsalu, T. Hornets, V. Palm, U. Palm (vastutav toim etaja), V. Past, L. Suit

Р е д а к ц и о н н а я к о л л е г и я :

Аллсалч’, Т. Илометс, В. Пальм, У. Пальм (ответственны!1! редактор), В. Паст, Л. Суит

— — -

I T a rty Riikliku O iikooÜ

УДК 541.138 О З АКОНОМЕ РНОСТЯХ И ЗМЕ НЕ НИ Я ПОТЕНЦИАЛА НИКЕЛЕВОГО Э ЛЕ К Т Р О Д А В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ

ПОСЛЕ ВКЛЮЧЕНИЯ КАТОДНОЙ П О ЛЯ Р И З А Ц И И Т. Сильк, J1. Тохвер, Ю. Тамм, В. Паст

Кафедра неорганической химии

Изучались закономерности изменения перенапряжении выделения водорода на никелевых электродах в щелочных растворах после включения катодной поляризации. Установ­

лено, что если плотность включаемого катодного тока пре­

вышает 2 ма/см2, то на кривых зависимости перенапряже­

ния от времени появляется максимум, высота которого зависит от плотности включаемого тока. В качестве основ­

ной причины возникновения максимума предположено учас­

тие электрохимической десорбции в процессе катодного выделения водорода.

И ссл ед овани е изменения п отенциала электрод а после в к л ю ­ чения катодной п оляри зац ии мож ет д а т ь н а р я д у с емкостными дан ны м и и некоторые сведения об электрохимических процессах, п ротекаю щ и х на исследуемом катоде. М ехани зм реакц ии к а т о д ­ ного выделения водорода на никеле в щелочных рас тво р а х очень сложен и поэтому получение дополнительны х дан ны х об этом процессе в есьма ж е ла тель н о.

Ц е л ь ю настоящ ей работы я в л я е тся изучение законом ерностей изменения п ер ен ап р яж ен и я выделения в одород а на никеле в щелочных рас тво р а х после включения катодной п оляризации.

Экспериментальная часть

И зм ерения проводились в 0,1— 0,5 N рас тво р а х К О Н . И с с л е ­ дуем ы е электроды и зготовляли сь из никеля высокой степени чис­

тоты (содерж ан и е никеля 99,999% ). М етодика подготовки э л е к т ­ родов и очистки растворов б ы ла ан алоги чн а описанной ранее [¹,²]. И зменение п отенциала исследуемого э ле ктрод а и зм еря лось

Чл*

0.3

02

0.1

i° ° ° ° о o o o o o o o J

0 о °

О о о °

О О 0 °

о о

° О О

Or °

О О о О О о О о

Р и с . I. Кривые включения катод­

ного тока разной величины: I) i -

= —2,5 ма/см2\ 2) / = — Ю ма/'см?;

3) ( = —25 ма1 см2.

Р и с. 2. Максимумы на кривых включения катодного тока: I) i —

= — 5 ма/см2; 2) i = — Ю ма/см2;

3) I = — 30 ма/см2.

при помощи осц и ллограф ов C l-4 или С1-19Б. Вклю чаемы й катодны й ток в ар ь и р о в а л с я в пред ел ах ^{0 , 1}— 50 ма, чему соот­

ветствовало изменение п ер ен ап р яж ен и я в 0,1— 0,4 в. Некоторые типичные кривые включения катодного тока приведены на рис. ¹. Если плотность вклю чаемого катодного тока п р е в ы ш а л а о п ред е­

ленную величину (около ² м а / см 2), то на кривых включения п ояв л ялся максимум (к ри в ая 3; рис. 1). В ысота м акси м ум а з а в и ­ села от плотности включаемого тока и и м ел а наи больш ее з н а ч е ­ ние 30— 35 мв при токе 100 м а / с м 2 (рис. 2). П р и более высоких плотностях тока высота м акси м ум а и м ела тенденцию к у м е н ь ­ шению.

Д л я более подробного изучения процессов, п ротекаю щ и х во время изменения потен ци ала <р, кривые включения строились в коорди натах \ g R , t i (рис. 3), где

Ду 10 0 — 10 ^

1 — 10 ь

Дф = ф —Цн\ Ф* — исходный потенциал; Дф)оо =<f«—q-*,; <?«» — п о ­ тенциал при / = о о ; Ь —- коэффициент н акл он а п оляризационной кривой в полулогарифм ических координатах.

П ри наличии м аксимума на ¹], /-кривой в качестве ф^ б р а л с я потенциал м аксимума.

7-

0,25___ opo^ ^ 0Qoy_oooQQ oqpooQQ^

о _ ° o O °

° лО°

о ° o °

1 о 2 о 3

о О

о о

° _ о

° о О °

^ООо э

Р и с. 3. Кривые включения катод­

ного тока в координатах lg R, ii.

П t = —2,5 ма/см2; 2) i'= —10 ма/см"-;

3) / = - 2 5 ма/см2.

Р и с. 4. Кривые включения катод­

ного тока с разных исходи их потен­

циалов: 1) Фк = 0 ,0 в; 2) cf„ = 0 ,1 в;

3) ф* = 0 ,1 5 в.

Н а р я д у с обычными кривыми включения тока, когда исход­

ный потенциал <р^{* = 0} в * , изучались кривые включения с разны х исходных потенциалов от 0,2 в до —0,15 в. Н екоторы е г\, f-кривые этой серии измерения приведены на рис. 4.

Обсуждение результатов

С огласно теории гал ьваностатических кривых включения или переключения тока, если во время изменения потен ци ала на электроде происходит только п е р е за р я ж е н и е двойного э л е к тр и ­ ческого слоя и р а з р я д протонов, то зависимость п е р ен ап р яж ен и я от времени описывается прямой в коорд и натах \ g R , / [3]. Из н акл он а этой прямой можно определить емкость двойного э л е к ­ трического слоя Сдв:

д lg R _ I d t о■С j в

Если ж е во время увеличения п ер ен ап р я ж ен и я на поверхно­

сти электрод а происходит т а к ж е накопление электрохимически активного водорода, что вы зы в ает появление адсорбционной псевдоемкости, то эксп ер и м ен тал ь н ая к р и в а я отклон яется от

* Все потенциалы даны по отпом.ч- ю к обратимому водородному элект­

роду в том же растворе.

прямой в сторону больших 1 g R , а емкость, оп р ед ел яе м ая из н акл он а кривой, явл яется суммой емкости двойного слоя и а д с о р б ­ ционной псевдоемкости Садс [4].

д lg R_ i d t Ь(Сдв + Садс)

Экспериментальные результаты , полученные в настоящей работе, п оказы ваю т, что в случае никеля мы имеем дело с ещ е более сложной системой. Н а б л ю д а е т с я отклонение верхней части l g / ? , /-кривых от прямой не в сторону больших lg R, а п реи м у­

щественно в сторону меньших I g R . С огласно теории, кривые в коорд и натах Ig/?, it д олж н ы сов п ад ать по крайней мере в п р я м о ­ линейной части, од нако эксп ерим ентальны е кривые имеют р а з ­ ные наклоны и рассчитанны е величины емкости имеют разны е значения: 800—900 м к ф / с м 2 при небольших плотностях в к л ю ч а е ­ мого тока и 500—650 м к ф/ с м² при высоких плотностях тока, т. е. оп р ед ел яе м ая емкость у м еньш ается с увеличением плотно­

сти вклю чаемого тока. Н есм отря на понижение емкости, она все ж е значительно п рев ы ш ает величину, определенную из н а ч а л ь ­ ных участков кривых сп ад а п ер ен ап р яж ен и я после выключения

катодной п оляри зац ии [²].

П ерейдем к рассмотрению в озм ож н ы х причин появления м а к ­ симума на г], /-кривых. С р а зу ж е можно отбросить возможность, что причиной явл яю тся нелинейные и ска ж ен и я усилителя осц и л­

л о гр а ф а , поскольку и зм ери тел ь н а я система б ы л а проверена при помощи генератора прямоугольны х импульсов и пропускал а без искаж ений более крутые фронты по сравнению с имеющимися при исследовании никелевых электродов.

Л и т е р а т у р а со д ер ж и т две точки зрен и я на причины о б р а з о ­ вания максимума: одна, о сн ован ная на п редполож ении о вос­

становлении окислов никеля {5], и вторая, счи таю щ а я основной причиной участие электрохимической десорбции в удалении а т о ­ марного водорода с поверхности электрод а [⁶]. Проведенные в настоящей работе исследования влияния исходного п отенциала на форму-т], /-кривой (рис. 4) п оказал и, что изменение исход­

ного потенциала от 0,2 в до — 0,15 в практически не влияет на величину м аксимума, причем форма самой кривой п ретерпевает значительные изменения. Это показы вает, что восстановление поверхности электрод а не мож ет быть основной причиной в о з ­ никновения м гкс и м ум а на rj, /-кривых. Уменьш ение п е р е н а п р я ­ ж ени я водорода после достижения м акси м ал ьн ого зн ачен ия мож ет быть обусловлено реакцией, на которую увеличение з а п о л ­ нения поверхности э лектрод а атом арн ы м водородом о к а зы в а е т ускоряю щ ее действие. При этом имеется н екоторая а н ал о ги я с подводом атом арного водорода к поверхности катодно п о л я р и ­ зуемых электродов [7]. К ак было п о каза н о Ф румкины м [⁸], если

заполнение поверхности атом арн ы м водородом не очень велико, в < 0 , 5 , то подвод добавочного количества атом арного водорода на поверхность э ле ктрод а ум еньш ает п ер ен ап р яж ен и е в том с л у ­ чае, если десорбция атом арн ого в одород а с поверхности э л е к т ­ рода п ротекает электрохимическим путем.

П оявл ен и е м акси м ум а на г|, /-кривой при включении к а т о д ­ ного тока, п ревы ш аю щ его некоторую величину, вероятно, св язан о с действием нескольких факторов, из которых весьма существен ­ ным яв л яе тся нестационарность процессов, протекаю щ их во врем я быстрого изменения п ер ен ап ряж ен ия. С другой стороны, не исключена возможность, что при невысоких п ер ен ап р яж ен и я х основная часть об р азо в ав ш его с я в стадии р а з р я д а атомарного в одорода у д ал я е тся с поверхности э ле ктрод а путем р е к о м б и н а ­ ции, и лиш ь при более высоких п е р ен ап р яж ен и я х основную роль п риоб ретает электрохи м и ческая десорбция. В этом случае м а к с и ­ мум п оявл яется при включении тока, п ревы ш аю щ его величину плотности тока, при которой начинает дом и ни ровать э л е к т р о х и ­

мическая десорбция [9].

ЛИТЕРАТУРА

1. Т о х в е р Л., Т а м м Ю., Уч. зап. Тартуского гос. ун-та, вып. 265, 14 (1970).

2. П а с т В., Т а м м Ю., Т у и г е л С., Уч. зап. Тартуского гос. ун-та, вып. 219, 37 (1968).

3. К р а в ц о в В. И., Ж- физ. химии, 31, 2627 (1957); Acta Chim. Hung., 18, 321 (1959)

4. K r a v t s o v , V. I., S i m a k o v , В. V., Electrochim. Acta. 9, 1211 (1964).

5. O’B r i e n , R. N„ R a o , K. V. N., J. Electrochem. Soc., 112, 1245 (1965).

6. R i i s ö e n , О., Acta ehem. Skand., 17, 657 (1963).

7. Л е в и н а С. Д ., К а л и ш Т. В., Докл. АН СССР, 109, 971 (1957); Ж.

физ. химии, 36, 1926 (1962).

8. Ф р у м к и н A. H., Ж. физ. химии, 31, 1875 (1957).

9. Т а м м Ю., П а с т В., Уч. зап. Тартуского гос. ун-та, вып. 235, 20 (1969).

Поступила 20/XI 1969 г.

^ NIKKELELEKTROODI POTENTSIAALI MU U TU M I S E S E A D U S P ÄR A S U S T E S T LEELISELISTES LAHUSTES

PÄRAST KATOODSE POLARISATSIOONI S I SSELÜLITAMIST

T. Silk, L. Tohver, J. Tamm, V. Past R e s ü m e e

U uriti vesiniku ü lep in g e m u u t u s e s e a d u s p ä r a s u s i p ä r a s t katood- se p o larisatsio o n i s is s e lü lita m is t nikkelelektroodidel leeiiselistes lahustes. Kui s i s s e l ü lit a ta v k a to o d n e vool ü le ta s 2 m A / c t n2, tekkis

ü lep in g e a j a s t sõ ltu v u se k õveratel m ak sim u m , m ille k õ rg u s sõltus s is s e lü lita ta v a voolu tihedusest. M ak s im u m i tekkim ise pea m ise k s p õhjuseks on elektrokeem ilise desorptsiooni o sav õ tt vesiniku k atoodse e r a ld u m is e pro tsessist.

ON CHANGE OF NICKEL ELECTRODE POTENTIAL AFTER SWITCHING ON CATHODIC POLARIZATION

IN ALKALINE SOLUTIONS

T. Silk, L. Tohver, J. Tamm, V. Past S u m m a r y

The c h a n g e of h y d ro g e n o v e r v o lta g e on nickel electrodes in alk alin e so lutions after sw itc h in g on p o la riz a tio n h a s been studied.

If the sw itched - on ca th o d ic c u r re n t d en sity exceeds 2 t n A / c m² the o v e r v o lta g e - tim e cu rv e h a s a m a x im u m the h e ig h t of which dep e n d s of the sw itched-on c u r r e n t density. It is a s s u m e d t h a t the m a i n ca u se of the m a x im u m is the p a r tic ip a tio n of a n e l e c tro c h e ­ m ical deso rp tio n reactio n in the process of cathodic h y d ro g e n evolution.

8

УДК 541.133 К ИЗУЧЕНИЮ П Е Р Е Н А П Р Я Ж Е Н И Я В О Д О Р О Д А ПРИ ВЫСОКИХ ПЛОТНОСТЯХ ТОКА НА Н И КЕ ЛЕ

В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ. I Т. Сильк, Ю. Тамм, В. Паст Кафедра неорганической химии

На основе анализа литературных данных по измере­

нию перенапряжения водорода при высоких плотностях тока предложена методика измерения в потоке электро лита в сочетании с осциллографическим определением оми ческой составляющей перенапряжения. В специальной ячейке измерено перенапряжение водорода на механически очищенном никелевом электроде в 0,5 N растворе LiOH да плотности тока 8 а/см2. В исследованном интервале плот­

ностей тока не обнаружено отклонения от прямолинейной зависимости перенапряжения от логарифма плотности тока.

Изучение п ер ен ап р яж ен и я водород а в области больш их п л о т­

ностей поляризую щ его тока п р ед став л я е т значительный интерес в связи с различной зависимостью п ер ен ап р яж ен и я от л о г а р и ф м а плотности тока в случае различий в механизм е процесса. Если лим итирую щ ей стадией яв л яе тся реком бин ац и я атом арн ого водорода, об р азо в ав ш ег о с я в стадии р а з р я д а , то при полном заполнении поверхности э л ектрод а атом арн ы м водородом д о л ­ ж ен н а б л ю д а т ь с я предельный ток, величина которого д л я никеля в щелочных растворах, согласно теоретическим р асчетам Хориути и сотрудников, имеет значение 2 * 10² а/ см2 [1]. В случае з а м е д ­ ленного р а з р я д а протона в озм ож н о явление, аналоги чн ое п р е ­ дельному току, но оно д о л ж н о н аб л ю д а т ь с я при плотностях тока 10⁵— 10⁹ а / см2 [2]. У читывая в ы ш есказанное, особый интерес п р е д ­ с т а в л я е т изучение п е р ен ап р я ж ен и я в одород а в области очень высоких плотностей тока.

И мею щ и еся в л ит ер ату р е э ксп ери м ен тальн ы е данны е, п о л у ­ ченные на никеле при высоких плотностях катодного тока, п о к а ­ зы ваю т отклонение п ер ен ап р я ж ен и я от таф ел евской зависимости

к а к в кислой [3], так и в щелочной среде [4—⁶], что связы в ае тся с появлением предельного тока.

Э к спериментальны е результаты измерения п ерен ап ряж ен и я водорода при высоких плотностях тока могут быть значительно искажены , т а к ка к имеется целый р я д источников ошибок, кото­

рые очень трудно устранить или учесть. Основными ф акторам и , влияю щ ими на нормальны й ход поляризационной кривой, яв л яю тся омическое падение п отен ци ал а м е ж д у исследуемым электродом и кончиком к а п и л л я р а Л уггин а, концентрационная п оляри зац ия, локаль н ы й нагрев раствора, экран и рую щ ее д ей ст­

вие к а п и л л я р а Л уггин а и т. д. [3, 7, 8]. Д л я устранени я или учета этих м еш аю щ их ф акторов п ред лож ен ы разн ы е пути. П оскольку омическое падение потен ци ала яв ляется одним из главны х п р и ­ чин отклонения от таф елевской зависимости, то очень много в н и ­ мания уделено его учету. П о п р а в к у на омическое падение потен­

ц и а л а мож но либо вычислить [⁸], либо определить о с ц и л л о гр а­

фически [ 5 ,⁶,9] или использованием нескольких ка п и л ляров Л уггина [3]. П р и м ен я я исследуемые электроды с малой рабочей поверхностью, можно пренебречь н агревом р ас т в о р а [⁸], а про­

ведение измерений в д в и ж у щ ем с я р астворе ум е н ь ш а ет концент­

рационную п оля ри зац и ю и экран и рую щ ее действие пузырьков водорода [3, ⁸].

В настоящ ей работе бы ла сконструирован а сп ециальная ячейка, при помощи которой проводились исследования при высоких плотностях катодного тока в потоке электролита. Д л я уменьшения м еж электрод ного сопротивления и дости ж ен и я в о з ­ можно однородного электрического поля исследуемый никелевый электрод из никеля высокой степени чистоты (99,999%) с пло­

щ адью 0,03—0,05 см2 н аходился в центре вспомогательного нике­

левого э ле ктрод а цилиндрической формы. Кроме того, исследуе­

мый электрод был помещен в струю раствора, движ ение которого осущ ествлялось при помощи центробежного насоса из фторопласта. П е р ед к а ж д ы м опытом поверхность исследуемого электрод а о ч и щ ал ась кварц евы м порошком, о б е зж и р и в а л а с ь кипячением в щелочи и о п о л а ск и в ал ас ь бидистиллятом. И з м е ­ рения проводились в 0,5 N растворе LiOH, который очищ ался предварительн ы м электролизом в течение двух суток. П отенц и ал электрод а и зм ер я л ся против водородного э л ектрод а в исследуе­

мом растворе. Д л я учета омического п адения потен ци ала был вы бран осциллографический метод, т а к ка к он п озвол яет учесть т а к ж е в озм ож н ое изменение электропроводности р а с тв о р а в при- электродном слое, обусловленное л окал ь н ы м нагревом рас твора и вы деляю щ и м ися п узы рькам и водорода. Н а ч ал ь н ы й скачок потенциала Дф после выключения п оляри зую щ его тока р а з л и ч ­ ной величины о п ред елял ся осц и ллограф ом С1-19Б, используя метку времени 5- ^{1 0 ^ 6} сек.

Н а рисунке 1 и зо б р а ж е н а типичная п олул ога ри ф м и ч еск ая п о ля р и зац и о н н ая к р и в ая катодного выделения в одорода на никеле в щелочных растворах. И з рисунка видно, что э ксп ер и ­ м е н та л ь н ая п ол я р и зац и о н н ая к р и в а я начинает отклон яться от прямой в сторону больш их п ер ен ап ряж ен ий у ж е при плотностях тока, п рев ы ш аю щ и х 0,1 а/ см2. Если ж е учесть омическое падение потенциала м еж д у исследуемым электродом и кончиком капил-

Р и с. 1. Полулогарифмическая поля- Р и с . 2. Зависимость начальною ризационная кривая выделения водо- скачка потенциала после выключения рода на никелевом электроде без поляризации от силы тока. Прямые учета ( / ) и с учетом омического па- принадлежат разным опытам,

дения потенциала (2).

л я р а Л уггин а, то п р ям оли нейн ая зависимость г| от l g / с о х р а ­ н яется до макси м альн ой измеренной плотности катодного тока —

8 а / см2. В пользу того, что измеренное осциллограф ическим сп о­

собом падение п отенциала действительно омическое, св и д е тел ь ­ ствует лин ейн ая зави си м ость Дф от силы тока (рис. ²).

С равнени е поляри зац ион н ы х кривых, полученных в н а с т о я ­ щей работе с р езу л ь тата м и измерений на химически п о л и р о в а н ­ ных никелевых эле к тр о д ах [^{1 0}], п о к азы в ает независимость формы поляризационной кривой от метода подготовки э ле ктрод а и методики измерения, т. е. во всех сл уч аях п о лу л о га р и ф м и ч е­

ск ая п о ля р и зац и о н н ая к р и в а я состоит из трех прямолинейны х участков с несколько р азл и ч а ю щ и м и ся н аклон ам и . С редние з н а ­ чения коэффициентов н акл он а поляри зац ион н ой кривой к а т о д ­ ного выделения в одород а на никелевом э лектрод е с механически зачищенной поверхностью в области низких, средних и высоких

11

п еренапряж ений, равны соответственно 0,128 в, 0,092 в, 0,114 в и постоянная а = 0,49 в.

Проведенные измерения не позволяют еще сд елать о д н озн ач ­ ного заклю чен и я об отсутствии предельного тока в области п лот­

ностей тока п оряд ка 1 0 2 а/ см2, поскольку при i~ 1 0 а/ см2 может и не н аб л ю д ать ся отклонения от линейной зависимости ц от lg / . Б л и ж а й ш е й зад ач ей явл яется расш ирение области измерений в сторону больших плотностей катодного тока.

ЛИТЕРАТУРА

1. Н о г i u t i, J., J. Res. Inst. C atalysis, Hokkaido Univ., 4, 55 (1956).

2. К р и ш т а л и к Л. И., Ж- физ. химии, 33, 1715 (1959).

3. В о с k г i s, J. О’М., A z г а гп, А. М., Trans. Faraday Soc., 48. 145 (1952).

4. M a t s u d a , A., O i i m o r i , Т., J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ.»

10, 203 (1962).

5. K i t a , H., Y a m a z а к i, Т., J. Res. Inst. C atalysis, Hokkaido Univ., 11, 10 (1963).

6. K i t a, H., N o m u r a , O., J. Res. Inst. C atalysis, Hokkaido Univ., 12, 107 (1964).

7. B o c k r i s , J. O’M., Chem. Rev., 43, 525 (1948).

8. К а б а н о в Б. H., Acta physicochimica U.R.S.S., 5, 193 (1936).

9. F a 1 k, G., L a n g e, E., Z. Elektrochem., 54, 132 (1950).

10. Т о х в е р Л „ Т а м м Ю., Уч. зап. Тартуского гос. ун-та, вып. 265, 14 (1970).

Поступила 28/ХI 1969 г.

VESINIKU ÜLEPI NGE MÕÕTMISEST NIKLIL LEELISELISES LAH US ES S UURTEL VOOLUTIHEDUSTEL. I

T. Silk, J. Tamm, V. Past R e s ii m ee

K irja n d u s e a n d m e te a n a lü ü s i t u le m u s e n a vesiniku ü lep in g e m õ õ tm is te kohta su u rte l v o o lu tih e d u ste l on e s i t a t u d m õõtm ism etoo- dika tööks v o o la v a te s la h u s te s koos lah u se s esineva oom ilise p i n g e ­ l a n g u s e o sts illo g ra a filis e m ä ä r a m i s e g a . M õõdeti v esin ik u e r a l d u ­ m ise ü le p in g e m e h h a a n ilis e p i n n a tö ö tlu s e g a nikkelelektroodil 0,5 N LiO H -s v o o lu tih e d u sen i ⁸ A / c m 2. U u ritu d v o o lu tih e d u ste v a h e ­ m ikus saa d i li n e a a rn e seos ü le p in g e ja voo lu tih e d u se lo g aritm i vahe).

12

A STUDY OF HYDROGEN OVERVOLTAGE AT HIGH CURRENT DE NS I TI ES ON NICKEL IN

ALKALINE SOLUTIONS. I

T. Silk, J. Tamm, V. Past S u m m a r y

On the basis of a n a ly s is of the lite r a t u r e d a ta upon the h y d ro g e n o v e r v o lta g e m e a s u r e m e n t s at high c u r r e n t den sities th e m eth o d of m e a s u r e m e n t s in the s tre a m of electrolyte com bined w ith the oscil­

l o g rap h ic d e te r m in a tio n of ohmic o v e rp o te n tia l h a s been developed.

H y d ro g e n o v e rv o lta g e has been m e a s u r e d on nickel elec tro d es in 0,5 N LiOH up to 10 A / c m 2. After i n t r o d u c in g the co rrec tio n on ohmic drop of o v e rp o te n tia i th e Tafel equ a tio n is a p p lic a b le over all studied c u r re n t density ra n g e .

13

УДК 541.138 К ИЗУЧЕНИЮ П Е Р Е Н А П Р Я Ж Е Н И Я В ОД О Р О Д А НА П ОЛ И Р О В А Н Н Ы Х Н ИК Е ЛЕ В ЫХ Э Л Е КТ РО ДА Х

В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ JI. Тохвер, Ю. Тамм

Кафедра неорганической химии

Исследована зависимость перенапряжения катодного выделения водорода на никелевых электродах с химически полированной поверхностью в щелочных растворах от плот­

ности поляризующего тока в стационарных условиях и от времени отключения внешней поляризации. Полулогариф­

мические кривые спада перенапряжения после выключения поляризации в общем повторяют форму стационарных поляризационных кривых, но при перенапряжениях ниже 0,25 в наблюдается расхождение в коэффициентах наклона, вызванное изменением заполнения поверхности электрода электрохимически активным водородом. Проведены расчеты емкости электродов по кривым спада перенапряжения.

Р а н е е было п о к аза н о [¹], что п ер ен ап р яж ен и е катодного выделения водород а на никеле в щелочной среде в, значительной степени зави си т от способа подготовки поверхности электрода.

В н астоящ ем сообщении и зл аг аю тся новые р езул ь таты п о л я р и ­ зационны х и гал ьваностати чески х измерений, полученных в основном на химически п олированных никелевых электродах.

Экспериментальная часть

И зм ерен и я были проведены в 0,1— 0,5 р ас тв о р а х К О Н и N a O H , которые приготовлялись из концентрированных р а с т в о ­ ров щелочи марки «ос. ч.» р азб ав л ен и ем свеж ей бидистиллиро- ванной водой. Р аств о р ы п одвергали сь электрохимической очистке в отдельной части ячейки на см еняем ых сереб рян ы х к а то д а х с поверхностью 2— 3 см² в течение 35— 40 часов и зате м на н и к е­

левом электроде в течение 10— 14 часов. И ссл ед уем ы е никелевы е 14

электроды из м е тал л а высокой чистоты (99,999%) перед к а ж д ы м опытом з ач и щ ал и сь тонким кварц евы м порошком (ф р а к ц и я измельченного к в ар ц а, не о се д а ю щ ая в воде в течение 5 минут), о б езж и р и ва л и с ь кипячением в 2 N растворе К О Н и о п о л а с к и в а ­ лись бидистиллятом. П осле такой подготовки электроды п оли ­ ровали сь химически [¹,²], многократно оп о ла ски в ал и сь б и д и ­ сти ллятом и вводились в измерительную ячейку под катодны м н ап ряж ени ем . М етод и ка проведения измерений бы ла а н а л о г и ч ­ на примененной ран ее [¹].

П ол ул огари ф м и чески е п о ляри зац ион н ы е кривые катодного выделения в одорода на химически полированных никелевых э л е к тр о д ах мож но р а с с м а т р и в а т ь к а к состоящие из трех п р а к ­ тически прямолинейны х участков (рис. 1). К оэффициент н акл он а наиболее нижней части поляризационной кривой Ьх имел среднее

Р и с . 1. Кривые перенапряжения на Р и с . 2. Кривая спада перенапряже- полированном никелевом электроде ния на полированном никелевом до ( / ) и после (2) анодной актива- электроде. r i« = 0 ,4 в.

ции.

зн ачение 0,110 в. В то р ая о б ласть поляризационной кривой н ач и ­ нается при п е р ен ап р яж ен и я х ц п, \ = 0 , 1 4 — 0,18 в и имеет коэффициент н акл он а Ь2 = 0,087 в. Н а ч и н а я с п ер ен ап р яж ен и я Цп

,2

Н е п р о д о л ж и тел ь н а я п о л я р и зац и я исследуемых электрод ов при анодных п отенциалах 1,5—^{1 , 6} в (т. н. ан о д н а я ак ти в ац и я) значительно с н и ж а л а п ер ен ап р яж ен и е водорода во всех об ластях поляризационной кривой (рис. 1). С редние значения п ар ам етр о в полулогарифм ической п оляризационной кривой полированных никелевых электродов после анодной ак тивац и и следующие:

£>i = 0,09 в; ⁶г = 0,075 в; ^{6 3} = 0,110 в; т[П, \ = 0 , 1 5 в; ii«,? = 0 ,2 7 в.

. Емкость двойного электрического слоя э лектрод ов опреде­

л я л а с ь из нач ал ьн ы х участков кривых с п ад а п ер ен ап р яж ен и я после выключения катодной п о ля ри зац ии [3]. Если начальное п ерен ап ряж ен ие имело значение г)« = 0 , 3 5 — 0,4 в, емкость э л е к т ­ родов б ы л а в п ред ел ах 20— 40 мк ф/ с м 2. Учитывая, что емкость двойного электрического слоя и деально гладкой отрицательно за р я ж ен н о й поверхности 18 м к ф / с м 2 [4], получаем д л я ф а к то р а шероховатости поверхности полированных никелевых э л е к тр о ­ дов 1,1—²,². А нодная ак ти в ац и я электродов практически не и з м е ­ няла их емкость

Д л я изучения законом ерностей процессов, протекаю щ их на электроде после выключения поляризую щ его тока, и с сл ед о в а­

лись кривые сп ад а п е р ен ап р яж ен и я в широком интервале в р е ­ мен« /, прошедшего с момента выключения тока. Если г|« < 0 , 3 в, г), lg /-кривые были аналогичны полученным на механически зачищенных э л е к тр о д ах [¹]. О д н ако при г]*~ 0,4 в на rj, lgZ-кри- вой н аб лю д ае тся о б ласть с большим н аклоном Ь3 (рис. 2). С р е д ­ ние п ар ам етр ы r|, l g /-кривой следующие: Ьз = 0,105 в\ Л^»2 = 0,055 в;

г\п = 0 , 2 —0,3 в.

Обсуждение результатов

П ол яри зац и он н ы е измерения, проведенные на полированных никелевых электродах, показы ваю т, что коэффициент наклон а п олулогарифм ической п оляризационной кривой не сохраняет постоянного значения во всей исследованной области плотностей катодного тока. Аналогичную форму имеют поляри зац ион н ы е кривые, измеренны е на никелевых эле ктрод ах с механически з а ч и ­

щенной поверхностью [¹]. Р а н е е было п о каза н о [1,5], что осн ов­

ной причиной изменения коэффициента н а к л о н а п о л у л о г а р и ф ­ мической поляризационной кривой является, по-видимому, и з м е ­ нение м ехан изм а десорбции атом арного водород а с поверхности электрода. Анодная ак ти в ац и я полированны х электродов пони­

ж а л а п ер ен ап р яж ен и е в среднем на 0 , 1 в, причем емкость э л е к ­ трода при высоких п е р ен ап р яж ен и я х практически не и з м е н я ­ лась. Это свидетельствует о том, что основной причиной п о н и ж е ­ ния п ер ен ап р яж ен и я является увеличение активности п оверхно­

сти электрода, с к л а д ы в аю щ е й с я из освобож дения поверхности электрод а от примесей, которые могут о с а ж д а т ь с я на электроде во время п олирования [⁶], и изменения активности э л ектрод а — появления новых активных центров.

С равнение п олулогариф м ических кривых сп ад а п е р е н а п р я ж е ­ ния после выключения поляризую щ его тока с п оляри зац ион н ы м и кривыми п о казы в ает некоторое сходство их формы. П ри в ы со­

ких п е р ен ап р яж ен и я х (?]>0,3 в) значения коэффициентов накл он а близки друг к другу: Ь³~ ⁶з, однако в области более низких перен ап ряж ен ий b2> b2.

Н е д а вн о было п о каза н о [7], что если ка к на п о л у л о га р и ф м и ­ ческой кривой п ерен ап ряж ен и я , т а к и на полулогарифм ической кривой сп ад а п ер ен ап р яж ен и я после выклю чения катодной п о л я ­ ризации н а б л ю д ае тся перелом, причем b = b' во всех об ла стя х п ер ен ап ряж ен ия, то расчеты емкости э л е к тр о д а при п е р е н а п р я ­ ж е ни ях ниж е точки перел ом а п ровод ятся так им образом , что в качестве нач ал ьн ы х условий г)« и /« берутся координаты точки п ерелом а г\*н и /«. Этот метод расчета был успешно применен д л я вычисления емкости серебряного э л е к тр о д а в кислых растворах, причем причиной уменьшения н аклон а с ^{0 , 1 2} в до 0,06 в при п ер е-

f. мкф-см2

н ап р я ж е н и я х около ^{0 , 1} в явл яется переход зам ед ленн ого р азр я д а в безб арьерн ы й [7]. При расчетах емкости никелевого э ле ктрод а в щелочных р ас тв о р а х возникаю т дополнительны е трудности в связи с различием в значениях коэффициентов н акл он а Ь2 и Ь2 при п е р ен ап р яж ен и я х ниж е точки перелома. П оскол ьк у имеется удовлетворительное совпадение величин коэффициентов н акл он а

6 3 и Ь3 , а т а к ж е точек перел ом а на полулогариф м ических п о л я ­ ризационной кривой и кривой сп ад а п ерен ап ряж ен и я , можно п редположить, что разл и чи е в значениях Ь2 и Ь2 в ы зван о не р а з ­ личием в м ехан и зм ах процессов, протекаю щ их на электроде в стаци он арн ы х и н естационарны х условиях, а проявлением изменения зап олн ен ия поверхности э ле ктрод а электрохимически активным водородом при н естационарны х условиях измерения.

Из вы ш есказан н ого следует, что наиболее обосновано п р о ве д е­

ние расчетов емкости э ле ктрод а ниж е точки п ер ел о м а с н а к л о ­ ном Ь2 при нач ал ьн ы х условиях, соответствующ их коорд и натам

точки перелома. Н а рис. 3 и зо б р а ж ен а зависимость емкости электрода от п ер ен ап ряж ен ия, вычисленная в ы ш еуказан ны м образом. Совпадение значений емкости, рассчитанны х по кривой до и после точки перелома, т. е. с разн ы м и н ачальн ы м и у с л о ­ виями, п о д тв ер ж д а ет п равильность сд еланны х предположений.

Увеличение емкости при более низких п ер ен ап р яж ен и я х вы звано ионизацией сверхравновесного атом арного водорода, который н ак а п л и в аетс я на поверхности никелевого э ле ктрод а во время п оляри зац ии ввиду некоторой зам едленн ости стадии десорбции.

В ы р а ж а е м глубокую б ла года рн ос ть В. П а сту за постоянный интерес к работе и ценные советы.

ЛИТЕРАТУРА

1. П а с т В., Т а м м Ю., Т у н г е л С., Уч. зап. Тартуского гос. vn-та, вып. 219, 37 (1968).

2. Ж а к е П., Электролитическое и .химическое полирование. Металлургиз- дат, 1956.

3. П а с т . В. Э., И о ф а 3. А.. Ж. физ. химии, 33, 1230 (1959).

4. G г a h а ш е, D. С., Chem. Revs., 41, 441 (1947).

5. Т а мм Ю., П а с т В., Уч. зап. Тартуского гос. ун-та, вып. 235, 20 (1969).

6. Х о л м с П., Травление полупроводников, «Мир», М., 1965, стр. 121.

7. Б ы с т р о в В. И., К р и ш т а л и к Л. И., Электрохимия, Б, 392 (1969).

Поступила 3/Х I 1969 г.

VESI NIKU ÜLEPI NGE UURI MI SES T POLEERITUD NI KKELELEKTROODIDEL LEELISELISTES LAHUSTES

L. Tohver, J. Tamm R e s ü m e e

Uuriti vesiniku kato o d se e r a ld u m is e ü lep in g e sõ ltu v u st polari- seeriva voolu t i h e d u s e s t s t a t s i o n a a r s e t e s ti n g im u s t e s ja ü l e p in g e m u u t u s t a j a s p ä r a s t p o la rise e riv a voolu k a t k e s t a m i s t keem iliselt poleeritu d nikkelelektroodidel ieeliselistes la h u ste s. Ü le p in g e l a n ­ g u se k õ v erad k o rd a v a d ü ld jo o n te s s t a t s i o n a a r s e t e p o la ris a ts io o n i- kõ v erate kuju, kuid ü le p in g e te l alla 0,25 V ü le p in g e l a n g u s e kõve­

ra te tõus on v äik sem kui p o la risa ts io o n ik õ v e ra te tõus, m ille p õ h ­ ju s e k s on e lektrokeem ilise lt aktiiv se vesiniku p in d k o n ts e n tra ts io o n i m u u tu s. Ü lep in g e l a n g u s e k õ v e ra te alusel a r v u ta t i elektroodide m a h tu v u s.

A STUDY OF HYDROGEN OVERVOLTAGE ON POLI SHED NICKEL ELECTRODES IN ALKALINE S OLUTIONS

L. Tohver, J. Tamm S u m m a r y

The depe ndence of h y d ro g e n o v e rv o lta g e on che m ic ally polished nickel e lec trodes in a lk a lin e so lu tio n s on p o l a r i z in g c u r r e n t d e nsity in s t a t i o n a r y con d itio n s a n d on tim e a fte r s w itc h in g off p o la riz in g c u r r e n t h a s been studied. The o v e r v o lta g e decay c u rv e s afte r the i n t e r r u p ti o n of p o la riz a tio n g e n e r a l l y h a v e a n sim ila r form w ith p o la riz a tio n curves. The difference b etw e e n th e slopes of th e cu rv es w hich a p p e a r s in the re g io n of o v e r v o lta g e below 0,25 V is c a u se d by a c h a n g e in the d e g re e of e lec trode c o v e ra g e with electrochem i- c a lly active h y d ro g e n . The c a p a c ity of th e e lec trodes from the o v e r ­ v o lt a g e decay curves h a s been c a lc u lated .

19

УДК 541.138 КИНЕТИКА КАТОДНОГО В ЫД Е ЛЕ Н И Я В ОД О Р О Д А

НА ОЛОВЕ В ЩЕЛ О ЧН О Й С Р Е Д Е Ю. Кукк, А. Роос, В. Паст

Кафедра неорганической химии

Измерены перенапряжение катодного выделения водо­

рода и спад перенапряжения после выключения поляризую­

щего тока на олове в растворах КОН, NaOH, LiOH, KOH + K2SO4, В а (О Н )2, С а(О Н )2 и H2SO4 разной концент­

рации. Установлено, что коэффициент b в уравнении Тафеля для указанного процесса во всех случаях равняется 0,11—0,12 в. Зависимость перенапряжения от концентрации растворов находится в согласии с соответствующими уравнениями теории замедленного разряда молекул воды.

Подтверждено специфическое воздействие катионов щелоч­

ноземельных металлов на кинетику выделения водорода, что может быть связано с поверхностной активностью иона Ва2+ или более сложных частиц, содержащих атомы щелоч­

ноземельных металлов. Закономерности спада потенциала электрода после выключения тока свидетельствуют об отсутствии накопления электрохимически активного водо­

рода при катодной поляризации олова, причем выделение малого количества металла катиона щелочи обнаруживается только в ходе длительной поляризации при высоких плот­

ностях тока.

И зучение кинетики выделения водорода и состояния п о в е р х ­ ности э ле ктрод а в зависимости от состава рас твора п о зв о ­ л яет во многих случаях сд елать заклю чение в отношении р е а л и ­ зации того или иного механ изм а электродного процесса. При проведении соответствующих измерений в щелочных растворах на твердых м е т а л л а х с высоким водородным п ерен ап ряж ен ием приходится с та л к и в а тьс я с серьезными осложнениями, что и о б ъясня ет отсутствие обоснованных д о к аза тел ь ств о механизм е выделения в одорода на многих твердых электродах.

П е р е н а п р я ж е н и е водорода на олове в щелочной среде и ссл е­

д овано в немногих работах. Л и ш ь в [1] получена величина к о э ф ­ ф ициента н акл он а поляризационной кривой, б л и зк а я к ^{0 , 1 2} в.

20

Д ан н ы е о состоянии поверхности имеются д ля механически под готовленного оловянного электрод а в 1 , 0 jV К О Н [2].

В настоящей работе бы ла п оставлена цель определить ки н е­

тические п ар ам етр ы процесса выделения водорода на олове в растворах гидроокисей щелочных метал л ов (К О Н , N a O H , LiOH) и смеси гидроокиси с соответствующей солью (К О Н -Ь K2SO4), а та к ж е в рас твора х гидроокиси б ари я и кальция. И з м е ­ рения проводились в условиях, м а кси м ал ь н о затруд н яю щ и х п р о ­ текание п ар ал л ел ь н о с катодным выделением водорода в о з м о ж ­ ного р а з р я д а катиона щелочи с об р азо в ан и е м и н терм еталл и ч е­

ского соединения с оловом или катодного р а зр ы х л ен и я поверхности олова. Д л я этого в качестве исследуемого эле ктр о д а в ы би ралось олово с оплавленной в атм осф ере водорода п о ве р х ­ ностью, а п редварительную п оля ри зац и ю э л ектрод а осущ еств ­ л яли преимущественно в области невысоких катодных токов.

Опыт показал , что восстановление следов поверхностных о ки с­

лов, могущих о б р азо в ать ся при кратковрем енн ом соприкоснове­

нии э лектрод а с воздухом, происходило в условиях наших и зм е ­ рений сравнительно легко.

Растворы электролитов в бидистиллированной воде тщательно очищались в отдельной части ячейки на оловянном катоде в течение двух суток.

В качестве электролитов применялись КОН, NaOH, K²SO⁴ и СаО марки

«ос.ч.». В а(О Н )2 многократно перекристаллизовывалась. Каплевидный элект­

род изготовлялся из олова высшей чистоты (ОВЧ — ООО) выдавливанием расплавленного металла в атмосферу чистого и сухого водорода. Состояние поверхности электрода исследовалось методом измерения спада потенциала катода после выключения поляризующего тока. Из осциллографических дан­

ных по спаду потенциала вычислялась емкость оловянного катода.

Н а рис. ¹ приведены дан ны е по определению д и ф ф е р е н ц и а л ь ­ ной емкости, свидетельствующие об отсутствии зам етной псевдо

L мкф см2

Р и с . 1. Дифференциальная емкость оловянного катода в растворах: 1 КОН; 2 — NaOH; 3 — LiOH; 4 — Bal'OHh; 5 — С а(О Н )2.

21