FRAUNHOFER-INSTITUT FÜR ANGEWANDTE POLYMERFORSCHUNG IAP

FRAUNHOFER-INSTITUT

FÜR ANGEWANDTE POLYMERFORSCHUNG IAP

Lignin-Therm oplas t-Blends : Neue Konzepte zur

Geruchs reduktion

Lignin – eine Kurzvorstellung

 Nebenprodukt der Zellstoffherstellung

 Hauptsächlich zur Energiegewinnung

 Hochverzweigt (drei phenolische Grundkörper: H, G, S)

 Strukturen abhängig von:

 Quelle

 Alter der Pflanze

 Wachstumsbedingungen

 Pflanzenteil

 Eigenschaften weiterhin durch Methode des Aufschlusses beeinflusst:

 Lignosulfonat

 Kraft-Lignin

 Soda-Lignin

 Organsolv-Lignin Schwefelfreier Prozess Schwefelhaltiger Prozess

[1]

Lignin – eine Kurzvorstellung

Zielanw endungen

 Kraftstoffe

 Biobasierte Chemikalien

 Phenolharze

 Zuschlagstoff/Füllstoff in Asphalt, Beton und Gummi

 Vanillin

 Schwarzpigmente (Ruß)

 Aktivkohle

 Carbonfasern

 Energiespeicher

 Bindemittel, Dispergierstoffe, Emulsionsadditiv

 Tierfutter

[1]

[2]

Antioxidativ?

Flammhemmend?

Antimikrobiell?

Kurzer Überblick HDPE/Lignin-Blends

REM-Aufnahmen

d_arith = 6,37 µm

d_arith = 1,13 µm

d_arith = 0,81 µm

 50% Ligninanteil

 Verwendung eines Haftvermittlers

 Durch Prozessparameter ≤ 0,80 µm

 Zugfestigkeit steigt auf ca. 140%

 E-Modul steigt auf ca. 210%

Kurzer Überblick HDPE/Lignin-Blends

• Gleichzeitige Verbesserung der Zugfestig- und Schlagzähigkeit

• Eigenschaften der Blends übertreffen die des reinen PEs

• ABER: Blends haben

charakteristischen Eigengeruch

0 2 4 6 8

Strength _max, MPa*10

Stiffness E, GPa

notched impact strength a_cN, kJ/m²

PE

PE + 50% Lignin + CA

impact strength a_c, kJ/m² *10

Ursachen Geruch HDPE/Lignin-Blends

Abhängigkeit des Geruchs v on:

• Pflanze

• Aufschluss

• Prozessparameter

Lösungen für die Geruchsreduktion

Ziele

• Mechanische Eigenschaften möglichst unverändert

• Compoundierprozess so simpel wie möglich

Strategien

• Zusatz von Additiven

• Aktivkohle, Zeolithe

• Maskierungsmittel

• Stripping agents

• Modifikation von Lignin

• Blockierung reaktiver Zentren im Lignin

• Hochmolekulares Lignin

• Verkapseln der Lignin-Partikel

• Lack mit Geruchsbarriere (Finish für Formteile)

Analy tik

• Olfaktometrie (Fraunhofer IVV)

• Mechanik

Lösungen für die Geruchsreduktion

Ziele

• Mechanische Eigenschaften möglichst unverändert

• Compoundierprozess so simpel wie möglich

Strategien

• Zusatz von Additiven

• Aktivkohle, Zeolithe

• Maskierungsmittel

• Stripping agents

• Modifikation von Lignin

• Blockierung reaktiver Zentren im Lignin

• Hochmolekulares Lignin

• Verkapseln der Lignin-Partikel

• Lack mit Geruchsbarriere (Finish für Formteile)

Abhängigkeit von Polymermatrix und vom Lignin?

Lignin Herkunft Matrix

UPM BioPiva 100 Weichholz Kraft Lignin

HDPE Indulin AT Kiefern Kraft

Lignin

PA11 Protobind 1000 Soda Lignin PET

Analy tik

• Olfaktometrie (Fraunhofer IVV)

• Mechanik

Lösungen für die Geruchsreduktion

Variation der Polymermatrix und des Lignins

• Herstellung von Mischungen für Olfaktometrie

• Im Kneter

• 150g-Maßstab

Kom ponente Anteil

Matrix* 70%

Lignin 30%

* HDPE: + ca. 7% Haftvermittler

Matrix Verarbeitungs tem peratur

HDPE 210°C

PA11 220°C

PET 270°C**

** Protobind 1000 ließ sich nicht verarbeiten

Olfaktorische Untersuchungen

Hintergrund

• DIN EN ISO 13299:2016-09 (alt: DIN 10967 – 2 )

• Erstellung eines sensorischen Profils

• Beschreibende Analyse einer Probe durch Panel von Prüfpersonen

• Sensorischen Merkmalseigenschaften: Zuordnung eines Identitätswertes zur Merkmalseigenschaft

• Bewertung in der Reihe der Wahrnehmung

• Profilprüfung – Freies Auswahlprofil und Konsensprofil

• Panel: 3 Frauen & 2 Männer

• Auswertung der Daten mit Generalized Procrustes Analysis (GPA)

[3]

Olfaktorische Untersuchungen

XX

Ergebnisse:

• 3 Cluster:

• Cluster1: HDPE_008

• Cluster2: PA_004, PA_005

• Cluster3: HDPE_007, HDPE_009, PA_006, PET_003, PET_001

• Abbildung: Dimension 1 & 2

• PET/BioPiv a-Blend riecht am intensivsten schwefelig

Olfaktorische Untersuchungen

XX

Ergebnisse:

• 3 Cluster:

• Cluster1: HDPE_008

• Cluster2: PA_004, PA_005

• Cluster3: HDPE_007, HDPE_009, PA_006, PET_003, PET_001

• Abbildung: Dimension 1 & 3

• HDPE/Protobind-Blend zeigt größten Unterschied zu anderen Blends

Olfaktorische Untersuchungen

Zusammenfassung Ergebnisse

• Signifikante Unterschiede hinsichtlich aller Attribute

• Cluster 1 (HDPE_008): heuartig & nach Honig

• Cluster 2 (PA_004, PA_005): nach Butter & nach Vanille

• Cluster 3 (HDPE_007, HDPE_009, PA_006, PET_003, PET_001): verbrannt / nach Holzkohle, schweflig,

geräucherter Schinken / nach Nelke, hohe Gesamtintensität, tw. deutliche Unterscheidung der Intensität einzelner Attribute

Kein klarer Matrix-Favorit

Materialeigenschaften Lignin-Polymerblends

30%Indulin AT

30%Protobind

30%BioPiva

0 5 10 15 20 25 30 35

E-Modul [MPa/100]

Zugfestigkeit [MPa]

Bruchdehnung [%]

HDPE-Lignin-Blends

HDPE HDPE+30%Indulin AT HDPE+30%Protobind HDPE+30%BioPiva

Materialeigenschaften weniger stark von Lignin

abhängig!!

Materialeigenschaften Lignin-Polymerblends

30%Indulin AT

30%Protobind

30%BioPiva

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

E-Modul [MPa/100]

Zugfestigkeit [Mpa/10]

Bruchdehnung [%]

PA11-Lignin-Blends

PA11 PA11+30%Indulin AT PA11+Protobind PA11+BioPiva

Extreme Versprödung durch Lignin

Materialeigenschaften Lignin-Polymerblends

30%Indulin AT

30%BioPiva

0 5 10 15 20 25 30 35

E-Modul [MPa/100]

Zugfestigkeit [Mpa/10]

Bruchdehnung [%]

PET-Lignin-Blends

PET PET+30%Indulin AT PET+30%BioPiva

Extreme Versprödung durch Lignin

Zusatz Geruchsmindernder Additive + eine neue Matrix

Eingesetzte Rohstoffe

• Matrix:

• HDPE

• PA11

• PBSA

• Lignin:

• BioPiva 100 [30% in Rezeptur]

• Additive:

• Aktivkohlen (Norit-Typen) [5% in Rezeptur]

• Zeolithe (Zeoflair-Typen) [5% in Rezeptur]

• Maskierungsmittel (ungesättigte C11-Derivate) [1- 2% in Rezeptur]

• Stripping Agent (BYK) [1- 2% in Rezeptur]

• Geruch:

• Flash-Profil (Ranking)

• Mechanik:

• ISO 527 & Charpy

PBSA - Warum?

Eigenschaften

• Niedriger Schmelzpunkt: 95°C

• Niedrige Verarbeitungstemperaturen möglich

• Mischbarkeit/Kompatibilität mit Lignin hoch

• Biologisch abbaubar

• Hydrolyseempfindlich

PBSA – Ein erster Einblick

PBSA+Lignine (150°C)

30%BioPiva

30%Protobind

30%Indulin AT PBSA

0 5 10 15 20 25 30 35

E-Modul [MPa/10]

Zugspannung [MPa]

Bruchdehnung [%/100]

PBSA-Lignin-Blends

PBSA PBSA+30%BioPiva PBSA+30%Protobind PBSA+30%Indulin AT

Zusatz Geruchsmindernder Additive

Ergebnisse Übersicht

Aktivkohle

• Norit SA Super (Cabot)

• Norit D Ultra (Cabot)

• X865 (Carl Roth)

• 5963 (Carl Roth)

Zeolithe

• Zeoflair 381 (Zeochem )

• Zeoflair 100 (Zeochem)

• Zeoflair 800 (Zeochem)

Maskierung/Stripping Agent

• Oleris Methyl Undecylenate (Arkema)

• Oleris Undecylenic acid (Arkema)

• BYK-P 4200 (BYK)

Einfluss Geruch

Hoch

Gering

Teilw eis e negativ

Einfluss Mechanische Eigenschaften

Hoch (v ers prödend)

Gering

S ehr gering

Zusatz Aktivkohle: Abhängigkeit von Matrix

Ergebnisse Übersicht

Matrix

• HDPE (210°C)

• PBSA (150 - 170°C)

• PA11 (220°C)

Intensität Geruch Matrix + BioPiva

PA11

HDPE

PBS A

PA11

HDPE

PBS A

Intensität Geruch

Matrix + BioPiva + AK

Mechanische Eigenschaften Additiv-modifizierter HDPE-Lignin-Blends

30%BioPiva

30%BioPiva 5% Zeoflair 381

30%BioPiva 5% Norit D Ultra

0 1 2 3 4 5 6 7 8

E-Modul [MPa/500]

Zugspannung [MPa/10]

Charpy [KJ/m2]

HDPE

HDPE+BioPiva HDPE+BioPiva+Zeoflair HDPE+BioPiva+Norit

Ausblick

Lignin-Modifikation

• Hochmolekulares Lignin

• Verkapselung

• Blockierung Matrix

• PBSA: Temperaturabhängigkeit und Haftvermittlung, Morphologie (Anätzversuche)

• HDPE: Blends aus HDPE und LDPE Additive

• Stripping Agents (Vakuum) Prozess

• Up-Scaling: bessere Kontrolle über den Mischprozess Geruchsanalytik

• Mit IVV vertiefende Olfaktometrie geplant (HDPE-Blends)

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

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