5.3.2 Intramolekulare Esterkondensation von Adipinsäurediethylester in Gegenwart von Natriumhydrid zu Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester (2) (Dieckmann- Kondensation)

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Versuch 5.3.2, Rev. 1.0 1

5.3.2 Intramolekulare Esterkondensation von Adipinsäurediethylester in Gegenwart von Natriumhydrid zu Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester (2) (Dieckmann- Kondensation)

O H

C

O

OC

H

O O

O OC

H

C₁₀H₁₈O₄ (202.3)

C₈H₁₂O₃ (156.2)

2

1. NaH 2. H₃O

Arbeitsmethoden:

Chemikalien

Adipinsäurediethylester Sdp. 240 °C, d = 1.01 g/ml.

Natriumhydrid Natriumhydrid zersetzt sich mit Wasser zu Wasserstoff und Natronlauge.

(60% in Paraffinöl) Daher ist unter Ausschluss von Feuchtigkeit in trockenen Lösungsmitteln und im Abzug zu arbeiten.

Cyclohexan Sdp. 80 °C, d = 0.78 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 104 hPa.

Durchführung

Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.

Wegen der Entwicklung von Wasserstoff wird die Apparatur im Abzug aufgebaut! In einem 100-ml-Dreihalskolben mit Tropf- trichter, Rückflusskühler mit Blasenzähler

und Trockenrohr werden 50 ml trockenes Cyclohexan und 50 mmol (2.0 g) Natriumhydrid als 60 %ige Suspension in Paraffinöl vorgelegt. Die Suspension wird anschließend zum Sieden erhitzt und innerhalb von 1 h tropft man 50 mmol (10.1 g) Adipinsäurediethylester zu. Anschließend wird noch 6 h (oder über Nacht) unter Rückfluss erhitzt.

Isolierung und Reinigung

Nach dem Abkühlen gießt man die Reaktionslösung auf eine Mischung von etwa 20 g Eis und 5 ml konz. Salzsäure. Die organi- sche Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 25 ml Cyclohexan ausgeschüttelt (→ E

). Die vereinigten organi- schen Phasen werden mit 20 ml 10-proz. Natriumhydrogencarbo- natlösung und 20 ml Wasser gewaschen (→ E

) und über Natrium- sulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren vom Trockenmittel (→ E

) wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert (→

R

) und der Rückstand in einer kleinen Destillationsapparatur mit tarierten Vorlagekölbchen bei vermindertem Druck fraktionierend destilliert. Man führe ein Destillationsprotokoll und bestimme Aus- beuten und Brechungsindizes der Fraktionen (→ E

), die bei glei- chem Brechungsindex vereinigt werden. Ausbeute an 2: 60–70%, Sdp. 109–110 °C/20 hPa, n

= 1.4512.

1 Warum wird ein Blasenzähler eingesetzt?

2 Was ist zu beobachten?

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Versuch 5.3.2, Rev. 1.0 2

Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel

E1: Wässrige halogenhaltige Lösung mit organischen Verunreinigungen, Neutralisation mit verd. Natronlauge

→ Entsorgung (H₂O mit RHal/Halogenid).

E2: Wässrige Lösung mit organischen Verunreinigungen → Entsorgung (H2O mit RH).

E3: Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).

E4: Destillationsrückstand und verunreinigte Fraktionen in wenig Aceton aufnehmen → Entsorgung (RH).

R1: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Cyclohexan).

Auswertung des Versuchs

1H-NMR-Spektrum von 2 (300 MHz, CDCl3): δ = 1.22 (3 H), 1.72–1.93 (1 H), 2.00–2.16 (1 H), 2.18–2.30 (4 H), 3.08 (1 H), 4.13 (2 H).

5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 [ppm] 0.0

1249.5 Hz 1242.4 Hz 1235.3 Hz 1228.1 Hz 371.1 Hz 365.0 Hz 357.9 Hz

13C-NMR Spektrum von 2 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 14.16 (CH3), 20.90 (CH2), 27.34 (CH2), 38.00 (CH2), 54.72 (CH2), 61.26 (CH), 169.37 (C), 212.37 (C).

100 80 60 40 20 [ppm] 0

120 140

160 180

200 220

LM

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Versuch 5.3.2, Rev. 1.0 3

IR-Spektrum von 2 (Film):

100

50

0 T [%]

4000 3000 2000 1500 1000 ν~[cm^-1]

2980 2885

1725 1760

* Formulieren Sie den zu 2 führenden Reaktionsmechanismus.

Weitere denkbare Reaktionsprodukte:

O

OC₂H₅ O H

A B C

O

O O

H₅C₂O O O

O

OC₂H₅ O

O O

O

* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?

* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.

Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode

Literatur, auf der dieser Versuch beruht: [1]. Die Dieckmann-Kondensation ist allgemein einsetzbar für die Synthese von 5- und 6-gliedrigen β-Ketocarbonsäureestern, siehe Einführung Kap. 5.3.

[1] P.S. Pinkney in Organic Syntheses Coll. Vol. 2 (Hrsg. A.H. Blatt), J. Wiley & Sons, New York, 1943, S.

116–119.