Empirische Formel: C6

C C C C C C H

H H

H

H H

C C C C C C H

H H

H H

H

Lineare Strukturen enthalten Mehrfachbindungen, die mit Br₂ reagieren würden.

Empirische Formel: C

H

Vorschläge:

Das Rätsel um‘s Benzol

8 Aromatische Kohlenwasserstoffe

Beobachtungen: - keine Additionen von Brom, Chlor oder Halogenwasserstoffen

- Reaktion mit Brom und Chlor nur mit Katalysator (FeBr₃, FeCl₃) Substitution eines Wasserstoffs statt Addition

- Monohalogenierung gibt nur ein Produkt, Dihalogenierung gibt drei Produkte

217 Isomere aus C

H

Struktur des Benzols

Kekulés Strukturmodell (1865)

5 Aromatische Kohlenwasserstoffe

https://de.wikipedia.org/wiki/August_Kekul%C3%A9

Mesomere Grenzformeln

Erst seit 1929 ist zyklische Struktur zweifelsfrei gesichert

Rasterkraftaufnahme Pentacen

Zeigt die reale Struktur von aromatischen Systemen – Kekule‘s Struktur war korrekt!

Mesomere Grenzformeln: Benzol

Mesomere Grenzformeln werden durch

„Umklappen“ von Elektronenpaaren ineinander überführt. Realität liegt dazwischen.

Bei konjugierten C=C, delokalisieren alle

beteiligten p-Elektronen über das Molekül und bilden eine gemeinsame Elektronenwolke;

dadurch wird Energie gewonnen (=

Resonanzenergie)

Nashorn:

Mesomerer Zustand Drache:

Mesomere Grenzformel Einhorn:

Mesomere Grenzformel

Elektronenwolke im Benzol:

Cyclische Polyene/ Annulene: Die Hückel-Regel

aromatisch:

planarer Monocyclus mit 4n+2 p-Elektronen

(4 x 1) + 2

(4 x 1) (4 x 2)

alternierende Bindungen Nicht planar!

Antiaromatisch: 4n p-Elektronen

alternierende Bindungen 4n+2 p-Elektronen

Aromatische Kohlenwasserstoffe

nicht-aromatisch

Arene (Aromaten) 1

! ! !

! ! !

! ! ! ! !

!

! !

!

!: biologisch relevant

Arene (Aromaten) 2

N

N N H N

NH₂

HN

NH O

O

NH

N N H N

O

NH₂

N

NH NH₂

O

Adenin Thymin

Guanin Cytosin

Heterocyclen des Lebens:

Aromatische Kohlenwasserstoffe

Einschub: Aromatizität und Hämoglobin

Hämoglobin Häm b

(Substanzklasse: Porphyrine)

• 18 π-Elektronen; aromatisch nach Hückel-Regel

• Folge 1: besonders stabil

• Folge 2: flache Struktur; wichtig für Funktion (O₂ Transport)

• Folge 3: Farbigkeit (auch: Chlorophyll!)

Nomenklatur einfach substituierter Benzole

CH₃

Cl

OH NH₂

Methyl Ethenyl

Hydroxybenzol Chlor Amino

benzol benzol

benzol)

benzol benzol

Toluol (

Styrol

Phenol Anilin

Vinyl

Aromatische Kohlenwasserstoffe

Br Br

CH₃ CH₃

Cl Cl

CH₃ N⁺ O

O

OH

Cl

NH₂

Br

1 2

3

1 2

4 1

4 1

3 1 1

1,2-Dibrom Dibrom ortho-

1,3-Dimethyl 1,4-Dichlor

1-Methyl-2-nitro 1-Chlor-3-hydroxy 1-Amino-4-brom

meta-Xylol Dichlor

ortho-Nitrotoluol meta-Chlorphenol para-Bromanilin

benzol benzol benzol

benzol benzol

benzol benzol

benzol para-

Nomenklatur doppelt substituierter Benzole

Aromatische Kohlenwasserstoffe

2-Methyl-1-nitrobenzol

*

*

Cl

*

CH₃

*

Br Br

CH₂

*

C H₂

CH₂

*

1 3

Phenyl

1,3-Diphenylbenzol Beispiel:

1

1 2

3 4 6

1

3-Chlorphenyl 4-Methylphenyl 2,6-Dibromphenyl

Benzyl 2-Phenylethyl

1 2

Nomenklatur von Phenylresten

Aromatische Kohlenwasserstoffe

Resonanzenergie im Benzol: Beispiel Hydrierung

Aromatische Kohlenwasserstoffe

Resonanzenergie im Benzol: Hydrierungen

Aromatische Kohlenwasserstoffe

H₂

- 120kJ / mol

- 208 kJ / mol 3 H₂

x 3 = -360kJ / mol

Resonanzenergie - 152 kJ / mol

Heterocyclen des Lebens1: NAD

/NADH + H

N

O CH₂O P O P OCH₂

OH OH

O

OH OH

N

N N N

NH₂

O O

O

NH₂

OH OH

N

O CH₂O P O P OCH₂

OH OH

O

OH OH

N

N N N

NH₂

O O

O

NH₂

OH OH

H H

+H^- -H⁺

Halogenierung von Benzol

Cl Cl Cl Cl Cl Fe Cl

Cl Cl Cl⁺

Cl⁺ Cl⁺

H Cl

Cl

+

+

 

+ -H⁺

Erzeugung des Elektrophils

Substitution

pKomplex Komplex

Aromatische Kohlenwasserstoffe

Aromatische Kohlenwasserstoffe

Elektrophile aromatische Substitution: Energiediagramm

Aromatische Kohlenwasserstoffe

Einschub: Standardrezept S_EAr

• Bildung des Elektrophils E⁺ durch geeigneten Katalysator/Aktivator

• Addition von E⁺ an aromatischen Ring

→ Aromatizität „kaputt“ (schlecht), aber Mesomeriestabilisierung (gut) Beachte: Der Aromat reagiert hier als Nukleophil!

• Eliminierung von H⁺ von aromatischem Ring

→ Aromatizität wiederhergestellt (sehr gut)

• Ergebnis: E hat H ersetzt

O N⁺ O

O

H H⁺

O⁺ N⁺ O

O H

H

O N⁺ O O

N⁺

O C⁺

N⁺ H

O

O O N⁺O

S O O O O H

H

H⁺

S O O O O⁺ H

H H

S⁺ O O O

H

C⁺ H S OH

O O S OH

O S⁺ O O

O O

H

- H₂O

- H⁺

- H₂O

- H⁺

Benzolsulfonsäure

Aromatische Kohlenwasserstoffe

Nitrierung und Sulfonierung

CH₂ Cl C

H₃

Cl Al Cl Cl

Cl

CH⁺₂ C

H₃

C

H₂ CH₂

H⁺

C

H₃ CH⁺₂

C⁺ H CH₂

CH₃

C

H₂ CH₃ CH₂⁺

C H₃

AlCl₃

+

Aromatische Kohlenwasserstoffe

C-Elektrophile: Friedel-Crafts-Alkylierung

CH₃

C⁺ CH₃

C⁺ CH₃

C⁺ CH₃

C⁺ CH₃

C⁺ CH₃

C⁺ CH₃

C⁺ CH₃

C⁺ CH₃

C⁺ CH₃ E⁺

E⁺

E⁺

E

E E E

E E E

E E

rote Strukturen: induktiv stabilisiert

Aromatische Kohlenwasserstoffe

Mehrfachsubstitutionen: Regioselektivität bei Toluol

ortho

meta

para

C⁺ N⁺

O O

H E

C⁺ N⁺

O O

H E

C⁺ N⁺

O O

H E

C⁺ N⁺

O O

H E

C⁺ N⁺

O O

H E

C⁺ N⁺

O O

H E

C⁺ N⁺

O O

H

E C⁺

N⁺

O O

H

E C⁺

N⁺

O O

H E

N⁺

O O

E⁺

E⁺

E⁺

Stukturen mit blauer Nitrogruppe: mesomer destabilisiert

Aromatische Kohlenwasserstoffe

Mehrfachsubstitutionen: Regioselektivität bei Nitrobenzol

ortho

meta

para

Cl

C⁺ Cl

C⁺ Cl

C⁺ Cl

C⁺ Cl

C⁺ Cl

C⁺ Cl

C⁺ Cl

C⁺ Cl

C⁺ Cl

Cl⁺

Cl⁺

E⁺

E⁺

E⁺

E

E E E

E E E

E E

orange Strukturen: induktiv destabilisiert, mesomer stabilisiert E

E

blaue Strukturen : induktiv destabilisiert

Aromatische Kohlenwasserstoffe

ortho

meta

para

Mehrfachsubstitutionen: Regioselektivität bei Chlorbenzol

Induktive und mesomere Substituenteneffekte verschiedener funktioneller Gruppen.

Aromatische Kohlenwasserstoffe

Elektronischer Einfluss von Substituenten

ortho & para

meta