996 Notizen Austausch von Nitrit- gegen Bromidanionen
in Na3N 0 3
Replacem ent of N itrite by Bromide Anions in N a3N 0 3
M. Jansen* und W. M üller
Institut für A norganische Chemie der U niversität Bonn, G eorg-D om agk-Straße 1. D-5300 Bonn Z. N aturforsch. 44b, 996—997 (1989);
eingegangen am 14. A pril 1989
System Na30 B r/N a 30 ( N 0 ;), Preparation of Solid Solutions, Low -Tem perature Investigations
N a30 ( N 0 2) and N a3O B r are isostructural and form solid solutions with a miscibility gap x = 0.28 to 0.62 as referred to N a^ O B r^ N O :)!-,, at room tem perature. A bove 593 K form ation of mixed crys
tals was observed for all com positions. In contrast to pure N a30 ( N 0 2), the solid solutions do not undergo any phase transition in the investigated tem perature range from 293 K to 130 K. These findings reveal that collective interactions betw een the dynamically disordered N 0 2~-groups are involved in the phase transitions of N a3N 0 3.
Einleitung
N atrium orthonitrit (N a3N 0 3) kristallisiert gemäß der Form ulierung ( N 0 2)_( 0 N a 3)+ in der Anti- perow skitstruktur [1], Mit Pulverm ethoden (N eutro
nen- und R öntgenbeugung) w urden drei polymorphe U m wandlungen nachgewiesen [2, 3]:
H —N a3N 0 3 235 K> M —N a3N 0 31-° K>
72 K
T —N a3N 0 3 --- > T T —N a3N 0 3
In den drei oberhalb 72 K existierenden Form en ist das N 0 2_-Anion fehlgeordnet. W ir haben A nhalts
punkte dafür, daß diese Fehlordnung dynamischer N atur ist [4], Noch unklar ist, ob die Phasenum w and
lungen durch O rdnungs-/U nordnungsübergänge in der N 0 2~-Teilstruktur getrieben sind oder ob — en t
sprechend der Regel in Verbindungen der Perow- skitfamilie — D rehungen und/oder Kippungen der O ktaeder im BX3-Teil dafür verantwortlich sind.
Eine M öglichkeit, diese Frage auf chemischem Wege zu klären, eröffnet sich durch die kürzlich entdeck
ten Alkalim etalloxidhalogenide, wie z.B . N a3OBr [5], die isotyp zu den sogenannten O rthonitriten kri
stallisieren: Aufgrund der Ähnlichkeit der G itter
konstanten erw arteten wir über weite Bereiche M ischkristallbildung. Eine solche „V erdünnung“ des
* Sonderdruckanforderungen an Prof. D r. M. Jansen.
V erlag der Zeitschrift für N aturforschung. D-7400 Tübingen 0932-0776/89/0800-0996/$ 01.00/0
Pseudo-Spinsystems der N 0 2~-Dipole durch Br~- Ionen sollte die kollektiven W echselwirkungen m as
siv beeinflussen und für den Fall eines ursächlichen Zusam m enhangs zwischen Rotationsdiffusion von N 0 2_ und Um wandlungsverhalten sich spürbar in den Transform ationstem peraturen bem erkbar m a
chen.
Experimentelles
Die Ausgangsverbindungen N a N 0 2 (p .a . Merck) und N aBr (p. a. Merck) werden vor der V erwendung durch Aufschmelzen im Vakuum bzw. 2-tägiges E r
hitzen auf 393 K im Vakuum getrocknet. Die D ar
stellung von N a20 aus N aO H und N a(m et.) erfolgte nach der Vorschrift von Klemenc und O fner [6].
D er pseudobinäre Schnitt N a30 ( N 0 2)/Na30 B r wurde in Schritten von A x = 0,05 untersucht. Die Ausgangsgemenge wurden jeweils unter Schutzgas hergestellt und in Fingertiegeln aus Silber, die ihrer
seits in Glasampullen (D uran) eingeschmolzen wa
ren. unter jeweils gleichen Bedingungen (623 K, 7 d)
T M 600
500
*►00
Na3N03 08 0.6 OA 0.2 Na30Br
A bb. 1. N a30 ( N 0 : )/Na30 B r , G itterkonstanten und E n t
m ischungstem peraturen in Abhängigkeit von der Z usam m ensetzung.
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Notizen 997 Tab. I. N a30 ( N 02)/N a30 B r , G itterkonstanten und Entm ischungstem peraturen in A bhängig
keit von der Zusam m ensetzung.
N a10(N0 2)0.9o(Br)0 in 4,595(1) 97,029 N a3O (N O2)0.75(B r)0,25 4,583(8) 96,315 N a30(N0 2)o,7o(Br)o.3o 4.581(8) 96,191 543
4,575(0) 95,771
N a,O (N O2)0,65(Br)o,35 4.580(6) 96,112 580
4,574(6) 95,737
N a30 ( N 02)0.6o(Br)o.4o 4,582(1) 96.210 591
4,575(2) 95.771
N a3O (N O2)055(B r)045 4,580(6) 96,112 589
4,574(6) 95,737
N a30(N0 2)o,5o(Br)o 5o 4,579(3) 96,031 588
4,574(6) 95,736
N a30(N0 2)o.45(Br)o.55 4,580(6) 96,110 575
4.574(6) 95.737
N a30(N0 2)n_4o(Br)n go 4,580(3) 96.096 533
4.575(7) 95.806
N a3O (N O->)0.20(Br)ö.80 4,574(0) 95,698 N a3O (N O 2)0.10(Br)ö.90 4,573(8) 95.684
Z usam m ensetzung G itterkonstante Volumen Entm ischungs
tem peratur
r Ä l r Ä ri^i
zur R eaktion gebracht. Alle Proben wurden mit R öntgenpulverm ethoden (Guiniertechnik) charakte
risiert und mit Heiz- und Kühlaufnahmen auf Pha
senum w andlungen oder Entmischung untersucht.
Ergebnisse
Nach den präparativen und röntgenographischen B efunden bilden N a30 ( N 0 2) und Na3OBr in erhebli
chem Um fange feste Lösungen: N a30 ( N 0 2) löst bei R aum tem peratur bis zu 28 mol-% Na3OBr, Na3OBr bis zu 38 mol-% N a30 ( N 0 2). Im Bereich der Misch
kristallbildung variieren die G itterkonstanten linear mit der Zusam m ensetzung. Die Ausdehnung der Mi
schungslücke bezüglich der T em peratur ist auf T <
593 K begrenzt (vgl. Abb. 1 und Tab. I).
Im Gegensatz zu reinem N a3N 0 3 zeigt keine der festen Lösungen im untersuchten T em peraturbe
reich (A bkühlguinieraufnahm en, 130 K —> 293 K) Phasenumwandlung. Diese drastische Ä nderung im Tieftem peraturverhalten belegt, daß kollektive W echselwirkungen in der N 0 2- -Teilstruktur für die Phasentransform ationen von entscheidender B edeu
tung sind und diese überwiegend durch Ordnungs/
U nordnungsübergänge im Pseudo-Spinsystem der N 0 2_-A nionen getrieben sind.
Diese A rbeit w urde vom Fonds der Chemischen Indu
strie und der D eutschen Forschungsgemeinschaft (SFB 173) unterstützt.
[1] M. Jansen, Angew. Chem. 88, 410 (1976).
[2] M. Jansen, Z. N aturforsch. 37a, 457 (1982).
[3] J. K rem m ler und M. Jansen, D issertation J. Kremm- ler, H annover (1987).
[4] M. Jansen, Z. N aturforsch. 35b, 239 (1982).
[5] H. Sabrowsky, Z. N aturforsch. 43b, 238 (1988).
[6] A. K lem enc und Z. O fner, Z. A norg. Allg. Chem.
265, 221 (1951).
