TARTU RIIKLIKU ÜLIKOOLI TOIMETISED УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ
ТАРТУСКОГО ГОСУДАРСТВЕ ИНОГО УНИВЕРСИТЕТА
ALUSTATUD 1893. a. VI HI K 2 3 5 ВЫПУСК ОСН О ВА Н Ы В IS03 г.
■ Ш
KEEMIA-ALASED TÖÖD ТРУДЫ ПО ХИМИИ
, ■ '
V
TARTU 1969
T A R T U К I I К L I К U Ü L I K O O L I T O I M E T I S E D У Ч Е Н Ы Е З А П И С К И
Т А Р Т У С К О Г О Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н О Г О У Н И В Е Р С И Т Е Т А T R A N S A C T I O N S O F T H E TA R T U S T A T E U N I V E R S I T Y
A L U ST A T U D 1893. a. VIHIK 235 ВЫПУСК ОСН О ВАН Ы В 1893 r.
KEEMIA-ALASED TÖÖD ТРУДЫ ПО ХИМИИ
V
ТАРТУ 1969
R edaktsioonikolleegium :
M.-L. A llsalu, T. Ilom ets, V Palm , U. P alm (vastu tav toim etaja), V P ast, L. Suit Р е д а к ц и о н н а я к о л л е г и я :
M.-JI. Аллсалу, Т. Илометс, В. Пальм, У Пальм (ответственный редактор), В. Паст, Л. Суйт
У Д К 541.138 К Т Е О Р И И С П А Д А В О Д О Р О Д Н О Г О П Е Р Е Н А П Р Я Ж Е Н И Я
П О С Л Е В Ы К Л Ю Ч Е Н И Я В Н Е Ш Н Е Г О ТОКА В. Паст
К афедра неорганической химии
Работа посвящена теоретическому рассмотрению зако
номерностей спада водородного перенапряжения и измене
ния поверхности электрода после прекращения поляриза
ции, если выделение водорода является результатом проте
кания последовательных реакций разряда иона водорода и электрохимической десорбции адсорбированного атома.
Установлено, что в более простом случае при высоких пере
напряжениях спад потенциала характеризуется обычным уравнением спада и емкость электрода равняется емкости двойного слоя при любых значениях констант скорости от
дельных стадий процесса. Выведено более общее уравнение кривой спада, в котором отражается изменение адсорбции водорода и псевдоемкости при снижении катодного потен
циала. Показано, что на базе изучения закономерностей спада с учетом данных поляризационных измерений можно делать заключения относительно механизма процесса и зн а
чения кснстант скорости отдельных стадий.
Ц е л ь ю н а с т о я щ е й р а б о т ы я в л я е т с я изучение н екоторы х з а к о н ом ерностей с п а д а п е р е н а п р я ж е н и я при п р ед п о л о ж е н и и , что в ы д е л ение в о д о р о д а происходи т по м е х а н и з м у э ле ктрохи м и че ской д е сорбции. О с н о в н ы е п о л о ж е н и я кинетической теории в одород н ого п е р е н а п р я ж е н и я с учетом ста д и и э л е к тр о х и м и ч е ск о й д есорб ц ии были р а с с м о т р е н ы Ф р у м к и н ы м [1]. В д а л ь н е й ш е м вопросы к и н е тики р еа к ц и и и а д с о р б ц и и в о д о р о д а , х а р а к т е р н ы е д а н н о м у м е х а низму, п о д в е р г а л и с ь о б с у ж д е н и ю в д р у г и х р а б о т а х [2— 5]. Н а м п р е д с т а в л я е т с я ц е л е с о о б р а з н ы м д о п о л н и ть теорию в ы в од ам и , о т н о с я щ и м и с я к ки н ети ке с п а д а п о т е н ц и а л а и и зм ен ен и ю с о с т о я ния п оверхности э л е к т р о д а после п р е к р а щ е н и я п о л я р и за ц и и .
Если счи тать, что п роцесс р е к о м б и н а ц и и а д с о р б и р о в а н н ы х ато м о в в о д о р о д а имеет низкий ток о б м е н а по с р а вн ен и ю с п р о цессом э л е к тр о х и м и ч е ск о й десорб ц ии , то при в ы д ел ени и в о д о род а из ки сл ы х р а с т в о р о в на н е р а с т в о р я ю щ е м с я э ле ктрод е, о б л а д а ю щ е м однород н ой п оверхностью , в о з м о ж н ы сл ед ую щ и е р еакц ии :
о
Н 30 + + е ^ Н адс + Н 20 , (I)
Н адс + Н 2О НзО + + е, (I I)
Н адс Ч-НзО-н + е ^Н г + НгО, ( Ш )
Н 2 + Н 20 - ^ Н адс + Н 30 + + е. (IV)
В щ е лоч н ой сре д е вм есто иона Н 30 + в р е а к ц и я х у ч аств у ет м о л е к у л а воды.
П о л н о е у р а в н е н и е к а т о д н о го то к а в с т а ц и о н а р н ы х у сл ов и ях имеет вид
/ = ^ ( 1- 0 )- k 2Q + k 3Q - М 1- 0 ) =
= Ä? (1 — @)ехр ( 7^ v ) —^ 2© exp ( — +
+ /гз © exp (' j t rj) —/г2 (1 —©) exp ( — Щ у ) (1)
З д е с ь k u k 2, k 3, £4 — к о н с та н ты ск орости р е а к ц и й I— IV, мио>гу.- щ и е з а в и с е т ь от п о т е н ц и а л а э л е к т р о д а и с о с т а в а р а с тв о р а ;
© — степень з а п о л н е н и я п оверхности а д с о р б и р о в а н н ы м и а т о м а ми в о д о р о д а ; г] — п е р е н а п р я ж е н и е ; k1, k®, &з, &4— постоянные;
a i = l —ßi и 02= 1—ß2 — к о э ф ф и ц и е н т ы переноса. П р е д п о л а г а е т ся, что п оведени е а д с о р б и р о в а н н о г о в о д о р о д а на поверхности э л е к т р о д а в первом п р и б л и ж е н и и соотв етств ует теории Л е н г - м ю ра.
И з м е н е н и е п е р е н а п р я ж е н и я в за в и с и м о с т и от в рем ени i, ис
т е к ш е г о с м о м е н т а о тк л ю ч ен и я внеш н его и сточ ни ка то ка , п одчи н я е т с я у р ав н ен и ю
dr\ ...___ it 9
d t С ’ ' '
где ii — ток, и д ущ и й ч ерез г р а н и ц у р а з д е л а э л е к т р о д -э л е к т р о л и г после п р е к р а щ е н и я п о л я р и з а ц и и ; С — д и ф ф е р е н ц и а л ь н а я е м кость э л е к т р о д а . Е сл и р е а к ц и и I— IV о п р е д е л я ю т с к о р о сть в ы д е л е н и я в о д о р о д а при н ек о то р о м п о т е н ц и а л е в у с л о в и я х с т а ц и о н ар н о й п о л я р и з а ц и и , то т а к и м ж е о б р а з о м они д о л ж н ы о п р е д е л я т ь ско р о сть п р о ц е сса с а м о р а з р я д а , п р о т е к а ю щ е г о при том ж е п о т е н ц и а л е в о тсутстви и тока. С л е д о в а т е л ь н о , it м о ж н о т а к ж е в ы р а з и т ь с п ом ощ ь ю у р а в н е н и я ( 1)
Р а с с м о т р и м с н а ч а л а ф о р м у кри в ой с п а д а п о т е н ц и а л а в с л у ч а е д о с тато ч н о в ы соки х т]. С к о р о с т я м и о б р а т н ы х р е а к ц и й II и IV м о ж н о п ренебречь, если г) у д о в л е т в о р я е т у сл о в и ям
В т а к о м сл у ч а е т о к р а з р я д а в ы р а ж а е т с я
;t = M i - 0 ) +&30, (4)
а с т а ц и о н а р н о е п р е д е л ь н о е за п о л н е н и е п оверхности при ai = (Z2 =
= а р а в н я е т с я
e = e l= ^ = ^ =const [1]- (5)
В р а с с м а т р и в а е м о м сл уч ае, со г л ас н о у р а в н е н и я м (2), (4)„
(5 ) ,
dr\ _ 1 2&J&3 ^ ( j f d t ~ С Äo_j_ £ е х р
П р и 0 = c o n s t в ел и чи на ем кости в первом п р и б л и ж е н и и т а к ж е я в л я е т с я постоянной.* Учет этого о б с т о я т е л ь с т в а д а е т в о з м о ж ность и н т е г р и р о в а т ь у р а в н е н и е (6 ) и п р е д с т а в л я т ь за в и с и м о с т ь rj
от t в в иде
RT 1 Л . i0t a F \
1,0 ^ a F \ С R T / ’ )
где г|о и /0 — с т а ц и о н а р н ы е п е р е н а п р я ж е н и е и ток, с о о тв етс тв у ю щ и е м о м е н т у в р ем е н и ^ = 0 .
У р а в н е н и е (7) п о к а з ы в а е т , что х а р а к т е р з ав и си м о сти г) от t не п о з в о л я е т ещ е с д е л а т ь в ы б о р а м е ж д у д в у м я м е х а н и з м а м и у д а л е н и я а т о м а р н о г о в о д о р о д а . Р а н ь ш е у к а з ы в а л о с ь т а к ж е , что ф о р м а у р а в н е н и я кри вой с п а д а не за в и с и т неп осред ствен н о от м е х а н и з м а э л е к т р о д н о г о п р оцесса [6 , 7].
Е сл и в ы д е л е н и е в о д о р о д а п р о т е к а е т с уч асти ем то л ьк о р е а к ций I и III, то е м к о сть С в у р а в н е н и и с п а д а п о т е н ц и а л а р а в н я е т ся ем кости двой н ого э ле к т р и ч е с к о г о с л о я С = С\ и не з а в и с и т от вели чи ны © (при услови и 0 = co n s t) ** И з рек о м б и н ац и о н н о й
* В случае не слишком разбавленных растворов зависимостью емкости двойного слоя от rj можно пренебречь.
** Однако, если условие a i = a2 не выполнено, то д а ж е в области высо
ких г] м ож ет иметь место некоторая зависимость © от г|> и, следовательно, в этом случае С не обязательно равно С i.
теори и в ы те к ае т, что в е л и ч и н а С, в ы ч и с л е н н а я по кри вой с п а д а г д о л ж н а с о о т в е т с т в о в а т ь ем кости м о н о а т о м н о го с л о я в одорода*
что п р и м ер н о в 100 р а з п р е в ы ш а е т зн а ч е н и е С\.
С о гл а с н о ф о р м у л е (7), к о э ф ф и ц и е н т н а к л о н а п о л у л о г а р и ф м ической кри в ой с п а д а г\, ln t и м еет при б о л ь ш и х t зн а ч е н и е
Р и с . 1. Кривая спада перенапряжения, рассчитан
ная по уравнению (18). Коэффициенты наклона участков кривой b ' = R T / a F (1) и b ^ R T j ( \ + a ) F (2).
b' = -^p не о т л и ч а ю щ е е с я от з н а ч е н и я к о э ф ф и ц и е н т а н а к л о н а п оRT л я р и з а ц и о н н о й кри вой Ь.
Б о л е е с л о ж н ы м и я в л я ю т с я за к о н о м е р н о с т и с п а д а п о т е н ц и а л а в у сл о в и я х , к о г д а н е л ь з я п р ен еб р еч ь с к о р о с т я м и р еа к ц и й II и IV в ы з ы в а ю щ и х и зм ен ен и е © в за в и с и м о с т и от т\. В об щ ем сл у ч а е ем к о сть э л е к т р о д а С м о ж е т бы ть з а п и с а н а в виде
C - C . + f c ^ , (8 )
6
где Ci — ем к о с т ь двой н ого слоя, к о т о р а я с ч и таетс я не з а в и с я щ е й от т] или от 0 ; k dS/dr[ — п сев д оем к ость , о б у с л о в л е н н а я ад с о р б и р о в а н н ы м в о д ород ом (k — з а р я д , соотв етс тв ую щ и й м о н о сл о ю Н аДс на э л е к т р о д е )
Д л я схем ы р е а к ц и й I— IV с т а ц и о н а р н о е за п о л н е н и е п о в е р х н о сти 0 , о п р е д е л я е м о е услови ем
M i - 0 ) - f c 20 - f c 3e + M i - 0 ) = o , в ы р а ж а е т с я
в = õ [ 1 + е х р ( “ ^ 7 ^ ) ] [ 1 + е х Р ( - * 7 * 0 ] <10)
А н а л о г и ч н о е у р а в н е н и е б ы л о получено Ф р у м к и н ы м [4].
Д и ф ф е р е н ц и р о в а н и е у р а в н е н и я (10) д а е т
de dv.
Э г /г-0 г0 , о ,0ч / F \ . . ц = Ä3Ä4> e x p ( — J f V ) XX [k°i + k°3 + {kl + r f ) exp ( — £ , ) ] 2 ( 11) и, со гл ас н о в ы р а ж е н и ю (8 ),
С = С , + С н ( Й *2- * з ^ ) е х р X
X 1 Ai + Аз + (Ä2-{-A4) exp ( — ( 12)
В посл ед н ем у р а в н е н и и С н о б о з н а ч а е т и н те гр ал ь н у ю емкость, соотв етс тв у ю щ у ю с у щ е с т в о в а н и ю на п оверхности мон оатом ного СЛОЯ Н адс (.Сн = £ ~ )
И з (11) следует, что х а р а к т е р за в и с и м о с т и 0 от г| о п р е д е л я е т с я зн а к о м р а зн о с т и — £3 ^ 4, т. е. р азн о сти токов о б м ен а
стади й р а з р я д а и э л е к т р о х и м и ч е с к о й д есорб ц ии . Если k \ > k3 н >
следовательно., k°i>k°4, то © р а с т е т при увели чен и и ц от 0 О = k°i ( k \ -t- Й ) -1 (при г] = 0) д о ©1 = ^1 (k°\ + й ) -1 (при ц - » о о ) В е л и чина С, в ы ч и с л е н н а я по кри вой с п а д а , и м еет в д а н н о м сл у ч а е б о л ее в ы сокое зн ач ен ие, чем С х в о б л а с т и г|, не у д о в л е т в о р я ю щ и х усл ов и ю (3 ). П р и k 2 < ^ з © д о л ж н о у б ы в а т ь с повы ш ени ем ц.
Н а к о н е ц , если &2 =& з то © = ©о и С = С\ д л я всего и н т е р в а л а и зм ен ен и я ц.
П р и изучении с п а д а п о т е н ц и а л а н и к ел ев о го и се р е б р я н о го к а т о д о в в щ е л о ч н ы х р а с т в о р а х б ы ли н а й д е н ы д во й н о сл о й н ы е е м
кости при о тн оси тельно вы соки х г| и у в ел и ч ен и е ем к о сти э л е к т р о д о в по м ере сн и ж ен и я т] [7— 10]. У с т а н о в л е н и е п о сто ян н о г о з а п о л н е н и я 0 < 1 и C = Cj при вы с о ки х г\ м о ж е т б ы ть и с т о л к о в а н о то л ь к о с точки зр е н и я п рив ед ен н ой вы ш е схемы. Н о о б ъ я с н е н и е р о ста С при п он и ж ен и и г\ м енее о д н о зн ач н о , т а к к а к по р е к о м б и н а ц и о н н о м у м е х а н и з м у з а п о л н е н и е п о верхности в о д о р о д о м т а к ж е д о л ж н о р ас ти с г|.
В с в я зи со с к а з а н н ы м , в р а м к а х п рив ед ен н ой в ы ш е схемы р е а к ц и и н еоб ходи м о б оле е д е т а л ь н о р а с с м о т р е т ь к и н е т и к у с п а д а п е р е н а п р я ж е н и я , ц ел и ком или ч асти чн о о б у с л о в л е н н о г о м е д л е н ностью ста д и и э л е к т р о х и м и ч е с к о й д есорб ц и и .
А н а л и з у р а в н е н и й ( 11) и ( 12) п о к а з ы в а е т , что к р и в а я з а в и с и м ости С от г\ д о л ж н а пройти ч ерез м а к с и м у м . П р и и зучени и с п а д а п е р е н а п р я ж е н и я на с е р е б р е в щ е л о ч н ы х р а с т в о р а х д е й с т в и т е л ь н о был, о б н а р у ж е н м а к с и м у м на кри в ой при н е б о л ь ш и х п е р е н а п р я ж е н и я х [9, 10].
О п р е д е л е н и е к о о р д и н а т м а к с и м у м а С, г\ — кри вой по у р а в н е нию ( 12) п ри в од и т к сл е д у ю щ и м в ы р а ж е н и я м :
R T , k 2 + k 4 / 1 0 Ч
^макс — г Ь0 , ь0 ’ И З )
“\ ~TRZ
И з п о сл ед н их у р а в н е н и й видно, что р а с п о л о ж е н и е м а к с и м у м а ем ко стн о й кри вой о п р е д е л я е т с я соотн ош ени ем к о н с т а н т с к о р о стей kl/k^x или tzl/k®- Н а к о п л е н и е э л е к тр о х и м и ч е с к и активн ого
в о д о р о д а на э л е к т р о д а х , д л я к о то р ы х при в ы соки х г\ р е а л и з у е т с я м е х а н и з м з а м е д л е н н о г о р а з р я д а , в о з м о ж н о при сл е д у ю щ е м о тн о ш ении п осто ян н ы х k ° i < k3< k°2 [11]. В э ти х у с л о в и я х k°A з н а ч и те л ь н о м е н ь ш е о с т а л ь н ы х п остоян н ы х, и с п р а в е д л и в о н е р а в е н ство k°i k2^ž> k z k° , а с у д я по у р а в н е н и ю (13), м а к с и м у м п сев д о ем кости н а х о д и т с я при б о л е е о т р и ц а т е л ь н ы х п о те н ц и а л а х , чем
п о тен ц и ал р а в н о в е с н о г о э л е к т р о д а (т]макс > 0 )
У ч и т ы в а я (13), в ы р а ж е н и е (12) м о ж н о п ер еп и сать д л я с л у -
, о , о , о , о (
ч а я k i k i S p - k z k A в в ид е
k2 / F \ ( г F i l— 2
— Cl~\~ Сн ^ 0 _|_^0 ^2 \ ~ßj У/ I 1 ехр (л макс Л) Л (15) Т а к и м о б р а з о м , по обе сторон ы м а к с и м у м а при зн а ч е н и я х г|, з н а чительн о о т л и ч а ю щ и х с я от т]Макс , С э к с п о н е н ц и а л ь н о у м е н ь ш а е т ся с повы ш ени ем или п о н и ж е н и ем г), п р и б л и ж а я с ь к в ел и чи не С ь
П р и в е д е н н о е св и д е т е л ь с т в у е т о том, что на б а з е и зучени я з а к о н о м е р н о с т е й с п а д а п о т е н ц и а л а и о п р е д е л е н и я з ав и си м о сти С от т) и вели чи н т)маКс С макс, ©i с учетом д а н н ы х п о л я р и з а ц и о н н ы х и зм ер е н и й , м о ж н о с д е л а т ь о п р ед ел ен н ы е з а к л ю ч е н и я о т н о с и т е л ь но м е х а н и з м а п ро ц е сса и з н а ч е н и я к о н с т а н т скорости.*
В д а л ь н е й ш е м п р е д с т а в л я е т и нтерес п олучи ть б оле е о б щ ее у р а в н е н и е к ри в ой с п а д а , в к отором о т р а ж а л а с ь бы за в и с и м о с т ь 0 и С от г]. Н а о сн ов ан ии у р а в н е н и й (1) (2), (10), (12) м о ж н о н а п и с а т ь
Х [ ' “ е х Р ( - | т т' ) ] [ - i i ± ^ v ]
x [ ’ + ^ f exp ‘ [1 ~ е х Р ( — ^ ) ] ‘ (16)
В об щ ем в иде д и ф ф е р е н ц и а л ь н о е у р а в н е н и е (16) не м о ж е т 1 бы ть реш ен о ан ал и ти ч ес ки . Р е ш е н и е м о ж н о найти в н екоторы х частн ы х с л у ч ая х . С точки з р е н и я м е т о д а и зм е р е н и я с п а д а п отен ц и а л а н а и б о л е е доступ ной и с сл ед о в ан и ю я в л я е т с я о б л а с т ь п е р е н а п р я ж е н и й , у д о в л е т в о р я ю щ и х усл ов и е r | > rj макс > 0 . В этом с л у ч а е введем в у р а в н е н и е (16) с л е д у ю щ и е уп р о щ ен и я:
1. П о гр е ш н о с т ь п р и м ен ен и я в ы р а ж е н и я 1 — ехр {— j f v )ii*
не п р е в ы ш а е т 10%, если ц > 0,03 в.
2 . М о ж н о п о л ь з о в а т ь с я п р и б л и ж е н н о й ф о р м у л о й
1.0 , / 0 »,0 - 0
Г k 2 + k 4 / р \ т —1 . 2 4 / F \
[ 1 + ^ Т ^ о е*Р ( ~ * 1 + * з ( Rj 7]'
при условии, что г] —г] макс > 0 , 0 3 в. П о г р е ш н о с т ь этого п р и б л и ж е н и я т а к ж е не п р е в ы ш а е т 10%.
* Следует указать на то, что зависимость стандартной свободной энергии адсорбции от заполнения 0 также оказывает влияние на форму С,'п-кривон.
Этот фактор в настоящей работе не учитывается, поскольку эксперименталь
ные данные для обоснованного выбора параметра f в уравнении изотермы Темкина практически отсутствуют. Сравнение результатов расчета с опытными, данными о форме С, 1] — кривой и значении потенциала, при котором возни
кает заметная псевдоемкость, долж но дать ответ на вопрос, до какой степени такое рассмотрение псевдоемкостных эффектов правильно [5 ].
Д л я о б л а с ти п о тен ц и ал о в , в которой в ы п о л н я ю т с я в ы ш е у к а з а н н ы е усл ов и я, у р а в н е н и е (16) д а е т с я в виде
A Ldx\= _ - £ i * l ± i 3 exn ( 2 L * \ - \ S х
2 k'lkl P \ R I V 12 *<>*» 2 J
n\ (17).
<2*4 x e x p I - J ! ± H ) £ «1 + Eh [(»8)»-(»?)»](»S+*S> r
P L
RT *11 + 2 * ^ (* y + * 0 ) 2 '<2* з (*1 + *з>
(2+ «)/•'
П о с л е и н т е г р и р о в а н и я и д а л ь н е й ш и х п р е о б р а з о в а н и й п о л у ч ае м у р а в н е н и е д л я с п а д а п о т е н ц и а л а
1 + Q
If =ехр [If
( П о -1 1) ] + Л е х р [ I I ± ^ ( п о - т , ) ] - ß e x p [ - ^ ± ? ^ ( n o - i | ) ] .где п остоян н ы е
А = а j ^2 ~Ь 4 r b° b°_k°
С H K \ K2 3 4
о 1 C> ( * ? + * з > 2 eXP ( — *?o) >
2 + a C, (*° + *§)2 /?Г
~ b°fc°_&°-l- a Сн r \ r 2 3 4 * 2 I K4
(18)
(19)
(20)
П р и в ы в о д е у р а в н е н и я (18) учтено, что исходное состоян ие э л е к т р о д а перед в ы к лю ч ен и ем т о к а со о тв етств ует обы чно д о с т а точно вы соки м г)о, п о это м у д л я г0 в (18) я в л я е т с я с п р а в е д л и в ы м в ы р а ж е н и е (4). В этом с л у ч а е на первом у ч а с т к е кри вой с п а д а в ел и ч и н а ц отн о си тел ь н о в ы с о ка, второй и третий члены п р ав о й ч асти у р а в н е н и я (18) п р ак ти ч еск и р а в н ы нулю, и (18) п ереход и т в об ы ч н ое у р а в н е н и е д л я с п а д а п о т е н ц и а л а (7).
Н а ч и н а я с некоторого зн а ч е н и я ц, з а м е т н ы м ст а н о в и т с я о т к л о н ен и е от п р я м о л и н е й н о й за в и с и м о с т и rj, ln t, о б у сл о в л е н н о е в л и я н и е м д в у х п о сл ед н их ч ленов в у р а в н е н и и (18). П р е д э к сп о - н е н ц и а л ь н ы м п остоян н ы м в (18) с п р а в е д л и в о н е р а в е н с т в о В « А С 1. С л е д о в а т е л ь н о , в л и я н и е в торого ч л е н а в п р ав о й ч а сти (18) п р о я в л я е т с я при отн о си тел ь н о н и зк и х ц, а трети й член д о л ж е н бы ть учтен л и ш ь при очень н и зк и х ц. З н а ч е н и е первого ч ле н а в этих у с л о в и я х с р а в н и т е л ь н о неб ольш ое. М о ж н о о ж и д а т ь , что на кри вой с п а д а и м ее тся у ч асток , д л я к о торого второй член и м еет основное значен ие. И з у р а в н е н и я (18) сл ед ует, что н а к л о н п р ям о й г|, ln t в этом с л у ч а е б л и з о к к R T / ( 1 - f a ) / 7
И зв е с т н о [1, 3], что при н ек о т о р ы х д о п у щ е н и я х д л я н изк их т а к ж е п о л у ч а е т с я зн ач ен и е н а к л о н а п о л у л о г а р и ф м и ч е с к о й п о л я
10
р и за ц и о н н о й кри вой b = R T / ( \ + a ) F О д н а к о м о ж н о п о к а за т ь , что т а к о й н а к л о н н а б л ю д а е т с я при усл ов и и ехр-^у. ( г |макс —rj) > 1, что не в ы п о л н ен о д л я р а с с м а т р и в а е м о й при в ы в о д е у р а в н е н и я (18) о б л а с т и п е р е н а п р я ж е н и й (11>г]макс) Т а к и м о б р а з о м п о д т в е р ж д а е т с я п р е д п о л о ж е н и е [5] о том, что в с л у ч а е и зм е н е н и я С по кри вой с п а д а в о б щ ем b ф Ь'
Д л я и л л ю с т р а ц и и п ри в од и м на р и сун ке р е з у л ь т а т ы рас ч е та по у р а в н е н и ю (18) за в и с и м о с т и ц от lg^. Р а с ч е т вы п ол н ен при сл е д у ю щ и х з н а ч е н и я х к о н с т а н т скорости : k \ = 4 10-5 , &2 = 10-4
& з = 5 10~6, &4 = 2 10-7 и степеней з а п о л н е н и я поверхности: 6о =
= 0,29, @1 = 0,89. П о у р а в н е н и ю (13) т]макс = 0 , 0 2 в, с л е д о в а т е л ь но , у р а в н е н и е (18) д о л ж н о бы ть в ы п о л н ен о при г\ > 0,05 в.
Д л я кри вой с п а д а на ри сун ке в ы б р а н ы н а ч а л ь н ы е п а р а м е т р ы
г |о = 0,5 в и /о = 0,178 а / с м 2 Е сл и С и / С х = \ 0 0 и а = 0,5, то по в ы р а ж е н и я м (19) и (20) Л = 1,34 10- 7 и В = 3,52 10" 16
С л е д о в а т е л ь н о , если к а т о д н о е в ы д е л е н и е в о д о р о д а я в л я е т с я р е з у л ь т а т о м п р о т е к а н и я п о с л е д о в а т е л ь н ы х р е а к ц и й р а з р я д а Н 30 + на св об одн ой п оверхности и эле к т р о х и м и ч е с к о й д есорб ц ии Н адс, то з а к о н о м е р н о с т и с п а д а п е р е н а п р я ж е н и я м огут б ы ть оп и саны с п о м о щ ь ю у р а в н е н и я за в и с и м о с т и г) от t д л я широкого»
и н т е р в а л а т](г|>г]макс ) К р и в а я с п а д а п е р е н а п р я ж е н и я имеет в д ан н о м сл у ч а е д в а у ч а с т к а п р я м о л и н е й н о й за в и с и м о с т и ц от ln t с р а з л и ч н ы м и к о э ф ф и ц и е н т а м и Ь' В л и т е р а т у р е о п исан ы с о с т о я щ и е из д в у х п р я м о л и н е й н ы х о т р е зк о в к р и в ы е с п а д а п е р е н а п р я ж е н и я ан од ного в ы д е л е н и я к и с л о р о д а [ 12].
Ц е л е с о о б р а з н о п ровести вы чи слен ие С в о б л а с т и невы соки х rj при п ояв л ен и и з н а ч и т е л ь н ы х п сев д оем к остей по кри в ы м с п а д а п е р е н а п р я ж е н и я после п е р ек л ю ч ен и я ка т о д н о го т о к а на н е б о л ь шой ан о д н ы й т о к /а [10]. П р и в е д е н н ы е в н а с т о я щ е й р а б о т е у р а в нения д л я з а п о л н е н и я п оверхности 0 и ем кости С с о х р а н я ю т силу и в этом случае, если при з а р я ж е н и и э л е к т р о д а с т а ц и о н а р н о е со
стояни е си стем ы не н а р у ш а е т с я . О б л а с т ь п ри м ен ен и я в ы в ед ен н ы х д л я о п и с а н и я с п а д а п о т е н ц и а л а у р а в н е н и й (7), (18) за в и с и т от отн ош ен и я вели чи ны it при д а н н о м г\ к /а.
Л ИТЕРАТУРА
1. F г u m k i n, A. N:, Acta Physicochim . U R SS, 7, 475 (1937).
2. G е г i s с h е г, H., М е h 1, W., Z. Elektrochem ie, 59, 10'49 (1955).
3. V e 11 e r, K. J., Z. Elektrochemie, 59, 435 (1955);
V e t t e r , K. J., O t t o , D., Z. Elektrochemie, 60, 1072 (1956).
4. Ф р у м к и н , A. H., Ж . физ. химии, 31, 1875, (1957).
5. С о n w a v, В. E., G i 1 е а d i, E., J. Chem. Phys., 39, 3420 (1963); Can. J.
Chem., 42, 90 (1964)
6. F r u m k i n, A. N.. Acta Physicochim . U R SS, 18, 23 (1943).
7 П а с т, В. Э., И о ф а, 3. А., Ж . физ. химии, 33, 1230 19э9.
11
8. П а с т , В., Т а м м, Ю., Т у н г е л, С., Уч. зап. Тартуского гос. ун-та, вып.
219, 37, (1968).
9. Л о о д м а а, В., М у к е , Э-, П а с т , В., Уч. зап. Тартуского гос. ун-та, вып. 219, 15, (1968).
10. П а с т , В. Э., Т а м м , Ю. K., Т о х в е р, JI. В., Электрохимия, 5, 534 (1969).
11. Ф р у м к и н, A. H., Труды IV совещания по электрохимии. И зд. АН СССР, М., 1959, стр. 135.
12. C o n w a y , В. E., B o u r g a u l t , Р L., Can. J. Chem., 37, 292 (1959);
Trans. Farad. Soc., 58, 593 (1962).
Поступила 14/X 1968.
VÄLI SE VOOLU K AT K ES TAMI SE LE J ÄRG NE VA V E S I N I K U Ü L E P I N G E L A N G U S E T EO O RI AS T
V. Past R e s ü m e e
Töö on p ü h e n d a t u d ü l e p i n g e l a n g u s e s e a d u s p ä r a s u s t e t e o r e e t i lisele k ä s i t l e m i s e l e ju h u l, k u s v e s i n i k u k a t o o d n e e r a l d u m in e to i
m u b a s t m e l i s e s p r o t s e s s i s : v e s in ik io o n i n e u t r a l i s a t s i o o n + a a to m i e le k tr o k e e m ilin e d e s o r p ts io o n . V a a d e l d u d j u h u j a o k s on t u l e t a t u d ü l e p in g e l a n g u s e v õ r r a n d , m ille s p e e g e l d u b v e s i n i k u a d s o r p t - siooni j a p s e u d o m a h t u v u s e m u u t u m i n e k a t o o d p o t e n t s i a a l i v ä h e n e des. O n n ä i d a t u d , et l a n g u s e s e a d u s p ä r a s u s t e a lu s e l ja a r v e s t a des p o l a r i s a t s i o o n i m õ õ t m i s t e a n d m e i d võib te h a j ä r e l d u s i elekt- ro o d ip r o t s e s s i m e h h a n i s m i j a ü k s i k s ta a d i u m i d e k i n e e tik a s u h te s .
ON THE THEORY OF H YDRO G E N O VERVOLTAGE DECAY AFTER S WI TC HI NG OF F THE C U R RE NT
V. Past S u m m a r y
The t h e o ry of th e o v e r v o l t a g e d e c a y c u r v e s h a s been s t u d ie d in th e c a s e h y d r o g e n e v o lu tio n p ro c e s s c o n s i s t s of t h e ion n e u t r a l i z a t i o n a n d a to m e l e c tro c h e m ic a l d e s o r p ti o n step s. A n e w e q u a ti o n of th e o v e r v o l t a g e d e c a y c u r v e h a s bee n g iv e n to ta k e into a c c o u n t th e c h a n g e s in h y d r o g e n a d s o r p t i o n a n d in th e v a l u e of th e e le c tro d e c a p a c it y a f te r th e i n t e r r u p t i o n of th e c u r r e n t. It is sh o w n t h a t the c o n c lu s i o n s of t h e m e c h a n i s m of th e e le c tro d e p ro c e s s a n d of the k in e tic of s i n g l e s te p s c a n be d r a w n on th e b a s i s of th e p o t e n ti a l d ec ay c u r v e s a n d p o l a r i z a t i o n d a t a .
12
У Д К 541.13S О Б О П Р Е Д Е Л Е Н И И ЕМКОСТИ Э Л Е К Т Р О Д О В
ПО И З М Е Р Е Н И Ю С П А Д А П О Т Е Н Ц И А Л А ПО СЛЕ П Р Е К Р А Щ Е Н И Я П О Л Я Р И З А Ц И И
Рассмотрены основные методы определения емкости двойного слоя и псевдоемкости электрода по кривым спада потенциала после выключения тока. О бсуж ден вопрос о выборе значения коэффициента Ь' в уравнении зависимости тока разряда от потенциала при вычислении псевдоемкости.
М е т о д о п р е д е л е н и я ем кости по к р и в ы м с п а д а п о т е н ц и а л а н а шел ш и р о к о е п р и м ен ен ие в п р а к т и к е л а б о р а т о р н ы х и с с л е д о в а ний. Н а з в а н н ы й метод, б а з и р у ю щ и й с я на о тн оси тел ьно просты х и зм ер е н и ях , м о ж е т быть и с п о л ь зо в а н в с л у ч ае э ле к т р о д о в , о б л а д а ю щ и х б оль ш ой истинной п оверхностью . П р е д п о ч те н и е следует о т д а в а т ь д а н н о м у м етоду т а к ж е в с в язи с в о з м о ж н о с т ь ю п р и м е н ения его к вы я сн ен и ю величины ем кости двой н ого э л е к т р и ч е ского с л о я при вы соки х п л о т н о с тя х тока.
У р а в н е н и е кри в ой с п а д а п о т е н ц и а л а п р е д с т а в л я е т с я обычно в виде за в и с и м о с т и и з м е р я е м о г о - п о т е н ц и а л а ф от в рем ени t, п р о ш е дш его с м о м е н т а в ы к л ю ч ен и я п о л я р и зу ю щ е г о тока. Н е тр у д н о получить у р а в н е н и е д л я с п а д а т о к а р а з р я д а ионов на э л е к т р о д е со в рем е н е м t.
П р е д п о л а г а е м , что э л е к т р о д н ы й процесс, п р о тек а ю щ и й в у с л о в и я х с т а ц и о н а р н о й п о л я р и з а ц и и , п р о д о л ж а е т с я и после ее п р е к р а щ е н и я со ск орость ю /, о п р е д е л я е м о й п о тен ц и ал о м согл асно у р а в н е н и ю Т а ф е л я
В. Паст
К афедра неорганической химии
(1) гд е а' и Ь' постоянные.
С другой стороны,
(2) 13
где С — д и ф ф е р е н ц и а л ь н а я ем кость э л е к т р о д а . П о с л е д н е е у р а в нение м о ж н о п е р е п и с а т ь в виде
di _ dt
Ъ ~ ~ СЬ' ^
П р и н и м а я , что вели чи ны С и Ь' я в л я ю т с я п остоян н ы м и, н а х о д и м п осл е и н т е г р и р о в а н и я
i ( t + t ' ) = C b ' (4)
где- f — п о с т о я н н а я и н т е гр и р о в а н и я .
П р и / = 0 т о к р а з р я д а р а в н я е т с я исходной, плотности т о к а /0, и по у р а в н е н и ю (4)
(5) Т а к и м о б р а з о м , о п р ед ел ен и е постоян н ой f в н а с т о я щ е й раб о те со о тв етс тв у ет п р и в е д е н н о м у р а н ь ш е о п р ед ел ен и ю этой величины š у р а в н е н и и с п а д а п о т е н ц и а л а [1, 2].
И з у р а в н е н и я с п а д а т о к а (4) след ует, что в р а с с м а т р и в а е м о м с л у ч а е т о к р а з р я д а i я в л я е т с я о б р а т н о п р о п о р ц и о н а л ь н ы м в р е мени t. « С о п р о ти в л е н и е р е а к ц и и р а з р я д а » , о п р е д е л я е м о е ка к п р о п о р ц и о н а л ь н о е 1//, р а с т е т по м ере с п а д а п о т е н ц и а л а лин ейн о с у в ел и чен и ем t
1 1 . t ,
T - l ^ + c P (4а)
Л е г к о видеть, что / у м е н ь ш а е т с я в д в а р а з а по ср а в н е н и ю с в е лич и ной исходного то к а /0 в течение врем е н и t'
П о д с т а в л я я (1) в в ы р а ж е н и е (4), п олуч ае м
ц~ = b \ n ( t -\-1') - ‘-b' \п C b' — а' (6 ) или
ф — Фо;
b'
1 п ( ^ + 1 ) , (7)где ф = 1фо при t = 0. У р а в н е н и е к р и в о й с п а д а п о т е н ц и а л а ( 7 ) об ы чн о в ы в о д я т н еп осред ств ен н о из у р а в н е н и я (2 ), з а м е н я я в нем / по (1) [3, 4].
С р а в н е н и е н ек о то р ы х сп особов и з о б р а ж е н и я кри вой с п а д а п р и в ед ен о на рис. 1 и 2. В б о л е е п ростом с л у ч а е в о з м о ж н о г р а ф и ч е ско е о п р е д е л е н и е вели чи н С и t'
К о э ф ф и ц и е н т Ь' в у р а в н е н и я х с п а д а не в сег д а с о в п а д а е т с.
к о э ф ф и ц и е н т о м н а к л о н а п о л я р и з а ц и о н н о й кри в ой ф, In / даже|[
если С = c o n s t [5]. О б ы чн о Ь' н а х о д я т по н а к л о н у ф, 1п^-пря- мой, если известн ы д а н н ы е с п а д а п о т е н ц и а л а при д о с т а т о ч н о 14
в ы с о к и х или по н а к л о н у cp, l n(t + t ' )-прям ой, если н е з а в и с и м ы м м е тодом оп р ед ел ен о t'
Р а с с м о т р и м н екоторы е способы р а с ч е т а ем кости э л е к т р о д а по д а н н ы м и з м е р е н и я с п а д а п о тен ц и ал а . Е м к о с т ь двой н ого с л о я
Р и с . 1. Общий вид зависимости <р от lnx x = t (^) и x = t + t' (2).
в о тсутстви е э ф ф ек то в , о б у с л а в л и в а ю щ и х псевд оем кость, м о ж е т бы ть н а й д е н а по о д н ом у из п р и в ед ен н ы х вы ш е ф о р м у л (2 ),
(4) — (7)
П о у р а в н е н и ю (2)
В ел и ч и н у н а к л о н а ср, ^-кривой о п р е д е л я ю т по н а ч а л ь н о м у у ч а с т к у кри вой, где г~/о- М о ж н о п о к а з а т ь , что п о греш н ость в ы ч и с л е 15
н ия C t по в ы р а ж е н и ю (8 ) не п р е в ы ш а е т 10%, если <р — сро 0,16' П р и т а к и х и з м е р е н и я х т р е б у е т с я в ы с о к а я ч у в с тв и тел ь н о сть ос- д и л л о г р а ф и ч е с к о й у ста н о в к и . С л ед у ет т а к ж е отм етить, что в р я д е с л у ч а е в о п р е д е л е н и е н а ч а л ь н о г о н а к л о н а кри в ой с п а д а
Р и с . 2. Общий вид зависимости l/t от х x = t (1) x = t + t' (2).
за т р у д н е н о , в сл ед ств и е з а м е т н о й вел и чи ны ом и ческого п а д е н и я п о т е н ц и а л а в растворе.
В н екоторы х с л у ч а я х б о л е е у д о б н ы м о к а з ы в а е т с я п ри м ен ен и е в ы р а ж е н и я
В к а ч е ств е д о п о л н е н и я м о ж н о п ри в ести ещ е с л е д у ю щ и й с п о соб о п р е д е л е н и я величин t' и Ь', н е о б х о д и м ы х при вы чи слен ии С по у р а в н е н и я м (4) — (7) П о у р а в н е н и ю (6 )
Н а к л о н п р я м о й dt / d q, t р а в н я е т с я о б р атн о й в ел и чи н е Ь' а по д л и н е о т р е з к а на оси о р д и н а т м о ж н о найти t' П р а к т и ч е с к и у д о б нее з а м е н и т ь
dt ^ t'2 t\ £ ^ ^1 + ^2
йц) ф2 — cpi 2
Т а к а я з а м е н а о п р а в д а н а в п р е д е л а х д о п у с ти м о й о ш и б ки 5% при услови и (t2 — 1{) < \ , 2 { t x + t r) [6].
Н е о б х о д и м ы м и у с л о в и я м и о тсу тс тви я на к а т о д н о п о л я р и з о в ан н ом э л е к т р о д е э л е к т р о х и м и ч е с к и ак т и в н ы х вещ еств, м о г у щ и х с т а т ь и сто ч н и к а м и э л е к т р о н о в после р а з м ы к а н и я внешней цепи, я в л я е т с я п остоян ств о С по д о с та то ч н о д л и н н о й кри вой с п а д а и сов п а д е н и е С с величиной С i во всем и н т е р в а л е и зм ен ен и я ф. С л е д у е т отметить, что н ев ы п ол н ен и е у с л о в и я С = c o n s t при р а з н ы х io или н есоотв етств ие к о э ф ф и ц и е н т а Ь' к о э ф ф и ц и е н т у b ещ е не с л у ж и т о д н о зн а ч н ы м д о к а з а т е л ь с т в о м н а к о п л е н и я на э л е к т р о д е э л е к т р о х и м и ч е с к и а к т и в н ы х ком пон ен тов [5].
Е сл и ix о б о з н а ч а е т т о к р а з р я д а ионов после п р е р ы в а н и я в неш н его т о к а и i2 — ток и о н и зац и и э л е к тр о х и м и ч е с к и а к т и в ны х вещ еств, то ток з а р я ж е н и я двой н ого с л о я рав ен
В ы ч и сл ен ие ем кости в р а с с м а т р и в а е м о м сл у ч а е по у р а в н е н и я м , в ы вед ен н ы м при п р е д п о л о ж е н и и , что /2 = 0, д а е т з н а ч е н и я С, о т л и ч а ю щ и е с я от С { на в ели чи н у АС. АС с л у ж и т мерой а д с о р б ции на э л е к т р о д е э л е к т р о х и м и ч е с к и а к т и в н ы х ком пон ен тов и, тем с а м ы м , я в л я е т с я в а ж н о й величиной, х а р а к т е р и з у ю щ е й м е х а н и зм э л е к т р о д н о г о п р о ц е сса [7].
Б ы л п р е д л о ж е н [8] способ в ы ч и сл ен и я С по о тд е л ь н ы м д о с т а точно ко р о тк и м у ч а с т к а м кри вой с п а д а по у р ав н ен и ю
Г — L - n Дф2 _ 3 Y n А ф Л _ 1 / 1 о v
Ь' \ Р ь' J f ( 1 ^ )
где Аф1 и Дф2 — з н а ч е н и я с п а д а п о т е н ц и а л а по п рош ес тви и в р е мени U и t2 после в ы к лю ч ен и я то ка . П р и и зм ен ен и и С по кривой с п а д а н а к л о н кри вой dtp/d ln t, в о б щ ем , т а к ж е не о с т а е т с я п о сто янным. П о э т о м у при п рим ен ен ии у р а в н е н и я (12) в о зн и к а ю т с у щ еств ен н ы е тру д н о с ти в с в язи с вы б о р о м п р а в и л ь н о го з н а ч е ния Ь'
В п р е д ы д у щ е й с т а т ь е [9] н ам и б ы ло п о к а з а н о , что в о б л а сти п о тен ц и ал о в , где происходи т и зм ен ен и е п оверхностной к о н ц е н т рац и и а д с о р б и р о в а н н о г о в о д о р о д а, на кри вой с п а д а п ер ен ап р я - ж е н и я и м е е т с я у ч а с т о к с н а к л о н о м d<p/d ln t = ^ + а~р причем RT
при в ы с о к и х к а т о д н ы х п о т е н ц и а л а х dq>/d\nt = RT/a.F Т а к а я
2 Труды по химии V 17
ф о р м а кри вой с п а д а к а ч е ств ен н о соответствует э к с п е р и м е н т а л ь ным д а н н ы м [10]. М о ж н о у б ед и ть ся в том, что исти нн ы е з н а ч е ния п сев д о ем к о сти п о л у ч а ю т с я по у р а в н е н и ю ( 12). если Ь' в а р гу м е н т е э к с п о н е н ц и а л ь н о й ф ункции сч и тать р а в н ы м R T / a F д л я всего и н т е р в а л а ср.
П о у р а в н е н и я м (18) и (20) в [9] д л я у п о м ян у то г о вы ш е у ч а с т к а кри вой с п а д а м о ж н о н а п и с а т ь
ti0 aF л Г (1 + а )^ , J С! ЯГ е х р L RT ( ф - Ч ’о ) ] или
[ С Н(-^5^ - ехр ( ^ ? ) ] ехр -^( ф-фо>. (13)
если учесть, что в д а н н о м сл у ч а е в ы п ол н ен ы сл е д у ю щ и е усл ов и я:
с н : > с '
В ы р а ж е н и е в к в а д р а т н ы х с к о б к а х у р а в н е н и я (13) п р е д с т а в л я е т собой псевд оем кость. Т а к о е ж е в ы р а ж е н и е п о лу ч а е т с я из у р а в н е ния (15) в [9] после в в е д е н и я у сл ов и й С н ^ > С1 И Срмакс ф-
И с п о л ь з о в а н и е з н а ч е н и я b' = R T / ( \ + a ) F в э к сп о н ен тах у р а в нен ия ( 12) п р и в ел о бы к и сч езн овени ю п сев д оем к ости в р е з у л ь т а т а х рас ч е та.
ЛИТЕРАТУРА 1. G r a h a m e , D. С., J. Phvs. Chem., 57, 257 (1953).
2. М о г l e y , H. В., W e t m o r e , F E. W., Can. J. Chem., 34, 359 (1956).
3. A r m s t г о n g, G., В u 1 1 e r, J. A. V., Trans. Farad. Soc., 29, 1261 (1933).
4. F r u m k i n , A. N., Acta Physicochim . U R SS, 18, 23 (1943).
5. П а л ь м , У В., П а с т , В. Э., Электрохимия, 1, 602 (1965); Уч. зап.
Тартуского гос. ун-та, вып. 193, 76 (1966).
6. ЛИ 1 n е г, Р. С., J. Electrochem. Soc., 107, 343 (1960).
7. C o n w a y , В. E., G i 1 e a d i, E., J. Chem. Phys., 39, 3420 (1963).
8. П а с т , В. Э., И о ф а, 3. А., Ж . физ. химии, 33, 913 (1959).
9. П а с т , В., Уч. зап. Тартуского гос. \н -та, вып. 235, 3 (1969).
10. Л о о д м а а, В., М у к е , Э., П а с т , В., Уч. зап. Тартуского гос. ун-та*
вып. 219, 15 (1968).
Поступила 14/Х 1968.
* Обозначения см. в [9].
18
E L E K T R O O D I D E M A H T U V U S E M Ä Ä R A M I S E S T P O L A R I- S E E R I M I S E K A T K E S T A M I S E L E J Ä R G N E V A S T
P O T E N T S I A A L I L A N G U S E M Õ Õ T M I S E S T V. Past
R e s ü m e e
O n v a a d e l d u d e le k tro o d i ele k tr ilis e k a k s ik k ih i m a h t u v u s e ja p s e u d o m a h t u v u s e m ä ä r a m i s e põhilisi m e e to d e id p o t e n t s i a a l i l a n g u s e k õ v e r a t e a lu se l. K ä s i t l e t a k s e k a k s ik k ih i tü h je n e m is v o o lu - p o t e n t s i a a l i s t s õ lt u v u s e v õ r r a n d i k o e fits ie n d i b' v a l ik u k ü s im u si p s e u d o m a h t u v u s e a r v u ta m is e l.
ON T H E D E T E R M I N A T I O N O F C A P A C IT Y O F E L E C T R O D E S F R O M T H E M E A S U R E M E N T O F P O T E N T I A L DEC AY
A F T E R I N T E R R U P T I O N O F T H E C U R R E N T V. Past
S u m m a r y
The f u n d a m e n t a l m e t h o d s of th e d e t e r m i n a t i o n of th e ele c tric a l dou b le la y e r c a p a c i t y a n d th e p s e u d o c a p a c it y by th e p o te n tia l dec ay c u r v e s h a v e b e e n e x a m in e d . S o m e sp e c ia l p r o b le m s of the c a lc u l a tio n of th e p s e u d o c a p a c it y h a v e b e e n d isc u s se d .
2*
19
У Д К 5 4 Г.Г38 ФО Р МА П О Л Я Р И З А Ц И О Н Н О Й К Р И ВО Й И М Е Х А Н И З М
К А Т ОД Н О Г О В Ы Д Е Л Е Н И Я В О Д О Р О Д А НА Н И К Е Л Е В Щ Е Л О Ч Н О М Р А С Т В О Р Е
Ю. Тамм, В. Паст Кафедра неорганической химии
Рассмотрен вопрос о форме кривой зависимости пере
напряжения катодного выделения водорода от логарифма плотности поляризующего тока в связи с возможным изме
нением механизма десор.бции атомарного водорода при по
вышении перенапряжения. Найдено, что в случае одн ород
ной поверхности переход от рекомбинационного удаления водорода к электрохимической десорбции обусловливает уменьшение наклона в переходной части поляризационной кривой в среднем на 10%. Энергетическая неоднородность поверхности м ож ет значительно увеличить разницу в значе
ниях наклона разных участков поляризационной кривой.
Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными данными, полученными для никелевого электрода в щ е
лочных растворах.
З а в и с и м о с т ь п е р е н а п р я ж е н и я в ы д е л е н и я в о д о р о д а rj на ни
к е л е в щ е ло ч н ы х р а с т в о р а х от плотности к а т о д н о г о т о к а i х а р а к т е р и зу е т с я н еск о л ь ко б олее н изк им зн а ч е н и е м т а ф е л е в с к о г о к о э ф ф и ц и е н т а b по ср а в н ен и ю с п олуч ен н ы м и д л я р а с с м а т р и в а е мого п р о ц е сса на р я д е д р у ги х м е т а л л о в . И м е ю т с я э к с п е р и м е н т а л ь н ы е д ан н ы е , п о к а з ы в а ю щ и е , что в н ек о то р ы х с л у ч а я х к о э ф ф и ц и ен т b не с о х р а н я е т п остоян н ого з н а ч е н и я во всем и н т е р в а л е п р я м о л и н е й н о й з ав и си м о сти ц от l g / [1, 2]. Б ы л о отмечено у м е н ь ш ени е b при п е р е н а п р я ж е н и я х г)> 0,2 в в с л у ч а е а к т и в и р о в а н н ы х н и к ел ев ы х э л е к т р о д о в [2]. М а к р а й д е с [2], к оторы й в п е р вы е о б р а тил в н и м а н и е на это яв л ен и е, п р е д п о л о ж и л , что у м е н ь ш е н и е b м о ж е т бы ть о б у с л о в л е н о в к л ю ч е н и ем новой р е а к ц и и или и з м е н е нием энергии ад с о р б ц и и в о д о р о д а при в ы соки х з а п о л н е н и я х п о верхности. О д н а к о б оле е д е т а л ь н о этот вопрос р а н е е не р а с с м а т р и в а л с я .
В п р ед ы д у щ е й р а б о т е [3] н ам и б ы л о п о к а за н о , что у м е н ь ш е ние н а к л о н а п о л я р и за ц и о н н о й кри вой н а б л ю д а е т с я к а к в с л у ч а е 20
