Schlussbericht zu Nr Institut für Polymerforschung Dresden e.v. (IPF) 03N8906 2

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Zuwendungsempfänger: Förderkennzeichen:

Institut für Polymerforschung Dresden e.V. (IPF) 03N8906 2

Vorhabenbezeichnung:

Fraktale Beschreibung der Zugänglichkeit funktioneller Oberflächengruppen Teilprojekt 2: Röntgenstreuung zur in-situ Strukturanalyse von Polymeren

Laufzeit des Vorhabens:

01.10.1999 – 30.09.2002

Institut für Polymerforschung Dresden e.V.

Schlussbericht zum BMBF-Projekt

Röntgenstreuung zur in-situ Strukturanalyse von Polymeren

Jehnichen, Dieter; Pohlers, Andreas; Kummer, Sven; Weidisch, Roland;

Stamm, Manfred

Dresden, den 31.03.2003

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Schlussbericht zu Nr. 3.2

01.10.1999 – 30.09.2002

Teil I (Kurzdarstellung)

1. Aufgabenstellung

2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde 3. Planung und Ablauf des Vorhabens

4. Wissenschaftlicher und technischer Stand, an den angeknüpft wurde 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen

Teil II (Ausführliche Darstellung)

1. Erzielte Ergebnisse

2. Nutzen und Verwertbarkeit des Ergebnisses

3. Fortschritte auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen 4. Veröffentlichungen

5. Anlagen

6. Anhang: RheoSAXS-Experimente

Teil III (Erfolgskontrollbericht)

Teil IV (Berichtsblatt)

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Teil I (Kurzdarstellung) 1. Aufgabenstellung

Zusammenfassung

Beiträge zur Aufklärung von Struktur-Eigenschafts-Korrelation in Polymersystemen erfordern die systematische Untersuchung des Festkörper- und Schmelzezustandes. Analysenmethoden müssen typische Bedingungen des Herstellungsprozesses nachempfinden. Mit der Röntgenstreuung können mikroskopische Strukturdimensionen untersucht werden (atomare, molekulare, morphologische Ordnung und Orientierung).

Im Rahmen dieses Vorhabens wurde eine in-situ Röntgenapparatur (großer Winkel-bereich, Flächenzähler, Röntgenspiegel-System, spezielle Probenkammern (insbes. Rheometer)) aufgebaut und getestet. Diese Apparatur erlaubtes, Strukturänderungen bei Phasenumwandlungen (z.B. nach T- oder p-Sprung) oder den Aufbau geordneter Strukturen während eines Scherexperiments (Kinetik) zu analysieren.

Die Apparatur soll im Rahmen der weiteren angewandten Grundlagenforschung des Institutes für Polymerforschung Dresden e.V. (IPF) eingesetzt werden und steht über Projekte und Kooperationsbeziehungen regionalen Interessenten aus Forschung und Industrie zur Verfügung.

Gesamtziel

Das Vorhaben verfolgt das Ziel, im Rahmen der angewandten Grundlagenforschung fundierte Beiträge zur Aufklärung von Struktur-Eigenschafts-Korrelation in speziellen polymeren System zu liefern. Vor dem Hintergrund gerade der sich in der letzten Zeit ausweitenden strukturanalytischen Fragestellungen inbezug auf die Entwicklung von maßgeschneiderten Werkstoffen kommt der systematischen Untersuchung von Struktur- und Ordnungsprinzipien im Festkörper (bulk) und in der Schmelze (typischer Verarbeitungszustand) eine herausragende Bedeutung zu. Dabei steht im Vordergrund, polymeranalytische Methoden so zu erweitern und auszubauen, dass damit typische Bedingungen bei der Konfektionierung des Polymerwerkstoffes nachempfunden oder simuliert werden können.

Mit der Röntgenstreuung steht eine vielfältig nutzbare Technik zur Untersuchung struktureller Erscheinungen von Polymermaterialien in mikroskopischen Dimensionen zur Verfügung. Prinzipiell ist der Streuprozess dadurch charakterisiert, dass eine inverse Beziehung zwischen der untersuchten Struktur und dem Streuwinkel existiert. Die zu untersuchenden Dimensionen in kondensierter Materie (feste Stoffe, Schmelzen, Flüssigkeiten) erstrecken sich über Bruchteile von Nanometern (0.1 nm) bis hin zu mehreren 100 nm. Damit lässt sich auf verschiedenen Größenskalen in idealer Weise die Kristallstruktur von Polymeren, die amorph / kristalline Überstruktur oder aber auch die Form und Orientierung ganzer Partikel bestimmen. Im Rahmen dieses Antrags soll eine Röntgenapparatur aufgebaut werden, die einen großen Winkelbereich überstreicht und wo mit Hilfe eines Flächenzählers und Röntgen- Spiegelsystems eine in-situ Analyse von Polymeren erreicht wird. Es wird damit möglich sein, die Entwicklung einer Strukturänderung bei einer Phasenumwandlung nach einem Temperatur- oder Drucksprung zu verfolgen, aber auch insbesondere den Aufbau einer geordneten Struktur während eines Scherexperiments in einem

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Rheometer zu analysieren. Damit werden über die reine Strukturbestimmung hinaus auch Aussagen über die teilweise anwendungstechnisch sehr wichtige Kinetik solcher struktureller Vorgänge erzielt. Schwerpunkt für die Analyse von Polymermaterialien bleibt der Kleinwinkelbereich, da Polymere häufig große Strukturen ausbilden.

2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde

Die Bestimmung der Struktur und Kinetik von Polymeren hat für die Herleitung der Struktur – Eigenschaftsbeziehungen von Polymeren eine große Bedeutung und ist deshalb für die gezielte Entwicklung neuer und innovativer polymerer Werkstoffe unverzichtbar. Die breite Anwendung von Kunststoffen in der Industrie geht konform mit dem wissenschaftlichen Profil des IPF, welches auf die anwendungsorientierte Grundlagenforschung ausgerichtet ist.

Innerhalb der bewährten Strategie zur Entwicklung neuer Werkstoffe bzw. zur Verbesserung klassischer Materialien inbezug auf neue Eigenschaftsbilder wird nach allgemeinen und speziellen Zusammenhängen zwischen der chemischen Struktur und den sich ausbildenden, für den Einsatz als potentieller Werkstoff relevanten makroskopischen Eigenschaften auch am IPF geforscht. Dieser weite Bogen spannt sich gerade bei der Klasse polymerer Werkstoffe von der Synthese über die Charakterisierung der primären Produkte zur Untersuchung der morphologischen Struktur in Abhängigkeit der spezifischen Verarbeitungsbedingungen.

Systematisches Verändern der bei den einzelnen Herstellungsetappen gewählten Bedingungen (Zusammensetzung, Temperatur, Reaktionsgeschwindigkeiten, Druck, Scherung) und dessen Auswirkung auf Struktur, Morphologie und Eigenschaftsbild ermöglicht es, diese Strategie erfolgreich bei der Werkstoffforschung einzusetzen.

Insbesondere wenn den wirtschaftlich relevanten bzw. etablierten Herstellungsverfahren polymerer (Konstruktions-)Werkstoffe Rechnung getragen wird. Dies sind in erster Linie Schmelzetechnologien (Extrusion, Spritzguss, Schmelzspinnen, Presstechniken), die ebenfalls am IPF eine zentrale Stellung einnehmen.

Polymere Werkstoffe können Systeme aus einfachen Polymeren, Copolymeren, Blends oder Composites sein. Das Verhalten dieser Systeme im Vergleich zu anderen Werkstoffklassen ist charakterisiert durch eine einige Besonderheiten, deren Ursache hauptsächlich in der Kettenstruktur der molekularen Bausteine des Werkstoffes begründet ist. Bereits auf diesem Strukturniveau ergeben sich ein Vielzahl von Einflussfaktoren. Im zweiten Strukturniveau - der Morphologie - zeigen sich Ordnungsprinzipien der Polymerketten untereinander. D.h., es bilden sich Phasen mit typischen geometrischen Abmessungen zwischen nm und µm aus.

Das Verhalten dieser Phasen (Größe, Form, Umwandlung, Wechselwirkung an Grenzflächen) unter Verarbeitungsbedingungen ist Gegenstand einer Vielzahl wissenschaftlicher Untersuchungen. Das weltweite Interesse an der Aufklärung von Struktur-Eigenschafts-Korrelationen begründet sich in dem Trend, Werkstoffe nach Maß zu produzieren (tailor-made materials).

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Am IPF etablierte sich in der jüngeren Vergangenheit die strukturelle Charakterisierung von Polymeren mit Streumethoden zu einen Schwerpunkt der Arbeitsgruppe von M. Stamm [1], parallel zur Realisierung dieses Vorhaben. Dabei konnte sowohl auf den Erfahrungen des MPI-P Mainz als auch auf den eigenen aufgebaut werden, da bereits Röntgenstreumethoden intensiv am IPF mit den bis dato vorhandenen Möglichkeiten eingesetzt wurden.

Das Vorhaben bezieht sich auf den Aufbau einer Röntgenstreuapparatur mit hoher Brillanz und einem Flächendetektorsystem, so dass anisotrope Proben und zeitabhängige Vorgänge bei der Scherung von Polymerschmelzen in-situ untersucht werden können. Der Einsatz von Röntgenstreuung dient ganz allgemein zur strukturellen Analyse von Polymermaterialien und ist angezeigt im Zusammenhang mit:

- der Entwicklung von Struktur und Morphologie von Polymeren (supramolekulare Organisation von Phasen, komplexe Strukturen, innere Architektur und Morphologie, Selbstorganisation von Komponenten);

- der Kinetik der Phasenseparation in Blockcopolymeren und Blends (Orientierungs- und Phasenverhalten bei Scherung in Schmelze, mikrophasen-separierte Strukturen, Verträglichkeit und Phasenverhalten von Blends aus Homo- und Copolymeren, Einfluss von Verträglichkeitsvermittlern);

- gezielter Beeinflussung von Strukturen durch äußere Felder (Scherung, Druck, elektrische und magnetische Felder, Interpretation viskoelastischer Eigenschaften, Polyelektrolyte und Abschirmeffekte mit Salzen und Ionen, Dispersionen und Filmbildung).

Die Apparatur ist insofern neben der Anwendung auf die in-situ Untersuchung der Strukturänderungen von Polymerschmelzen in einem Rheometer bzw. Extruder sehr universell für die Strukturanalyse von Polymeren geeignet. Sie soll vorwiegend für Kleinwinkelstreuung eingesetzt werden, kann aber durch Veränderung des Detektorabstandes auch einen mittleren und den Weitwinkelbereich überstreichen.

Sie ist damit für das IPF eine vollkommen neuartige und universelle Röntgenstreuapparatur, die es erlaubt Herstellungs- bzw. Verarbeitungsetappen der Polymere nachzuempfinden und gleichzeitig eine Strukturanalyse durchzuführen. Mit dieser Röntgenapparatur erfährt die Forschungstechnik des IPF wichtige neue Impulse für die Erforschung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen als einen der Schwerpunkte im Forschungsprofil des Institutes, welches sich durch die Einheit von stoff- und prozessorientierten Forschungsarbeiten auszeichnet. Diese Arbeiten schließen Synthese, Modifizierung und Charakterisierung von Materialien sowie technologische Studien zur Verarbeitung von Polymeren ein.

3. Planung und Ablauf des Vorhabens

Die aufzubauende Röntgenstreuapparatur kombiniert mit speziellen Probenkammern bzw. mit einem Rheometer ist als Komplettgerät kommerziell nicht verfügbar. Am MPI-P existiert ein Prototyp einer solchen Anlage, welcher in breitem Maße zur Strukturaufklärung eingesetzt wird und sich vielfältig bewährt hat. Auf der Basis der methodischen Erfahrungen am IPF und am MPI-P sowie umfangreichen Kenntnissen bei der Anwendung von Röntgenstrahlung zur Strukturaufklärung soll am IPF die folgende Röntgenapparatur aufgebaut werden. Nachstehenden Charakteristika sind vorgesehen:

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- rotierende Anode als intensive Röntgenquelle

- Doppelspiegelsystem zur Fokussierung der Strahlung auf den Detektor - Strahlführungssystem mit Punkt-Kollimation und variablen Abständen - allgemein nutzbare temperierbare Probenkammern / Mikroextruder - Schmelzrheometer am Probenort zur in-situ Orientierung der Proben - Flächenzähler als Detektor für anisotrope Streuung

Die Investitionsmaßnahme bezieht sich auf den Aufbau einer Röntgenstreuapparatur mit hoher Brillanz und einem Flächendetektorsystem, so dass anisotrope Proben und zeitabhängige Vorgänge bei der Scherung von Polymerschmelzen in-situ untersucht werden können. Mit der typischerweise verwendeten Cu-K_a-Röntgenstrahlung mit 0.154 nm Wellenlänge ergibt sich ein zu analysierender Streuwinkelbereich von nahe 0 Grad (Kleinwinkelstreuung für große Strukturen) bis hin zu _≲60 Grad (Weitwinkel- streuung für kleine Strukturen) bei Polymerproben. Die große Dynamik im Intensitätsverhalten erfordert hohe Primärstrahlintensitäten, wenn die Unter- suchungen mit ausreichender Statistik in-situ durchgeführt werden sollen. Der kleinste messbare Winkel (und damit die größte "sichtbare" Partikelgröße) wird maßgeblich durch Details des Strahlengangs (Strahldurchmesser, Divergenz) bestimmt, was durch moderne Strahloptiken optimiert werden kann. Die Unterscheidbarkeit verschiedener nahe beieinander liegender Strukturgrößen ist durch das Auflösungsvermögen des Gerätes gegeben, das wiederum durch Strahldivergenz und die speziellen Trenneigenschaften des Detektors begrenzt wird.

Arbeitsetappen (Zeitplan):

1. Stufe

Oktober 1999 bis Dezember 2000

- Kauf kommerzieller Geräteteile und Baugruppen - Konstruktion von nichtkommerziellen Komponenten - Werkstattarbeiten nach Konstruktionsunterlagen - Aufbau des Systems (Grundaufbau)

2. Stufe (teilweise parallel zur 1. Stufe entsprechend Realisierungsstatus) bis April 2001

- Test der Komponenten

- Entwicklung von Software für den Messbetrieb

- Beginn der Entwicklung spezieller Probeneinrichtungen (Vakuumkammer, Temperatursprungofen, Druckapparatur (Mikroextruder) etc. nach Bedarf, nicht Teil des Vorhabens)

3. Stufe (teilweise parallel zur 2. Stufe entsprechend Realisierungsstatus) bis Juni 2001

- Charakteristika der Anlage (Strahlungsgeometrien, mechanische und thermische Stabilität, Schwingungsverhalten)

- Primäre Tests incl. Eichung / Justierung

- Beschreibung typischer Untersuchungen (Analysenstrategien: Scherorientierung, Temperatursprünge, Extrusion etc.)

4. Stufe (nach Beendigung der Einlaufphase (Aufbau und Tests, Dauerbetrieb) ab Oktober 2001

- Betreuung der Nutzer bei Testexperimenten

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- erforderliche Umbauten von Komponenten incl. Tests und Justierungen - Datenauswertung und Softwarepflege

- Wartung der Anlage

5. Stufe (ist nicht Gegenstand des Antrages und gehört damit nicht zum Finanzierungsrahmen)

(ab Oktober 2002 geplant)

- weiterer Ausbau (spezielle Strahlungsoptiken)

- verschiedene Probenumgebungen (Probenkammern für hohe / tiefe Temperatur, Druck, elektrische oder magnetische Felder etc.).

Arbeitsetappen (Realisierung):

1. und 2. Stufe

· Bereitstellung des Laborraumes

Umfangreiche Baumaßnahmen neben den Standardinstallationen (Lüftung / Klimatisierung, Kühlwasser, Strahlenschutzmaßnahmen, Gase) haben die Fertigstellung verzögert. Zusätzlich waren bei verschiedenen Gewerken Nachbesserungen wegen Mängeln erforderlich. Die Übergabe des Laborraumes war erst im Dezember 2000 möglich.

· Realisierung der Investitionsmaßnahmen inkl. der notwendigen Modifizierung / Anpassung der Baugruppen (Bestandteile der entsprechenden Wirtschaftsverträge)

Die Investitionen der Basisgeräte (s. AZA6 / „VI. A Investitionen“) wurden realisiert, wobei die Inbetriebnahmen aufgrund der Verzögerungen bei der Raumsanierung erst ab 12/2000 vereinbart und ausgeführt wurden. Da die meisten Basisgeräte keine Standardausführungen der Hersteller darstellen, sind bei einigen von ihnen längere Lieferfristen eingetreten. Diese waren insofern unkritisch, da der Aufstellungsort noch nicht zur Verfügung stand. Eine deutlich kritische Verzögerung hat es bei der Modifizierung des Rheometers von Rheometric Scientific GmbH München gegeben.

Der Umbau des Ofens ist trotz Vertrag nicht planmäßig abgeschlossen worden.

Parallele Tests am separaten Rheometer konnten daher nicht rechtzeitig ausgeführt werden.

· Eigenleistungen des IPF (Konstruktion und Werkstatt)

Schwerpunkt der Eigenleistung waren die Fertigung und justierbare Aufstellung der Vakuumstrahlrohre sowie der integrierten Blendensysteme. Aufgrund der erforderlichen konstruktiven Lösung bei Einsatz des Rheometers sind noch zusätzliche Versteifungen erforderlich geworden, um einen mechanisch stabilen Messbetrieb zu gewährleisten. Während der gesamten Laufzeit des Vorhabens waren kontinuierlich Kleinaufträge durch die mechanische und elektronische Werkstatt des IPF zu realisieren. Operativ wurden insbesondere Adapter für das Vakuumsystem (spezielle Übergangsflansche) sowie Justierhilfen notwendig. Als besonders aufwendig erwiesen sich die Fertigungen der Vakuumgehäuse für die justierbaren Blenden.

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· Testmessungen

Die im Zusammenhang mit der Inbetriebnahme des Drehanodengenerators und der Grundjustierung der speziellen Strahlungsoptik vorgenommen Tests bzgl. der Leer- und Blendenstreuung sowie an einigen Testproben mit für die Methode der Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) relevanten großen Strukturen (Bragg-Reflexe bei kleinen Winkeln) zeigten, dass die primären Funktionsparameter der Grundgeräte erbracht werden und den Erwartungen entsprechen. Eigene Berechnungen zum Auflösungsvermögen und zur Helligkeit der Streuapparatur lieferten allerdings einige modifizierte Aussagen, die aber am Einsatz dieser Anlage keine Abstriche bewirken.

Gleichzeitig wurden aber einige konstruktive Schwächen sichtbar, die zu einigen baulichen Veränderungen Anlass gaben (Aufhängung und Justierung der Blenden sowie Beamstop).

3. und 4. Stufe

· Justierung der strahlenoptischen Elemente

Bedingt durch den modularen Aufbau der Versuchsanordnung aus einer Vielzahl von Einzelteilen und Baugruppen einerseits sowie den hohen Anforderung an Justage- genauigkeit und Reproduzierbarkeit andererseits waren größere Probleme im Hinblick auf Stabilität und Zuverlässigkeit der Konstruktion von vorn herein nicht auszuschließen.

Als Ergebnis mehrerer Probejustagen wurde es erforderlich, einige konstruktive Änderungen vorzunehmen (Verzicht auf pneumatische Dämpfung der optischen Bank, zusätzliche Querversteifung der Primärstrahlrohrständer, bessere Verstelltriebe, Anpassungen von Passspielen). Alle Änderungen wurden in Zusammenarbeit mit der institutseigenen Abteilung Technik (Konstruktion, Werkstatt) sowie durch Zukauf handelsüblicher Teile realisiert. Als Ergebnis wurde dann die gewünschte Justagegenauigkeit und Reproduzierbarkeit von Dx = Dy » 0.02 mm erreicht.

· Berechnungen zur Strahloptik / Strahlgeometrie

Bereits beim Berechnen der Messanordnung während der Projektvorbereitung fiel auf, dass die gewünschte lang-fokussierende Spiegeloptik von Osmic als nicht- fokussierend betrachtet wurde. Eine zufriedenstellende theoretische oder experimentelle Begründung seitens des Herstellers hierfür fehlt.

Durch Bestimmung der Strahlengeometrie für zwei unterschiedliche Blenden- kombinationen konnte der Hendricks-Formalismus [2] als mathematisch-physikalische Grundlage bestätigt und auf seiner Grundlage Auflösung und Leuchtstärke der Versuchsanordnung optimiert werden.

Wegen der begrenzten Größe des Flächendetektors ist bei der Verwendung eines langen Sekundärstrahlrohres der noch messbare maximale Streuwinkel eine kritische Größe. Für eine Vielzahl von Messaufgaben wird so die notwendige Porod- Korrektur unmöglich. Ergänzend für Messungen zu größeren Streuwinkeln (Porod- Auslauf) wurde daher ein zweites, kurzes Sekundärstrahlrohr angefertigt.

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· Inbetriebnahme des modifizierten ARES-Rheometers einschließlich erster Test- messungen

Eine deutliche Verzögerung ergab sich beim Umbau des Rheometers an die Strahlengeometrie der SAXS-Messanordnung durch den Hersteller Rheometric Scientific GmbH München. Dieser Schritt konnte erst in der Jahresmitte 2001 abgeschlossen werden.

Für die on-line Kombination von Rheometer und SAXS-Messanordnung wurde zusätzlich eine spezielle Montagebrücke gefertigt, die eine vollständige mechanische Entkopplung des (schweren) Rheometers und der optischen Bank mit den justierten strahloptischen Bausteinen gewährleistet.

Erste off-line Testuntersuchungen wurden an einem speziellen Block-Copolymer mit selbstorganisierenden Eigenschaften ausgeführt, dessen Strukturgrößen sich mit der neuen Versuchsanordnung gut untersuchen lassen. Die spezifische Phasenmorphologie dieses Polymeren lässt sich einerseits aus dem chemischen Aufbau andererseits durch Scherorientierung in weiten Grenzen variieren. Es entstehen sog. structure-in-structure Morphologien (z.B. lamellar in lamellar oder Zylinder in lamellar) mit unterschiedlicher Skalierung (nanostructures). Es war geplant, dieses Polymer auch für erste Untersuchungen zur direkten Rheometer- Kopplung im Streuexperiment einzusetzen.

Es stellte sich jedoch heraus, dass die Zurverfügungstellung dieses Stoffsystems in ausreichender Menge für die notwendigen Messungen im Anfangstadium der RheoSAXS-Experimente zu kostspielig sind. Deshalb wurde auf ein in Ansätzen bekanntes Stoffsystem aus Diblock-Copolymeren mit linearen Segmenten aus Polystyren (PS) und Polybutadien (PB) zurückgegriffen, wo genügend Material bereitstand. Dazu sind eine Reihe Versuche mit kontinuierlicher (statischer) Scherung sowie dynamische Experimente (oszillierende Scherung) ausgeführt worden.

· Veränderungen im Kühlkreislauf

Der Dauerprobebetrieb des Drehanodengenerators zeigte Schwachstellen in der Konzeption des Kühlkreislaufes. So wurde eine Neuinstallation des Kühlaggregates auf gleicher Bauhöhe wie der Standort des Generators wegen Besonderheiten in der firmeneigenen Kühlwasserüberwachung notwendig. Weiterhin zeigten Ausfälle am Drehanodenkopf (Dreh-Dichtungen) den ungünstigen Einfluss einiger Messing- Armaturen des Kreislaufes auf die Wasserqualität (hoher Anteil an Cu-Ionen) sowie den einiger lichtdurchlässiger Verbindungsschläuche auf die Entstehung von Mikroorganismen. Diese Effekte konnten beseitigt werden.

5. Stufe

Um die SAXS-Messanordnung über das Projektziel hinaus einer größeren Breite von wissenschaftlichen Fragestellungen zugänglich zu machen, werden künftig eine Vakuum-Probenkammer mit weiteren Zusatzbaugruppen benötigt:

· Vorrichtung zum Einschwenken eines äußeren Standards zur Bestimmung der Probentransmission,

· Mehrfachprobenaufnahme mit schrittmotorgetriebener YZ-Probenbewegung (Probenwechsler für statische Messungen),

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· Ofen für temperaturabhängige on-line Experimente,

· Zugapparatur für on-line Experimente in Abhängigkeit von der Verstreckung bzw.

Verstreckgeschwindigkeit.

Entsprechende Vorstellungen hierzu bestehen bereits, obgleich wegen fehlender Mittel eine Realisierung einem Folgeprojekt vorbehalten bleibt.

4. Wissenschaftlicher und technischer Stand, an den angeknüpft wurde

Bekanntermaßen zeichnen sich Polymere (Homopolymere) oft nur durch eine begrenzte Einsatzfähigkeit aus. Typische unerwünschte Parameter in dem einen oder anderen Polymer sind z.B. geringe Beständigkeit gegenüber Chemikalien oder UV-Licht, geringe Steifigkeit (bzw. ungünstige andere mechanische Kenngrößen), niedrige Wärmestandfestigkeit. Abhilfe schaffen Konzepte zur Verknüpfung exzellenter Einzeleigenschaften durch Kombination verschiedener Polymerer (chemische Struktur) oder eine Veränderung der Festkörperstruktur auf höherem Strukturniveau (Morphologie).

Diese Tendenzen (tailor-made materials) widerspiegeln sich gerade bei Copolymeren und Polymerblends besonders deutlich. Damit rückt ein spezielles Gebiet der polymeren Werkstoffe in das Interesse der Wirtschaft. Copolymere stellen eine direkte Verknüpfung chemisch verschiedener Polymere dar (Verknüpfung unterschiedlicher Polymersegmente zu einer Kette). Wegen des allgemeinen Unverträglichkeitsprinzips existiert die Tendenz zur Mikrophasenseparation (räumliche Ansammlung gleichartiger Segmente). Polymerblends sind eine physikalische Mischung verschiedener Polymere. Wegen des gleichen Unverträglichkeitsprinzips neigen sie zur Entmischung (Makrophasenseparation).

Die Polymerforschung ist angetreten, die verschiedenen Wirkprinzipien der Phasenseparation aufzuklären, damit Möglichkeiten gefunden werden können, diese gezielt zu beeinflussen. Das komplexe Eigenschaftsbild eines polymeren Werkstoffes ist gekennzeichnet durch eine begründete Auswahl von polymeren Komponenten (primäre Eigenschaften) und durch die Einstellung einer optimalen Morphologie im bulk-Material (Werkstoffeigenschaften schlechthin), gekoppelt mit der Möglichkeit der Ausnutzung synergistischer Effekte bei ausgewählten Eigenschaften. Um die gewünschten Parameter zu erreichen, muss sowohl die Synthese als auch die Verarbeitung des Polymersystems (bis zur endgültigen Konfektionierung des Konstruktionswerkstoffes) optimiert werden.

Die Untersuchung der morphologischen Struktur im Hinblick auf das Eigenschaftsbild hat gerade in den letzten Jahren an Bedeutung gewonnen. So ist zu verzeichnen, dass viele strukturanalytische Methoden zusätzlich ausgerüstet werden, um in-situ Untersuchungen der Materialien zu ermöglichen, die typische Beanspruchungen bei polymerrelevanten Verarbeitungsprozessen simulieren können (Temperatur, Druck, Scherung, teilweise sogar weitere chemische Reaktionen).

Röntgenstreuung wird in vielen Bereichen als Standardtechnik für die Strukturbestimmung auf mikroskopischer Skala eingesetzt. Hier hat es in den letzten Jahren eine deutliche Entwicklung zu neuen Techniken gegeben, die durch den Einsatz von Synchrotronstrahlung an Großforschungseinrichtungen mit vielfältigen

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Möglichkeiten stimuliert wurde. Daneben sind jedoch auch die konventionellen Röntgenquellen zuverlässiger und durch die Weiterentwicklung von rotierenden Anodengeneratoren intensitätsstärker geworden. Durch den Einsatz von fokussierenden Spiegelsystemen und Flächendetektoren werden diese Laborsysteme für viele Anwendungen durchaus konkurrenzfähig im Vergleich mit den Synchrotronapparaturen. Letztere können häufig durch die begrenzte Belastbarkeit von Probe und Detektor nicht mit den hohen verfügbaren Intensitäten betrieben werden. So kann die Strahlenschädigung bei vielen Polymeren innerhalb weniger Sekunden zu einer Vernetzung im vom Synchrotronstrahl erfassten Probenvolumen führen. Häufig sind auch die kommerziellen Flächenzähler der limitierende Faktor, da sie sowohl lokal als auch integral in ihrer maximalen Zählrate eingeschränkt sind. Laborsysteme bieten daneben den deutlichen Vorteil der besseren Verfügbarkeit und einfacheren Handhabung im eigenen Labor.

Mit dieser Röntgenapparatur können neben der statischen Röntgen-Klein- und - Weitwinkel-Streuung (SAXS und WAXS) auch in-situ zeitaufgelöste Untersuchungen von Strukturänderungen, Phasenumwandlungen und zur Kinetik von Polymeren durchgeführt werden. Die Zeitauflösung kann dabei abhängig von Winkelbereich und Probe deutlich unter einer Minute liegen und ist deshalb für viele praktische Probleme im interessanten Zeitbereich.

Ein Beispiel ist die Orientierungsrelaxation von Copolymeren in einem Scherrheometer, wo durch die periodische Scherung der Polymerschmelze bei einer charakteristischen Frequenz eine Probenorientierung in typischerweise einer Stunde erzielt werden kann [3, 4]. Die Orientierung hängt dabei kritisch von der Scherfrequenz ab und Orientierungen in verschiedene Richtungen bezogen auf die Scherrichtung sind möglich. Ein Verständnis dieser zeitabhängigen Vorgänge, die für die Praxis der Schmelzverarbeitung von Bedeutung sind, ist bisher nur ansatzweise vorhanden. Auch bei der technisch wichtigen Extrusion der Copolymere treten diese Orientierungseffekte auf [5]. Auch von Mischungen aus Copolymeren mit niedermolekularen Verbindungen ist bekannt, dass sie äußerst interessante Überstrukturen ausbilden [6, 7], wobei kombinierte Strukturen auf verschiedenen Längenskalen beobachtet werden. So bildet sich neben der lamellaren Überstruktur des Copolymeren noch in der einen Phase eine dazu senkrecht ausgerichtete zweite kleinere Struktur aus, die eine unterschiedliche Phasenumwandlung zeigt. Solche Strukturen sollten im Scherfeld ebenfalls zu orientieren sein und einen interessanten Ausgangspunkt für die Erzeugung von Nanostrukturen darstellen.

5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen

Es liegt in der Natur dieses Vorhabens, dass dessen Realisierung eine enge Zusammenarbeit mit den verschiedenen Herstellerfirmen als auch mit dem MPI-P Mainz erforderlich machte. Die aufzubauende Röntgenstreuapparatur kombiniert mit speziellen Probenkammern bzw. mit einem Rheometer ist kein kommerzielles Komplettgerät. Andererseits gibt es langjährige Erfahrungen an einem Prototyp mit ähnlichen Baugruppen im ehemaligen Arbeitskreis von Prof. M. Stamm am MPI-P.

An dieser Stelle sei den Mitarbeitern in den Gerätefirmen gedankt, die durch teilweise sehr kooperative Handlungsweise unseren Ergänzungs- und Änderungs- wünschen entgegengekommen sind bzw. durch eigene Ideen befruchtet haben.

Nicht immer aber war die Zusammenarbeit problemlos. Ein besonderer Dank gilt

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Herrn M. Bach vom MPI-P Mainz, welcher uns mit allen seinen Erfahrungen bei Realisierung und Betrieb einer solchen Anlage zur Seite gestanden hat.

Außerdem möchten wir hervorheben, dass ein nicht unerheblicher Arbeits- und Materialaufwand einerseits in der Bereitstellung (Einrichtung) des Laborraumes als auch in der Konstruktion und Bau von noch weiteren mechanischen Baugruppen zur Verknüpfung aller Komponenten der Apparatur erforderlich war. Dies wurde in Eigenleistung des IPF erbracht.

Literatur

[1] M. Stamm, "Plastics, Properties and Testing: States of Order", Ulmanns Encyclopaedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A21 (1992)

[2] P.W. Hendricks, The ORNL 10-meter small-angle x-ray scattering camera, J.

Appl. Cryst. 11 (1978), 15

[3] Z.R. Chen, J.A. Kornfield, Flow induced alignment of lamellar block copolymer melts, Polymer 39 (1998), 4679

[4] H. Leist, D. Maring, T. Thurn-Albrecht, U. Wiesner, Double flip of orientation for a lamellar diblock copolymer under shear, J. Chemical Physics 110 (1999), 8225 [5] H. Leist, K. Geiger, U. Wiesner, Orientation flip of lamellar polystyrene-

polyisoprene diblock copolymers under extrusion, Macromolecules 32 (1999), 1315

[6] J. Ruolainen, R. Mäkinen, M. Torkkelli, T. Mäkelä, R. Serimaa, G ten Brinke, O.

Ikkala, Switching supramolecular polymeric materials with multiple length scales, Science 280 (1998), 557

[7] J. Ruokalainen, M. Saariaho, O. Ikkala, G. ten Brinke, E.L. Thomas, M. Torkkeli, R. Serimaa, Supramolecular routes to hierarchical structures: Comb-coil diblock copolymers organized with two length scales, Macromolecules 32 (1999), 1152

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Schlussbericht zu Nr. 3.2

01.10.1999 – 30.09.2002

Teil I (Kurzdarstellung)

1. Aufgabenstellung

2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde 3. Planung und Ablauf des Vorhabens

4. Wissenschaftlicher und technischer Stand, an den angeknüpft wurde 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen

Teil II (Ausführliche Darstellung)

1. Erzielte Ergebnisse

2. Nutzen und Verwertbarkeit des Ergebnisses

3. Fortschritte auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen 4. Veröffentlichungen

5. Anlagen

6. Anhang: RheoSAXS-Experimente

Teil III (Erfolgskontrollbericht)

Teil IV (Berichtsblatt)

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Teil II (Ausführliche Darstellung) 1. Erzielte Ergebnisse

· Beschaffung / Modifizierung / Kombination der Baugruppen

Röntgenstreuapparaturen mit universellen Probenkammern incl. adaptiertem Rheometer sind als Komplettgerät kommerziell nicht verfügbar. Auf der Basis der methodischen Erfahrungen am IPF Dresden und am MPI-P Mainz wurde ein Analysensystem aufgebaut, welches eine hohe Brillanz und ein sehr gutes Auflösungsvermögen besitzt sowie die Untersuchung anisotroper Proben und zeitabhängiger Vorgänge ermöglicht. Es besitzt die nachstehenden Charakteristika (vgl. dazu Abb. A-F, Anhang):

Ø rotierende Anode als intensive Röntgenquelle (Drehanodengenerator UltraX 18S, Rigaku / EFG GmbH)

Ø Doppelspiegelsystem zur Fokussierung der Strahlung auf den Detektor (Confocal Max-Flux Optic, Osmic Inc.)

Ø Strahlführungssystem mit Punktkollimation und variablen Abständen (Eigen- entwicklung und in Kooperation mit Spezialfirmen)

Ø allgemein nutzbare temperierbare Vakuum-Probenkammern (Eigenentwicklung und in Kooperation mit Spezialfirmen) (noch im Aufbau, nicht Teil des Vorhabens) Ø Schmelzrheometer am Probenort zur in-situ Orientierung der Proben (Rheometer

ARES, Rheometric Scientific GmbH)

Ø Flächenzähler als Detektor für anisotrope Streuung (HiStar-Flächendetektor, Bruker-AXS GmbH)

Ein Teil der notwendigen Anpassarbeiten an den kommerziellen Geräten bzw.

Baugruppen konnte vertraglich mit den Herstellerfirmen gebunden werden. Die Realisierung dessen war teilweise zeitlich verzögert und mit Schwierigkeiten verbunden.

Nach Abschluss der Investitions- und Baumaßnahmen (Laborraum) wurden etappenweise Testmessungen an der Streuapparatur und den anderen Baugruppen ausgeführt. Die damit verbundenen Erkenntnisse führten mehrmals zu weiteren Eigenleistungen bzgl. der Fertigung von Stabilisierungselementen über das ursprüngliche Maß im Vergleich zum Antrag zum Vorhaben hinaus. Insbesondere der hochsensible Einfluss von Position und Ausrichtung der Blendensysteme auf die Qualität der Streuexperimente erforderte ergänzende konstruktive Maßnahmen.

· Justierung der strahlenoptischen Elemente

Bedingt durch den modularen Aufbau sowie den hohen Anforderung an Justage- genauigkeit und Reproduzierbarkeit andererseits [1] waren Probleme im Hinblick auf Stabilität und Zuverlässigkeit der Konstruktion von vorn herein nicht ausschließbar.

Im Ergebnis mehrerer Probejustagen wurde es erforderlich, folgende konstruktive Änderungen vorzunehmen:

- Verzicht auf eine pneumatische Dämpfung der optischen Bank wegen Nicht- erreichen stabiler Arbeitsbedingungen,

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- Erhöhung der Anzahl der Primärstrahlrohrständer auf zwei pro Teilrohr und paarweise Querversteifung der Primärstrahlrohrständer ohne Zwangskräfte,

- Verwendung von spindelgetriebenen Horizontaltischen für alle Ständer zur Beseitigung von Rückstellproblemen,

- Verwendung von Spannketten zur Verbindung von Blendenjustageblöcken und den Teilstücken des Primärstrahlrohres,

- Erhöhung des Passspieles zwischen Osmic-Optik und Eintrittsfenster des Primärstrahlrohres.

Als Ergebnis wurde dann die gewünschte Justagegenauigkeit und Reproduzier- barkeit von Dx = Dy » 0.02 mm erreicht.

Ferner zeigte sich, dass die fehlende Skalierung an den Verstellspindeln der Osmic- Spiegeloptik deren Feinjustage und Reproduzierbarkeit deutlich erschweren. Dieser Mangel konnte nicht behoben werden.

· Berechnungen zur Strahloptik / Strahlgeometrie

Bereits beim Berechnen der Messanordnung während der Projektvorbereitung fiel auf, dass die gewünschte lang-fokussierende Spiegeloptik von Osmic als nicht- fokussierend betrachtet wurde. Eine zufriedenstellende theoretische oder experimentelle Begründung seitens des Herstellers hierfür fehlt.

Durch Bestimmung der Strahlengeometrie für zwei unterschiedliche Blenden- kombinationen konnte der Hendricks-Formalismus [2] als mathematisch-physikalische Grundlage bestätigt und auf seiner Grundlage Auflösung und Leuchtstärke der Versuchsanordnung optimiert werden (Abb. 1).

Abb. 1: Strahlenoptische Verhältnisse (schematisch) im RheoSAXS - Isotrop abstrahlende Quelle – divergente Optik -

Ø Strahlensatz am Kernschatten D

( )

¹

1 2 2

1

3 S

L 1 L S S

S -

÷÷øö ççèæ

+ +

> Durchmesser Blende 3

(16)

( )

¹

1 b 1 2 2

1 S

L L L 1 L S S

b -

÷÷øö ççèæ

+ + +

= Probenausleuchtung

( )

1

1 3 1 2 2

1 S

L L L 1 L S S D

BS -

÷÷øö ççèæ

+ + +

=

> Durchmesser Beamstop

Ø Strahlensatz am Halbschatten DHS

( )

2

2 3 3

2

HS S

L 1 L S S

D -

÷÷øö ççèæ

+ +

=

Ø Maximale Auflösung

(1) OSMIC-Formalismus: Nur Braggsche Gleichung

a

» l a

= l

tan2 2 2

sin 2

d_max mit

( )

D L L 2 ₃- _b

» a

( )

D L 2 D

L L

d_max »2l ³- ^b » l ³ l .. Wellenlänge

Diese einfache Vorgehensweise ist von uns verworfen worden.

(2) Hendicks-Formalismus mit Geometrie- und Nachweisanteil

2 1

dmax

a + a

= l mit

3 b 3 2

1 2 1 1

L b d L L

b d

L S S

» + -

= + a

(d .. Detektorauflösung, b .. Probenausleuchtung) Ø Relative Intensität

2 22 12 .

rel S S b

I ~ × × Lichtstärke der PHK

0. rel . rel .

rel I /I

Iˆ = Normierung auf Referenzgröße I (zum besseren Vgl.)⁰_rel_.

In Tab. 1 (s. Anlagen) wurde der Osmic-Vorschlag (Variante 1) modifiziert und die Auswirkung auf Auflösung und relative Leuchtstärke berechnet. Der Vergleich weist Variante 4 als Optimum aus.

Wegen der begrenzten Größe des Flächendetektors ist bei der Verwendung eines langen Sekundärstrahlrohres der noch messbare maximale Streuwinkel 2Qmax » 2°

(17)

(zentrale Lage des Detektors) eine kritische Größe. Für eine Vielzahl von Messaufgaben wird so eine ordnungsgemäße Porod-Korrektur verhindert. Es wurde daher ein zweites, kurzes Sekundärstrahlrohr angefertigt, welches Messungen bis 2Q^max > 4° erlaubt. Wie Tab. 1 belegt, werden dann mit einem Beamstop Æ = 2 mm bei einer verbesserten Leuchtstärke eine noch ausreichend gute Auflösung der Messanordnung erzielt. Die Messbereichsgrenzen bei verschiedenen Aufbauten der RheoSAXS-Apparatur weist Tab. 2 aus.

Tab. 2: Messbereiche der SAXS-Pinhole-Kammer

SAXS-Aufbau Abstand / mm

Probe - Detektor 2Q / ° s / nm^-1 q / nm^-1 d / nm Kurzes Rohr /

Doppelprobenhalter ³ 730 £ 4.5 £ 0.51 £ 3.2 ³ 2.0 Kurzes Rohr /

Pink-Kammer ³ 840 £ 4.0 £ 0.45 £ 2.8 ³ 2.2

Kurzes Rohr /

Rheometer ³ 900 £ 3.8 £ 0.43 £ 2.7 ³ 2.3

Langes Rohr /

Doppelprobenhalter ³ 1720 £ 2.0 £ 0.23 £ 1.4 ³ 4.4

Quellen:

[1] A. Pohlers, SAXS- und WAXS-Testuntersuchungen an einer Pinhole-Kammer mit Flächendetektor, Laborbericht, BASF AG, ZKM-D, Ludwighafen (1997)

[2] P.W. Hendricks, The ORNL 10-meter small-angle X-ray scattering camera, J.

Appl. Cryst. 11 (1978), 15-30

· Erste Testmessungen (SAXS)

a) ohne Beamstop b) mit Beamstop

Abb. 2: Detektorbild des Primärstrahles (mit Blende S 3 und Vakuum)

(18)

Die vorgenommenen Tests bzgl. der Leer- und Blendenstreuung (Abb. 2) sowie an einigen Testproben mit für die Methode der Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) relevanten großen Strukturen (Bragg-Reflexe bei kleinen Winkeln: Bienenwachs (Abb. 3a), ein spezielles Triblock-Copolymer (Abb. 3b), Lupolen und Ag-Behenat) zeigten, dass die primären Funktionsparameter der Grundgeräte erbracht werden und den Berechnungen zum Auflösungsvermögen und zur Helligkeit der Streuapparatur i.w. entsprechen. Gleichzeitig dienten diese Messungen notwendigen Optimierungen hinsichtlich Primärstrahlfänger (kleinster "sauber" messbarer Streuwinkel) und der Überprüfung bzw. Verbesserung des Auflösungsvermögens (Blendendurchmesser, Ausrichtung).

a) Bienenwachs, isotrop b) Kraton, uniaxial orientiert

d ~ 6.3 nm (Detektorabstand 183 cm) d ~ 26 nm (Detektorabstand 169 cm)

Abb. 3: Beispiele für einfache hochmolekulare organische Substanzen mit Bragg- Reflexen im großen d-Werte-Bereich (2D-SAXS-Bilder im Falschfarben-Plot) (Bienenwachs: Palmitinsäure-myrizylester, C15H31-CO-O-C31H63)

(Kraton^®: Polystyren-block-poly(ethen-co-butene.1)-block-polystyren, SEBS)

Ein erstes Beispiel mit struktureller Fragestellung zeigen die folgenden Bilder.

Abb. 4: Chemische Struktur des Kamm- Diblock-Copolymeren (sog. polymer brushes) aus PV4P - Poly(4-vinylpyridin); PS - Polystyren; PDP - Pentadecylphenol; mit áMwPSñ = 92700, áMwPV4PSñ = 32700

Dazu wurde auf ein spezielles Block- Copolymer mit selbstorganisierenden Eigenschaften zurückgegriffen, dessen Strukturgrößen exzellent mit der neuen Anlage gemessen werden können. Die spezifische Phasenmorphologie lässt sich einerseits aus dem chemischen Aufbau andererseits durch Scherorientierung in N

CH CH2

H O

( )

_m

( )

_n

H-Brücken PDP

PS PV4P

(CH₂)₁₄ CH₃ H

H

(19)

weiten Grenzen variieren. Es entsehen sog. structure-in-structure Morphologien (z.B.

lamellar in lamellar oder Zylinder in lamellar) mit unterschiedlicher Skalierung (nanostructures).

Abb. 5: 2D-SAXS [Detektorabstand: 170 cm] eines scherorientierten Polymers vom Typ PS-block-(P4VP-PDP); Scherrichtung: senkrecht, Strukturgrößen: gut ausgebildete lamellare Morphologie mit n*Di ~ 62 nm (n = 1,(2),3,(4),5,(6),7 odd-even Intensitäten, nicht alle sichtbar im Falschfarbenbild)

¯

Abb. 6: 2D-IMAXS/WAXS [Detektorabstand: 12 cm] eines scherorientierten Polymers vom Typ PS-block-(P4VP-PDP); Scherrichtung: senkrecht, Strukturgrößen: Lamellen- und / oder Zylindermorphologie schlechter Ordnungsgüte mit Da ~ 4.15 nm (höhere Beugungsordnungen nicht sicher);

(zur Illustration: Messung mit anderem Röntgengerät (Bruker-AXS P4))

Solche Untersuchungen geben im weiteren auch die Möglichkeit, einen Vergleich von an verschiedenen Anlagen erzielten Streubildern derselben Probe durchzuführen.

· RheoSAXS-Experimente

Siehe dazu die ausführliche Darstellung im Anhang:

"Untersuchung des Orientierungsverhaltens und des Phasenverhaltens von Block-Copolymeren"

2. Nutzen und Verwertbarkeit des Ergebnisses

Die in AZA6 / „V. Verwertungsplan“ gemachten Angaben sind weiter unein- geschränkt gültig. Insbesondere gilt das für Kooperationen innerhalb Deutschlands als auch international im Rahmen von laufenden Projekten bzw. neu beantragten Projekten unter maßgeblicher Nutzung der mit diesem Vorhaben realisierten kombinierten Messmethode der Strukturaufklärung innerhalb der angewandten

(20)

Grundlagenforschung. Eine zeitliche Begrenzung der Nutzung ist wissenschaftlich nicht zu erwarten.

Es ist geplant - aufbauend auf den Erkenntnissen und Erfahrungen des laufenden Projektes – einen Fortsetzungsantrag hinsichtlich einer vorwiegend stofflich ausgelegten Fragestellung einzureichen, wobei Erweiterungen bzw. Verbesserungen einzelner Gerätekomponenten einbezogen sind.

3. Fortschritte auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen

Fortschritte diesbezüglicher Art, die völlig neuartige Lösungen einer Kombination von Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) und Rheologie-Experiment darstellen, sind nicht bekannt.

4. Veröffentlichungen

· Zu Aufbau und Wirkungsweise der RheoSAXS-Apparatur:

Pohlers, A., Jehnichen, D., Arnold, D., Kummer, S., Haselbach, W., Stamm, M., Poster: A combined rheometer – SAXS measurement setup basing on NANOSTAR, Bruker-axs User Meeting "Diffractometry", Salzburg (Austria), Nov 07-08, 2002 Pohlers, A., Jehnichen, D., Arnold, D., Kummer, S., Haselbach, W., Stamm, M., Poster: A combined rheometer – SAXS measurement setup basing on NANOSTAR, 5^th IPF Colloquium "Theory and Experiment", Dresden, Nov 14-15, 2002

· Zu wissenschaftlichen Ergebnissen (Strukturuntersuchungen), erzielt mit der RheoSAXS-Apparatur:

Zurzeit gibt es noch keine fertiggestellten Manuskripte für Zeitschriftenartikel o. dgl., jedoch wurde begonnen, im Rahmen anderer Projekte (DFG, EU, NATO) Messungen unter Anwendung der besonderen Kombination von on-line Analytik und on-line Strukturierung mit dieser Apparatur durchzuführen.

(21)

Tab.1: Berechnung der PinHoleKammer-Auflösung

Wellenlänge / nm: 0.1541874 Bildauflösung / mm: 0.1035

Version: Langes Rohr (1780 mm) ohne Kammer Kurzes Rohr (840 mm) mit Vakuumkammer

Maß Version 1 Version 2 Version 3 Version 4 Version 1 Version 2 Version 3 Version 4

Anode – Spiegel / mm 150 150 150 150 150 150 150 150

Spiegel – S1 / mm 205 205 205 205 205 205 205 205

Æ S1 / mm 0.9 0.9 0.7 0.7 0.9 0.9 0.7 0.7

L1 : S1 – S2 / mm 800 800 800 800 800 800 800 800

Æ S2 / mm 0.2 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1

L2 : S2 – S3 / mm 500 500 500 500 500 500 500 500

Æ S3 / mm 0.89 0.73 0.76 0.60 0.89 0.73 0.76 0.60

S3 – Probe / mm 90 90 90 90 320 320 320 320

Probe - Det. / mm 1780 1780 1780 1780 840 840 840 840

L3 : S3 – Det. / mm 1870 1870 1870 1870 1160 1160 1160 1160

Probenausleuchtung b / mm 0.93 0.76 0.80 0.63 1.25 1.05 1.06 0.86

Æ Kernschatten / mm 3.46 3.06 2.87 2.47 2.48 2.18 2.07 1.76

2Q1,min / rad 0.001375 0.001250 0.001125 0.001000 0.001375 0.001250 0.001125 0.001000

2Q2,min / rad 0.000580 0.000486 0.000505 0.000412 0.001605 0.001373 0.001379 0.001147

2Qmin / rad 0.001955 0.001736 0.001630 0.001412 0.002980 0.002623 0.002504 0.002147

dmax / nm 78.87 88.79 94.57 109.19 51.74 58.78 61.57 71.82

Rel. Lichtstärke 1.71 1.40 1.16 0.90 2.40 1.92 1.64 1.24

(22)

Abb. A: Schematische Darstellung des Gesamtaufbaus der Anlage "RheoSAXS"

(23)

zum Drehanoden-Generator

Abb. C: Blick auf die erste Primärstrahlblende, Strahl-Optik und Drehanode (Röhren- kopf)

(24)

Abb. D: Blick vom Drehanoden-Generator über Primärstrahlrohr mit den drei justierbaren Blenden zum Probenort (Rheometer);

verdeckt im Hintergrund: Sekundärstrahlrohr und Flächen-Detektor;

stehend: langes Sekundärstrahlrohr

(25)

Abb. E: Blick auf den Probenort Rheometer (geöffnete Ofen-Kammer) sowie 3. und 2. Blende des Primärstrahlrohres

Abb. F: Blick auf den Probenort (Rheometer) sowie 3. Blende des Primärstrahlrohres in Richtung Sekundärstrahlrohr, justierbarem BeamStop und Flächendetektor (rechts stehend: langes Sekundärstrahlrohr)

(26)

6. Anhang: RheoSAXS-Experimente

Untersuchung des Orientierungsverhaltens und des Phasenverhaltens von Block-Copolymeren

Einleitung

Block-Copolymere als eine neue Klasse nm-strukturierter Materialien bieten durch ihre Fähigkeit zur Selbstorganisation die Möglichkeit, ihre Morphologie durch gezielte Einflussparameter zur variieren, was insbesondere für innovative Anwendungen z.B. in der Mikroelektronik notwendig ist. Block-Copolymere sind interessante Polymermaterialien, bei denen infolge ihrer Fähigkeit zur Bildung verschiedener hochgeordneter Strukturen (Kugeln, Zylinder, Lamellen) im nm- Bereich eine weite Eigenschaftsvariierung erreicht wird.

Detaillierte Untersuchungen zu Themenkomplex Scherorientierungen haben erst Anfang der 90’er Jahre begonnen, da die Analyse von Nichtgleichgewichtszuständen erheblich schwieriger ist. Während schon Keller et al. [1] erste orientierte Morphologien in Kraton, erzeugt durch Extrusion, untersuchten, fanden Koppi et al. [2], dass die großamplitudige oszillatorische Verscherung eines symmetrischen Diblock- Copolymeren zu zwei unterschiedlichen Orientierungsrichtungen der lamellaren Morphologie in Abhängigkeit der Parameter Temperatur und Scherfrequenz führt.

Mehrere Arbeitsgruppen fanden bei hohen Frequenzen und nahe dem ODT (order- disorder-transition) eine senkrechte Lamellenorientierung, wobei die Lamellennormale senkrecht zur Fließ- und Gradientenrichtung orientiert ist [3-6]. Da diese Untersuchungen im wesentlichen „ex-situ“ durchgeführt wurden, ist ein methodischer Aufbau, der eine on-line Messung des Orientierungsverhaltens in Abhängigkeit der Zeit gestattet, von großem Interesse.

Die folgenden Beispiele dienen der Darstellung der technischen Möglichkeiten der im Rahmen dieses Projektes am IPF Dresden aufgebauten RheoSAXS-Apparatur. Dabei wurden Materialien ausgewählt, die auch für spätere detaillierte Untersuchungen von Interesse sind.

Polymersysteme

Die untersuchten Block-Copolymere auf Basis von Polystyren- und Polybutadien-Segmenten unterscheiden sich durch den PS-Anteil und die Architektur (Tab. 1). Das Material LN3 hat eine lamellare Morphologie, LN4 dagegen bildet PS- Kugeln / Zylinder in einer PS-co-PB-Matrix (Abb.1).

Das Material LN4 zeigt ungeordnete PS-Zylinder in einer PS-co-PB-Matrix, obwohl hier PS im Überschuss vorhanden ist. Die Ursache für die zylindrische Morphologie von LN4 ist der lange statistische Styren-Butadien-Mittelblock mit nur 30 % PS in den Außenblöcken. LN3 mit verschmiertem Übergang liefert eine Lamellenstruktur, obwohl theoretisch eine zylindrische Morphologie zu erwarten wäre. Die Ursache,

(27)

dass eine lamellare Struktur vorliegt, kann in der unsymmetrischen Architektur gesehen werden.

Tab. 1: Molekulare Architektur und Charakterisierung der untersuchten SBS-Block- Copolymere

Material Molekulare Struktur

cN bei 120 °C

PS- Anteil

Mn * 10^-3 (g/mol)

Mw / Mn

LN3 ^*) » 27 0.72 142 1.13

LN4 19.3 0.61 133.7 1.20

*)für LN3 sind keine exakten Angaben zum verschmierten Übergang bekannt

Abb. 1: Morphologie der untersuchten SBS-Block-Copolymere (Lösungsfilme aus Toluen) [7], OsO4-Kontrastierung ® PB erscheint dunkel)

Bisherige Untersuchungen an diesen Materialien haben gezeigt, dass sich unter Extrusionsbedingungen eine senkrechte Lamellenstruktur ausbildet, d.h. die Lamellen sind zu der durch die Geschwindigkeits- und die Gradientenrichtung aufgespannten, sogenannten Scherebene parallel ausgerichtet.

Die Block-Copolymere wurden drei verschiedenen Messregimes unterworfen:

1. kontinuierliche Scherung 2. oszillatorische Scherung

3. Analyse von Phasenübergängen

LN3

LN

■

Polybutadien

□

Polystyren

(28)

1. Kontinuierliche Scherung

Das verwendete Block-Copolymer LN3 zeigt schon unter Pressbedingungen eine orientierte lamellare Morphologie. Infolge der Scherung bei geringer Scherrate kommt es zu einer Erhöhung der Streuintensität, die mit einer Zunahme der orientierten Bereiche in Verbindung gebracht werden kann.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0,00 0,10 0,20 0,30

q [nm-1]

Int.*q² [cts/nm-2]

1 18 33

Abb. 2a: Invarianten-Plot des Langperio- den-Peaks für verschiedene Ausgangsproben LN3 bei RT Die Ausgangsproben besitzen allerdings schon eine Orientierung der lamellaren Morphologie infolge der Bedingungen beim Pressen.

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

0,00 0,10 0,20 0,30

q [nm-1]

Int.*q² [cts/nm-2]

16 32 46 57

Abb. 2b: Invarianten-Plots des Langperio- den-Peaks für verschiedene LN3 nach Scherung bei 130 °C:

16: bei 0.01 und 0.005 s^-1; Scherzeit: 1000s

32: nach 0.0001, 0.0005 und 0.001 s^-1; Scherzeit 1260 s

46: bei 0.00001 s^-1; Scherzeit 720 s 57: bei 0.001 s^-1; Scherzeit 720 s

Zunächst wurden verschiedene Scherraten und anschließend wurden auch konstante Scherraten von 0.00001 und 0.01s^-1 verwendet. Höhere Scherraten konnten aus rheologischen Gründen nicht verwendet werden (Ablösung der Proben).

In allen Fällen ist zu erkennen, dass die Streuintensitäten nach der Scherung höher sind, was auf eine weitere Orientierung der lamellaren Struktur infolge des Scherfeldes zurückzuführen ist. Dabei ist die Intensität der Probe 16 in Abb. 2b am höchsten, da hier stufenförmig bis zur größten verwendeten Scherrate von 0.01s^-1 erhöht wurde. Die Scherzeiten der Proben 46 und 57 war geringer, so dass auch die Intensitäten wie erwartet geringer sind. Die Scherrate von 0.01 s^-1 ist die höchste, die für das Material LN3 verwendet werden sollte, um eine Ablösung des Materials zu vermeiden.

(29)

0 µm 10 0 µm 4

Abb. 3a: Morphologie des Materials LN3 (Pressplatte)

Abb. 3b: Morphologie des Materials LN3 nach Scherung bei 130 °C

Da sich die Scherviskosität nicht wesentlich in Abhängigkeit der Zeit geändert hat, wurden zusätzlich AFM-Untersuchungen (Phasenkontrast) durchgeführt. Diese Untersuchungen haben gezeigt, dass nach der Scherung bei 130 °C eine Strukturänderung erfolgt. Interessanterweise zeigt Abb. 3b eine kinkenartige Struktur, wie sie unter vergleichbaren Scherbedingungen in der Literatur beschrieben wurde.

Bei höheren Scherraten könnte die Ausbildung einer reinen Kinkenstruktur erfolgen.

2. Oszillatorische Scherung

Im zweiten Teil der Untersuchungen wurden oszillatorische Scherexperimente durchgeführt, die zu einer parallelen Orientierung der Lamellen im Scherfeld führen sollten. Infolge der Pressbedingungen besitzt das Material LN3 bereits eine Orientierung, die aber schon nach geringen Zeiten stärker orientiert wird.

a) vor Rheo-Messung b) nach 10 s c) nach 85 s d) nach 160 s e) nach 2040 s

Abb. 4: Zeitlich aufgelöste 2D-SAXS-Bilder der Probe LN3 bei T = 130 °C, f = 0.5 s^-1, und Scheramplitude 50 %

Wie in Abb. 4 zu erkennen ist, kommt es zu einer Erhöhung der Intensität im Zeitbereich von 10-160 s, danach bleibt das Streubild konstant. Das bedeutet, dass

(30)

die Umorientierungsprozesse in relativ kurzen Zeitabschnitten ablaufen, so dass sie nur mit einer zeitaufgelösten Apparatur erfasst werden können. Die Strukturänderung wird auch im rheologischen Experiment sichtbar. In Abb. 5 ist deutlich die Abnahme der Schubmoduli G’ und G’’ zu erkennen, die besonders stark bei Zeiten < 300 s ist.

Dies korreliert sehr gut mit den SAXS-Untersuchungen.

0.0 ^1000.0 ^2000.0 ^3000.0 4000.0

10² 10³ 10⁴ 10⁵

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

10² 10³ 10⁴ 10⁵

Zeit [s]

G' () [Pa] G" () [Pa] tan_delta () [ ]

Eta* () [Pa-s]

Abb. 5: Rheologischer Ergebnis-Plot (Viskosität, Schubmoduli, Verlustwinkel) für LN3 bei T = 130 °C, f = 0.5 s^-1, Scheramplitude = 50 %

Weiterhin wurden oszillatorische Experimente bei sehr geringen Frequenzen von 0.005 s^-1 durchgeführt (Abb. 6). Dabei konnte der Einfluss der Scherrichtung untersucht werden, über den normalerweise im Scherexperiment gemittelt wird.

a) t = 2500 s (Richtung: P) b) t = 2600 s (Richtung: Q)

Abb. 6: Oszillatorische Scherung der Probe LN3 bei T = 130 °C (2D-SAXS-Bilder)

Es ist zu erkennen, dass in Abhängigkeit der Scherrichtung lamellare Orientierungen aufgebaut und wieder abgebaut werden. Ähnliche Ergebnisse wurden von K. Winey [8] berichtet. Das zeigt deutlich, dass es möglich ist, diese Prozesse zeitaufgelöst zu untersuchen, wobei am Ende des Experiments eine gemittelte Orientierung im Material erreicht wird.

(31)

3. Analyse von Phasenübergängen

Zu Untersuchung des Phasenübergangs wurde das Material LN4 verwendet, dass aufgrund der starken Mischbarkeit Probleme bei der Detektierbarkeit des Phasenübergangs zeigt. Diblock-Copolymere zeigen am Phasenübergang eine starke Änderung der Streuintensität und der Halbwertsbreite, wobei Block- Copolymere im ungeordneten Gebiet keine auf Null abfallende Streuintensität zeigen. Abb. 7 zeigt das rheologischen Experiment der Probe LN4, in dem die Änderung des Anstieges des Schermoduls G’ bei 147 °C zu erkennen ist. Dies könnte auf einen Phasenübergang zurückgeführt werden.

120.0 130.0 140.0 150.0 160.0

10² 10³ 10⁴ 10⁵

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0

10⁴ 10⁵ 10⁶

Temp [°C]

G' () [Pa] G" () [Pa] tan_delta () [ ]

Eta* () [Pa-s]

Abb. 7: Rheologischer Ergebnis-Plot (Viskosität, Schubmoduli, Verlustwinkel) für LN4 bei f = 0.02 s^-1, Scheramplitude = 1 %

a) 170 °C, ungeordnet b) 145 °C c) 120 °C, geordnet

Abb. 8: 2D-SAXS-Bilder der Probe LN4 in Abhängigkeit der Temperatur

In Abb. 8 ist deutlich die Erhöhung der Streuintensität mit abnehmender Temperatur zu erkennen, die auf einen Phasenübergang zurückzuführen ist. Die Auswertung der

(32)

Streukurven in Abb. 9 zeigt, dass ein Phasenübergang bei 148 °C zu erkennen ist, der damit gut mit den rheologischen Ergebnissen korreliert.

0.00230 0.00235 0.00240 0.00245

6.0x10^-7 8.0x10^-7 1.0x10^-6 1.2x10^-6 1.4x10^-6

T = ca. 148 °C 1/T = ca. 0,00237 1/K I m-1

1/T [1/K]

Abb.9: Darstellung der Abhängigkeit der inversen Streuintensität von der inversen Temperatur für die Probe LN4

0.1 0.2 0.3 0.4

1 2 3

Radiales Profil der Langperiode

160°C: 35 f=0.02 Hz 155°C: 37 f=0.02 Hz 150°C: 37.5 f=0.02 Hz 145°C: 40 f=0.02 Hz 140°C: 42 f=0.02 Hz 135°C: 45 f=0.02 Hz 130°C: 48 f=0.02 Hz 125°C: 50 f=0.02 Hz 120°C: 52.5 f=0.02 Hz 120°C: 54 f=0 170°C: 32.5 f=0 I*q2 / a.u.*nm-2

q / nm^-1

Abb. 10: Temperaturabhängige Streuprofile (radiale Integral-Scans) der Probe LN4 im Bereich des Langperioden-Peaks

(33)

Abb.10 zeigt die Streuprofile der Probe LN4, wobei die Kurven entsprechend verschoben sind, um eine bessere Darstellung zu erhalten. Deutlich unterschiedlich sind die Streuprofile für 120 °C und 170 °C, wobei letztere eine asymmetrische Form besitzt, was typisch für Block-Copolymere im ungeordneten Zustand ist. Das Streuprofil bei 120 °C zeigt dagegen eine symmetrische Form, wie das typischerweise für Block-Copolymere im mikrophasenseparierten Zustand gefunden werden kann.

Die RheoSAXS Untersuchungen sind damit geeignet, Phasenübergänge in Block- Copolymeren mit komplexen Architekturen zu analysieren, die komplementär und zeitaufgelöst mit Rheologie und SAXS untersucht werden können. Die Berechnung der Wechselwirkungsparameter der Probe LN4 hat ergeben, dass ein Phasenübergang bei 145 °C erwartet werden sollte, was sehr gut mit den dargestellten Ergebnissen übereinstimmt.

Im zweiten Teil der Untersuchungen wurde das Material LN4 unterhalb des Phasenübergangs bei 140 und 135 °C oszillatorisch geschert, um einen Phasenübergang zu induzieren, wie das in der Literatur für Diblock-Copolymere beschrieben wurde. Dabei wurden zunächst Experimente bei 140 °C durchgeführt, die jedoch zeigten, dass eine Entmischung bei 0.1 s^-1 nicht möglich ist. Deshalb wurde die Temperatur auf 135 °C verringert, um eine Entmischung ca. 10 K unterhalb der Phasenübergangstemperatur zu erreichen.

a) 0 s b) 600 s c) 800 s

d) 900 s e) 3000 s f) 7000 s

Abb. 11: Scherexperimente zur Entmischungskinetik in der Probe LN4 (2D-SAXS- Bilder) bei T = 135 °C, f = 0.1 s^-1 und Scheramplitude = 25 %

(34)

Abb. 11 zeigt die zeitabhängigen Scherexperimente. Dabei wird sichtbar, dass bis zu Scherzeiten von 800 s keine deutliche Erhöhung der Streuintensität erfolgt. Bei 900 s kann eine sprungartige Erhöhung der Streuintensität nachgewiesen werden, die mit einem scherinduzierten Phasenübergang in Verbindung gebracht werden kann. Die Streuintensität ändert sich danach auch bei sehr großen Zeiten nicht weiter.

Interessant ist die relativ große Zeitspanne von 900 s, bis es zum Phasenübergang kommt. Abb. 12 zeigt das korrespondierende rheologische Experiment. Diese im Vergleich zu Diblock-Copolymeren langen Zeiten können nur auf die komplexe molekulare Architektur der Probe LN4 und die starke Mischbarkeit im phasenseparierten Zustand zurückgeführt werden.

0.0 1000.0 3000.0 5000.0 7000.0

10³ 10⁴ 10⁵

1.86 1.87 1.88 1.89 1.9 1.91 1.92 1.93

10⁴ 10⁵

time [s]

G' () [Pa] G" () [Pa] tan_delta () [ ]

Eta* () [Pa-s]

Abb. 12: Rheologischer Ergebnis-Plot (Viskosität, Schubmoduli, Verlustwinkel) für LN4 bei T = 135 °C, f = 0.5 s^-1, Scheramplitude = 25 %

Fazit

Die an verschiedenen Materialien und unter verschiedenen Messbedingungen getestete RheoSAXS-Apparatur eignet sich hervorragend zur zeitaufgelösten Analyse von Scherprozessen und Phasenübergängen, wobei das letzte Experiment deutlich macht, dass auch die Kinetik von scherinduzierten Phasenübergängen untersucht werden kann. Weiterhin ist es durch komplementäre Nutzung von Rheologie und SAXS möglich, Phasenübergänge in Block-Copolymeren mit komplexen Architekturen zu analysieren, die keine sprungartige Änderung des Schermoduls und der Streuintensitäten zeigen.

(35)

Literatur

[1] A. Keller, E. Pedemonte, F.M. Willmouth, Coll. Polym. Sci. 238 (1970), 25

[2] K.A. Koppi, M. Tirell, F.S. Bates, K. Almdal, R.H. Colby: J. Phys. II France 2 (1992), 1941

[3] K.I. Winey, S.S. Patel, R.G. Larson, H. Watanabe: Macromolecules 26 (1993), 2542

[4] R. M. Kannan, J. A. Kornfield: Macromolecules 27 (1994), 1177

[5] S. Okamoto, K. Saijo, T. Hashimoto: Macromolecules 27 (1994), 5547

[6] S.S. Patel, R.G. Larson, K.I. Winey, H. Watanabe: Macromolecules 28 (1995), 4313

[7] T.A. Huy, H. Hai, R. Adhikari, R. Weidisch, G.H. Michler, K. Knoll: Polymer 44 (2003), 1237

[8] K.I. Winey (pers. Mitteilung)