D ie Kristallstruktur von AuBr • S(C H 2C6H 5)2 und

(1)

538 Notizen

D ie Kristallstruktur von AuBr • S(C H 2C6H 5)2 und

AuC 1 S (C H 2C6H 5)2

The Crystal Structure of

A uBr ■ S(C H

2

C

6

H

?)2

and AuCl • S(CH

2

C

6

H

5)2

Joachim Strähle*, W olfgang Hiller und W alter Conzelm ann

Institut für A norganische C hem ie der U niversität Tübingen,

A uf der M orgenstelle 18, D-740Ü Tübingen Z. Naturforsch.

39b,

5 3 8 -5 4 1 (1984);

eingegangen am 11. Januar 1983 B rom o(dibenzylsulfid e)gold(I),

C h loro(dibenzylsu lfide)gold (I), Crystal Structure B rom o(dibenzylsulfid e)gold(I) and chloro(diben- zylsulfid e)gold(I) crystallize isotypic with four for

mula units A u X • S(C H 2C6H 5)2 in the tetragonal space group P 4 ,. The lattice constants are a = 1056.7(2), c = 1286.3(3) pm (X = Br) and a = 1046.2(3), c = 1288.5(6) pm (X = C l), respectively.

The structures consist o f individual com plexes in which each gold atom has a linear coordination of one halogen atom and the S atom of the Lewis base.

These com plexes are arranged along the screw axis 4 ,, forming an alm ost linear A u —A u chain with dis

tances o f 329 pm (X = B r) or 330 pm (X = Cl).

Im Rahm en unserer U ntersuchungen über Lewis- base-A ddukte der G old(I)halogenide [1, 2] berich

ten wir im folgenden über die K ristallstruktur der iso- typen Verbindungen Brom o(dibenzylsulfid)gold(I) [3] und Chloro(dibenzylsulfid)gold(I). Komplexe der G old(I)halogenide mit Dialkyl- und Diarylsulfid als Ligand sind thermisch stabile Verbindungen. Sie eig

nen sich gut als Startsubstanzen in der Chemie des einwertigen Golds, da die Sulfidliganden leicht sub

stituiert werden können. A uf diesem Wege sind bei

spielsweise die Pyridinaddukte der G old(I)halogeni- de gut zugänglich [

1

,

2

].

Strukturbestimmung von AuBr • S(CH2C6H5)2 A u B r• S(CH

2

C

6

H

5)2

bildet farblose, nadelförmige Kristalle, die sich bei R aum tem peratur im R öntgen

strahl nach

ca. 2

Tagen ohne vorherige Anzeichen plötzlich zersetzen. Aus Buerger-Präzessionsdia- grammen folgten die tetragonale Raum gruppe P4j und die groben G itterkonstanten, die anschließend anhand von 59 koinzidenzfreien Linien einer Gui- nier-Aufnahm e verfeinert wurden (Tab. I). Zur Messung der Intensitäten diente ein Einkristall mit den ungefähren Abmessungen 0,75 x 0,05 x 0,05 mm3. A uf dem A utom atischen Einkristalldif

fraktom eter [4] wurden im Beugungswinkelbereich von

6 = 3 °

bis 20° mit

cd!6

scan und M oK a-Strahlung 1504 Reflexe registriert. Nach der M ittelung über die äquivalenten Teile des reziproken G itters verblieben 632 Reflexe mit einer Intensität I > 3 a ( I ) , die für die Strukturbestim m ung verwendet wurden.

Die Lösung der Struktur gelang mit einer P atter

sonsynthese [5], aus der sich die Lage des A u-A tom s ableiten ließ. Eine erste Verfeinerung der L agepara

m eter des G oldatom s führte bereits auf einen

R-

W ert von 0,25. Nachfolgenden Differenzfouriersyn- thesen wurden die Lagen der Br-, S- und C-Atom e entnom m en. Die Verfeinerung des Strukturm odells mit isotropen Tem peraturfaktoren führte auf einen G ütefaktor von 0.043. U nter Berücksichtigung an

isotroper T em peraturparam eter und bei E inbezie

hung der berechneten H -A tom positionen in die Strukturfaktorrechnung wurde der endgültige

R-

W ert von 0,023 erhalten. Die Orts- und T em peratur

param eter der A tom e finden sich in Tab. II*.

* W eitere E inzelheiten zu den Kristallstrukturuntersu- chungen können beim Fachinform ationszentrum Energie, Physik, M athematik, D-7514 E ggenstein-L eopoldshafen , unter A ngabe der H interlegungsnum m er C SD 50586, des A utors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

A uB r ■ S (C H 2C(sH 5)2 A u C l • S(C H 2C6H 5)2

M olm asse 491,21 446.75

Kristallklasse tetragonal tetragonal

Raumgruppe P4, P4,

G itterkonstanten a 1056,7(2) pm 1046.2(3) pm

c 1286.3(3) pm 1288.5(6) pm

Form eleinheiten Z 4 4

Z ellvolum en V 1436.2 10h pm 3 1410,4 106 pm 3

D ichte _Qx 2,272 g • c m '3 2,104 g-c m " 3

Tab. I. Kristalldaten der Verbindungen A u B r S ( C H .Q H 5), und

AuC 1 S (C H 2C6H 5)2.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Strähle. 0340-5087/84/0400-0538/$ 01.00/0

(2)

Notizen 539 Tab. II. O rtskoordinaten und anisotrope Tem peraturparam eter der A tom e in A uB r • S(C H 2C6H 5)2.

D ie Param eter Uy [pm 2- 1CT2] entsprechen dem Ansatz exp [-27i2 (\Ju h2a*1 + . . . + 2 \Jl2hka* b* + . ..) ] . Standardab

weichungen in K lammern.

A tom X y

2 U„ U

22

u

33 U I2 U I3

U

23

Au -0 ,0 0 3 5 7 (9 ) 0.04658(7) 0,0 6,19(4) 4,53(4) 5,36(4) 0,30(7) 1.16(4) 0.40(7)

Br -0 ,2 1 8 3 (2 ) 0.0476(2) -0 .0 5 7 6 (2 ) 6,2(1) 7,0(1) 7,2(1) 0.8(1) 0.8 (1 ) 1.2(1)

S 0,1996(5) 0,0452(5) 0,0586(4) 7,6(4) 3,8(3) 4,7(1) - 0 .1 ( 3 ) 0,8 (3 ) - 0 ,2 ( 3 )

C I 0,293(2) 0,138(2) -0 ,0 3 1 (2 ) 5(1) 9(2) 9(2)

-K D

⁰⁽¹⁾ ⁰⁽¹⁾

C l l 0,277(2) 0,278(2) -0 ,0 0 9 (2 ) 6(1) 4(1) 4(1) 0(1)

Kl) Kl)

C12 0,166(2) 0,337(2) - 0 ,0 3 3 (2 ) 8(1) 5(1) 5(1) - 2 ( 1 ) --1 (1 ) 1

(

1

)

C13 0,148(2) 0,462(2) -0 ,0 1 1 (2 ) 13(2) 3(1) 7(2) - 1 ( 1 ) 1(2) 1

(D

C 14 0,241(3) 0,529(2) 0.044(2) 18(3) 4(1) 6(2) - 2 ( 1 ) 1(2) 0(1)

C 15 0,353(3) 0,465(2) 0,070(2) 12(2) 5(1) 6(1) - 2 ( 1 ) --3 (2 ) 0(1)

C 16 0.370(2) 0,347(2) 0,045(2) 9(2) 4(1) 6(1)

-K l) -

^{-1 (1 )}

Kl)

C2 0,257(2) - 0 ,1 1 6 ( 2 ) 0,033(2) 8(1) 5(1) 6(2) 0(1) 2(1) 0(1)

C21 0,368(2) - 0 ,1 4 6 ( 2 ) 0,098(2) 4(1) 6(1) 4(1) - 1 ( 1 ) 0(1) 0(1)

C22 0,350(2) -0 ,1 9 7 ( 2 ) 0,192(2) 6(1) 5(1) 7(1) - 1 ( 1 )

Kl) Kl)

C23 0,452(2) -0 ,2 3 3 ( 2 ) 0,254(2) 9(2) 10(2) 5(1) - 2 ( 1 ) --1 (2 ) 0(2)

C 24 0,573(2) -0 ,2 2 4 ( 2 ) 0,213(2) 5(1) 5(1) 13(2) 0(1) 1

(D

3(1)

C25 0,593(2) -0 ,1 7 2 ( 2 ) 0,121(2) 6(1) 9(1) 4(1) 0(1) 2(1) 0(1)

C26 0,489(2) -0 ,1 3 8 ( 2 ) 0,065(2) 6(1) 9(2) 4(1) 1

(

1

)

⁰⁽¹⁾ ^{- 1 ( 1 )}

Strukturbestimmung von AuCl • S(CH2C6H5)2 täten erfolgte mit M oKa-Strahlung im Beugungswin

AuCl • S(CH?G;Hs)? kristallisiert in farblosen Na- kelbereich von 0 = 3--24° mit

ü)!6

scan. Von 1293 dein, die sich im R öntgenstrahl wie die analoge erfaßten Reflexen verblieben nach der M ittelung B rom verbindung nach etwa einem Tag zersetzen. 1004 Reflexe mit einer Intensität I > 1 cr(I).

Die G itterkonstanten wurden auf dem Automati- Eine V erfeinerung [

6

] mit den A tom param etern sehen E inkristalldiffraktom eter bestimmt und mit der isotypen B rom verbindung und isotropen T em pe

Hilfe von 56 koinzidenzfreien Linien einer Guinier- raturfaktoren ergab einen

R -

W ert von 0,095. Bei B e

A ufnahm e verfeinert. Die Registrierung der Intensi- rücksichtigung anisotroper T em peraturparam eter

Tab.

III.

Ortskoordinaten und anisotrope Tem peraturparam eter der A tom e in AuC 1 S (C H 2C6H 5)2.

D ie Param eter

U;.

[p n r- 10

■]

entsprechen dem Ansatz exp

[ —

2 jr ( \J u h~a*~

+ ... +

2

U

l2h ka*

**b* +** ...)].

Standardab- w eichungen in K lam m ern.

Atom X y

z u „ U

22

u

33

u

12

U13 u23

Au - 0 ,0 0 9 0 (1 ) 0,0474(1) 0,0 7,43(3) 4,67(6) 5,36(5) 0 ,48(7) 1,60(6) 0 ,58(8)

CI - 0 ,2 1 4 6 (9 ) 0,0478(9) -0 ,0 4 3 2 (7 ) 7,0(5) 9,2(6) 7 ,4(5) 1.8(5) 1,3(4) 1,3(4)

S 0 ,1986(8) 0,0464(7) 0,0673(6) 9,0(6) 4,9(4) 3,7(4) - 0 ,2 ( 4 ) 0,8(4) - 0 ,2 ( 3 )

C I 0,291(3) 0,135(3) -0 ,0 2 2 (2 ) 7(2) 8(2) 5(2)

Kl)

1

(

1

)

^{- 1 ( 1 )}

C l l 0,275(3) 0,276(2) - 0 ,0 0 7 (2 ) 9(2) 4(1) 3(1) 1(1) - 1 ( 1 ) - 1 ( 1 )

C 12 0,167(3) 0,338(3) -0 ,0 2 7 (2 ) 6(2) 4(2) 6(2) - 1 ( 1 ) 0(1) 1(1)

C 13 0,143(4) 0,465(3) -0 ,0 0 3 (4 ) 10(3) 5(1) 8(2) - 1 ( 1 ) 2(2) 0(2)

C 14 0,243(4) 0,527(4) 0,046(3) 10(3) 10(3) 7(2) 2(2) 0(2) 2(2)

C 15 0,352(4) 0,469(4) 0,077(3) 11(3) 9(2) 7(2) - 3 ( 2 ) --1 ( 2 ) 4(2)

C 16 0,366(3) 0,339(3) 0,048(2) 9(2) 7(2) 5(2) - 3 ( 2 ) 0(2) 0(1)

C2 0,252(3) - 0 ,1 1 3 ( 3 ) 0,044(3) 7(2) 6(1) 6(2) 1(1) -- 2 ( 2 ) - 2 ( 1 ) -

C21 0,367(3) -0 ,1 4 5 ( 3 ) 0,102(2) 7(2) 5(2) 4(2) 2(1) -- 2 ( 1 ) - 3 ( 1 )

C22 0,353(3) - 0 ,1 8 2 ( 3 ) 0,214(2) 10(3) 10(3) 2(1) - 5 ( 2 ) 1(2) 1(2)

C23 0,458(3) - 0 ,2 2 4 ( 4 ) 0,274(2) 10(2) 14(3) 6(1) 2(2) 0(2) 2(2)

C24 0,575(3) - 0 ,2 1 4 ( 4 ) 0,226(2) 7(2) 14(4) 3(2) 0(2)

KD

^{- 4 ( 2 )}

C25 0,592(3) - 0 ,1 7 3 ( 4 ) 0,134(4) 6(2) 9(3) 11(3) 1(2) 1(2) - 2 ( 2 )

C 26 0,488(4) -0 ,1 4 1 ( 4 ) 0,071(2) 9(3) 11(3) 4(2) 2(2) 2(2) - 1 ( 2 )

(3)

540 Notizen

verbesserte sich der G ütefaktor auf 0,053. Die E in

beziehung der berechneten H -A tom positionen in die Strukturfaktorrechnung führte zum endgültigen

R-

W ert von 0,051. Das Ergebnis der Strukturbestim mung in Form der Lage- und T em peraturparam eter der A tom e findet sich in Tab. III.

Diskussion der Struktur

Die isotypen V erbindungen Bromo- und Chloro- (dibenzylsulfid)gold(I) bilden isolierte Komplexe, in denen das G oldatom in linearer A nordnung von ei

nem H alogenatom und dem S-Atom der Lewisbase koordiniert ist (A bb. 1). Ein identischer Komplex tritt auch in der gem ischtvalenten V erbindung A uCl

2

S(C H

2

C

6

H

5)2

auf, deren fehlgeordnete Struk

tur aus gleichen Teilen AuCl • S (C H

2

C

6

H

5)2

und AuC1

3

• S(C H

2

C

6

H

5)2

aufgebaut ist [7], M onom ere Komplexe A uX • L findet man auch mit den Lewisba

sen L = P R ? [

8

], A sR

3

[9] oder Piperidin [10], w äh

rend die von uns untersuchten A ddukte mit L = Py

ridin [1, 2] oder Picolin [11] die Baugruppen A uL

2

und A uX t bilden.

C H

Abb. 2. Darstellung der kettenförm ig gestapelten K om ple

xe A u B r-S (C H 2C6H 5)2 längs der Schraubenachse 4,.

stände A u —S sind in beiden untersuchten K om ple

xen innerhalb der Fehlergrenzen gleich groß (Tab. IV). Sowohl die A bstände A u —S als auch Gold-Halogen entsprechen kovalenten E infachbin

dungen. Sie stimmen gut mit den Erfahrungsw erten anderer G old(I)kom plexe überein [12]. Das Schwe

felatom ist sp'-hybridisiert. Die A bw eichung vom Tetraederw inkel beträgt jedoch bis zu 7°. Die B en

zylgruppen der Lewisbase stehen mit einem In ter

planarwinkel von 85° nahezu senkrecht zueinander.

C 13

A u

' C 15

C12 '

> | - J "

C11 j

X C1

m 1 . c

16

/

\

^C2 ^{C 21} ^{C 2 6}

C22

y '

C 2 3

C2

U

A bb. 1. M olekülstruktur von A u B r- S (C H 2C6H 5)2.

Tab. IV. A bstände (pm ) und W inkel (G rad) in

A u X -S (C H 2C6H 5)2 (X = Br, CI). Standardabw eichungen in Klammern.

Abstand A uB r • S(C H 2C6H 5)2 A uC l • S (C H 2C6H ,)2

A u - X 238.7(2) 222,2(9)

A u - S 227.5(4) 229,0(9)

S - C l 181(2) 180(3)

S - C 2 184(1) 180(3)

C l - C l l 151(2) 150(4)

C 2 - C 2 1 148(2) 147(4)

Winkel A uB r • S(C H 2C(,H5)2 AuC 1 S (C H 2C6H 5)2

X - A u - S 178.7(1) 172.3(3)

A u —S —C 1 107.6(5) 106(1)

A u - S - C 2 104.9(5) 105(1)

C 1 - S - C 2 102.0(8) 100(2)

Die Komplexe A uX • S(C H

2

C

6

H

5)2

sind in der Kri

stallstruktur längs der vierzähligen Schraubenachse 4] gestapelt, so daß nahezu lineare A u —A u-K etten mit W inkeln A u —A u —A u von 162,7° (X = Br) bzw.

162,4° (X = CI) und A bständen von 329,1 (X = Br) bzw. 330,0 pm (X = CI) entstehen (A b b .2). Die Ab-

Experimenteller Teil

A uBr • S(CH :Q H 5)2:

Zu

1 g S(C H

2

C

6

H

5)2

in 30 ml Ethanol werden unter Rückfluß 1,5 g H A uB r

4

• 4 H 20 in 20 ml Ethanol langsam zuge

tropft. Aus der gelblichen Lösung kristallisiert die

(4)

Notizen 541

Verbindung beim A bkühlen in Form farbloser N a

deln [3],

A u C l• S(CH

2

C

6

H 5)2: nach [13, 14].

Wir danken der D eutsch en Forschungsgem einschaft und dem Fonds der Chem ischen Industrie für finanzielle U n ter

stützung. D ie Firma D E G U S S A , Frankfurt, stellte freund

licherw eise Tetrachlorogoldsäure zur Verfügung.

[1] H .-N . A dam s, W . H iller und J. Strähle, Z. A norg.

A llg. Chem. 485, 81 (1982).

[2] W. Conzelm ann, W . H iller, J. Strähle und G. M.

Sheldrick, Z. A n org. A llg. C h em ., im Druck.

[3] W. Conzelm ann, D iplom arbeit, T übingen 1981.

[4] A u tom atisches V ierkreisdiffraktom eter C A D 4 mit angeschlossenem P D P -R ech n er, Fa. E nraf-N onius, D elft.

[5] Structure D eterm ination Package (S D P ) von B. A . Frenz & A ssociates, Inc., C ollege Station, Texas 77840 und E nraf-N onius, D elft.

[6] G . M. Sheldrick, S H E L X -76, Program for Crystal Structure D eterm ination, U niversity o f Cambridge 1976.

[7] F. H. Brain, C. S. G ib son , J. A . J. Jarvis, R. F. Phil

lips, H. M. Pow ell und A . Tyjabi, J. Chem . Soc. 1952, 3686.

[8] G. J. A rai, R ec. Trav. Chim. Pays-Bas 81, 307 (1962).

[9] F. W. B. Einstein und R. R estivo, A cta Crystallogr.

B 31, 624 (1975).

[10] J. J. G uy, P. G. Jones, M. J. Mays und G . M. Sheld

rick, J. Chem . Soc. D alton Trans. 1977, 8.

[11] W. Conzelm ann, W. H iller und J. Strähle, Z. Anorg.

A llg. C h em ., in V orbereitung.

[12] P. G. Jones, G old Bull. 14, 102 (1981); dto. 14, 159 (1981); dto. 16, 114 (1983).

[13] F. Herrm ann, Ber. 38, 2813 (1905).

[14] G. A n nibale, L. C an ovese, L. Cattalini und G. N atile, J. Chem . Soc. D alton Trans. 1980, 1017.

D ie Kristallstruktur von AuBr • S(C H 2C6H 5)2 und