PlainSite. Legal Document. United States Patent and Trademark Office Case No Continuous Process For Producing Pseudoinones And Ionones

PlainSite

Legal Document

®

Cover art © 2015 Think Computer Corporation. All rights reserved.

Learn more at http://www.plainsite.org.

United States Patent and Trademark Office Case No. 10533969

Continuous Process For Producing Pseudoinones And Ionones

Document

View Document

View Docket

esp@cenetdocument view Page 1 of¹

IMPROVED PROCESS FOR PRODUCING IONONES, ESPECIALLY

-IONONES

Patentnumber:

Publicationdate:

Inventor:

Applicant:

Classification:

-international:

-european:

Application number

Prioritynumber(s):

W09743254

1997-11-20

RHEUDE

UDO

WELLER DIETMAR(DE); STROEZELMANFRED(DE)

BASFAG (DE);; RHEUDE UDO^(DE);; HOERCHER

ULRICH (DE);; WELLER DIETMAR(DE);; STROEZEL MANFRED (DE)

C07C403/16 C07C175/00A5B

WO1997EP02249 19970502 DE19961019557 19960514

Also publishedas:

EP0901467(A1) US6288282(B1)

US6140542^(A1) EP0901467(B1)

DE19619557^(C1)

Citeddocuments:

DE1568108 DE4220239 XP002034701 JP49000172 XP002034702 more

»

Report a dataerror here

AbstractofW09743254

Aprocessforthe continuous production of alpha and/or beta -ionones orhomologouscompoundsby meansofconcentrated sulphuric acidattemperatures of20 to90DEGC^{in thepresenceoforganic}

solvents or diluents with cooling, andthesubsequenthalting of the reaction by thehydrolysis ofthe reaction mixtureswithwaterordilutesulphuricacid, inwhichthecyclization of thepseudo-ionones and thesubsequenthydrolysisof the reactionmixtureisperformed ⁱⁿa practicallyadiabaticreaction inoneor moresuccessivereaction mixing pump(s)consisting ofarotational symetrical mixingchamberformed by aperipheral wall and twofacesand driven mixing rotorofa materialunaffected bysulphuricacid,where

themixing chamberhasat leastoneinlet foreachcomponent andan outletforthereaction mixtureand annularchanelsin fluidcommunicationwitheachotherin the faces, and theheatof reaction ofboth reactionsis partly orfullyevacuatedwiththeaidofadownstream heatexchanger.

Datasuppliedfromthe esp@cenet^{database-Worldwide}

http://v3.espacenet.com/textdoc?DB=EPODOC&IDX=WO9743254&F=0 ^4/29/2005

THIS PAGE BLANK

PCX

T * Internationales Btlro ^jg^K

INT^RNATTOMat^p

^^^^J^

^ ^Cm

^DEM

MM

DEM

I

<51_>Internationale Patentklassifikation6:

C07C403/16 Al

(11)Internationale VerofTentlichungsnummcr:

WO

(43) Internationales

Veroflentlichungsdatum:

(21)Internationales Aktenzeichen:

I (22)InternationalesAnmeldedatum:

PCT/EP97/02249 2.Mai 1997(02.05.97)

(30)Priorttatsdaten:

196 19 557.8 14.Mai J996(14,05.96) DE

(71)Anmelder(furalleBestimmungsstaaten ausser US): BASFAK- TIENGESELLSCHAFT [DE/DE]; D-67056 Ludwigshafen (DE).

(72)Erfinder; und

(75)Erfinder/Anmelder(nur fur US): RHEUDE, Udo (DE/DE];

Wildentenstrasse 1, D-67166Otterstadt (DE). HORCHER

Ulrich [DE/DE]; Brunhildestrasse 51, D-68199 Mannheim (DE). WELLER, Dietmar [DE/DEJ; Schelmenzeile _72, D- 67067 Ludwigshafen_(DE).STOOEZEL,Manfred [DE/DE]- Miihlweg57,D-68549Ilvesheim (DE).

(74)GemeinsamerVertreter: BASF AKTIENGESELLSCHAFP

D-67056 Ludwigshafen(DE).

20.November1997(20.1 1.97)

(81) Bestimmungsstaaten: CA, CN,IL, JP, RU, US, europflisches Patent(AT,BE,CH, DE,DK,ES, FI. FR,GB, GR, IE,IT LU,MC,NL,PT, SE).

VcrotTentlicht

Milinternaxionalem Recherchenbericht.

(54)^Title: IMPROVEDPROCESS FOR PRODUCING IONONES, ESPECIALLY/MONONES

_

(54)Bezeichnung: VERBESSERTESVERFAHREN ZURHERSTELLUNGVONJONONEN,INSBESONDEREVON_0-IONON

(57) Abstract

at

temJ^^i^SVKfa STlS^f ^

^JT

rh^rT^ L

(57)Zusammenfassung

furjede Komponeme

Jl2^££^^ """J-

bundene ringfdrmige Kanflle aufweist und d

J 17^7^^™,

Reakfonswarme be.der Reakfonen jeweils mit Hilfe eines nachgeschalteten

LEDIGLICHZURINFORMATION

CodeszurIdentifizienmg

PCTveroffenllichen.

AL ^Albanien

AM ^Aimenien AT ^Osterrctch AU ^Australicn AZ Aserbaidschan

BA Bosnien-Herzegowina

BB Barbados

BE ^Bclgien BF Burkina Faao

BG ^Uulgarien

BJ ^Benin

BR ^Brasilien

BY Belarus

CA ^Kanada

CF ZentralafrikanischeRepublic

CG Kongo

CH ^Schweiz

CI C6ted*Ivoire

CM ^Kamerun

CN China

cu ^Kuba

cz Tschechische Rcpublik

DE Deutschland

DK Dancmark

EE Estland

vonPCT-Vertragsstaaten aufden

ES ^Spanten

Fl Finnland

FR Frankrcich

GA Gabun

GB VereinigiesKOnigreich

GE Georg icn

GH Ghana

GN Guinea

GR Griechenland

HU Ungam

IE lrland

IL Israel

IS ^Island

IT ltalien

JP Japan

KE Kenia

KG Kirgtsistan

KP Demokratischc Volkarepublik Korea

KR Rcpublik Korea

KZ ^Kasachstan LC ^Si.Lucia

LI Liechtenstein

LK ^SriLanka

LR ^Liberia

KopfbdgenderSchriften, dieii

LS l>esoiho

LT ^Litauen

LU Luxemburg LV ^1inland

MC Monaco

MD ^{RcpublikMoldau} MG ^Madagaskar

MK Die ehemalige jugoslawische Rcpublik Mazcdonien

ML Mali

MN ^Mongolei

MR Mauretanien

MW ^Malawi

MX ^Mexiko

NE ^Niger

NL Niederiande

NO ^Norwcgen NZ ^Neuseeland

PL Polen

PT ^Portugal

RO ^Rumanicn RU ^{RussischeFederation}

SD Sudan

SE ^Schweden SC ^Singapur

Anmeldungen gemassdem

SI Slowenien

SK ^Slowakei

SN Senegal

SZ ^Swaziland

TD ^Tachad

TG ^Togo

TJ Tadschikistan

TM Turkmenistan

TR ^TOrkei

TT Trinidad undTobago

UA ^Ukraine

UG Uganda

US Vereinigte Staalcnvon Amerika

UZ ^Usbekisian

VN ^Vietnam

YU Jugoslawien

ZW Zimbabwe

WO

^

verbessertes Verfahren zur Herstellung von Jononen, insbesondere von 0-Ionon

5 Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren _zur kontinuier- lichen Herstellung von a- und/oder 0-Jonon oder Homologen dieser Verbindungen durch Cyclisieren von Pseudojononen mittels konzen- trierter Schwef elsaure in Gegenwart _von organischen Losungs^- oder Verdunnungsmitteln und durch Verdunnen des Reaktionsgemisches mit Wasser

.

10

Es ist bekannt, dafl bei der Cyclisierung von Pseudojonon in 15 Gegenwart von Sauren wie Schwef elsaure oder Phosphorsaure ein

Gemisch von a- und p-Jonon erhalten wird. Das Vernaltnis der Mengen, in welchen diese Verbindungen entstehen, ist stark von den Bedingungen, unter denen die Reaktion stattfindet, abhangig.

20 Da sowohl a-Jonon als auch p-Jonon von grofier technischer Bedeu- tung sind, hat es nicht an Versuchen _gefehlt, ein moglichst vor- teilhaftes Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln.

Besonders bewahrt haben sich Verfahren zur Cyclisierung von 25 Pseudojonon mit konzentrierter Schwefelsaure. Da diese Umsetzung

stark exotherm verlauft, ist es sehr wichtig, die entstehende Reaktionswarme moglichst schnell abzufuhren, urn ortliche _Ober- hitzungen zu vermeiden. Zu diesem Zweck wurden dem Reaktions- gemisch gemafi den bekannten Verfahren Verdunnungsmittel zuge- 30 geben. So werden beispielsweise gemafi den DE-PS 10 80 105 und

16 68 505 aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff

e

verwendet. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dafl. sich bei der hier beschriebenen Verfahrensweise in den Reaktionsgefaflen rela- tiv schnell Harze abscheiden, die den kontinuierlichen Betrieb 35 stdren.

GemaB der IN-PS 77 225 wird die Umsetzung in Gegenwart von ali- phatischen Chlorkohlenwassers_toffen wie Methylenchlorid, Ethylen- dichlqrid. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen 40 von -10°C bis +10°C durchgefuhrt

,

Gemafi der Beschreibung der DE-OS 15 68 108 ist dieses indische Verfahren nachteilig, da die aliphatischen Chlorkohlenwasser

-

stoffe mit Schwef elsaure Chlorwasserstoff abspalten, wodurch die 45 verwendeten Apparate in kurzer Zeit korrodieren. Zur Vermeidung

dieser Nachteile wird _empfohlen, die Cyclisierung _bei

-25°C bis +10°C in einem Gemisch aus niedrig-siedenden Kchlen-

PCI7EP97/02249

WO

2

wasserstoffen und chlorkohlenwasserstof^fen durchzuf^{iihren. Nach-} teilig an beiden letztgenannten Verfahren ^{iat. daB} man die Reac- tionstemperatur mit aufwendigen Kuhlmitteln niedrig halten ^muB,

urn gute Jonon-Ausbeuten ^{zu erzielen.}

5

weiterhin sind verfahren ^{bekannt, bei} denen die betrachtliche ^Cy- clisierungswarme ^durch. Siedekuhlung mit Fliissiggasen abgefuhrt wird. So arbeitet man gemaB dem Verfahren ^der DE-PS 16 68 496 mit

flussigem Schwef eldioxyd, dem Verfahren der DE-PS ^{16 68 505} mit 10 Propan. Butan ^oder Isobutan und dem Verfahren ^der DE-PS 19 17 132

mit Methylchlorid und bei Temperaturen von ^-25°C bis Raumtempera- tur. vorzugsweise Temperaturen unterhalb von +10°C.

Die gemaB diesen Verfahren erzielten Ergebnisse sind ^{im allge-} 15 meinen ^{recht gut.} Nachteilig heran ^ist der groBe Aufwand, der no-

tig ist, ^urn das bei der Reaktion verdampfte ^Gas wieder zu ver- flussigen.

Aus der CS-PS 179 046, der SU-PS 458 ⁵⁴⁰ und der SU-PS ^{547 445} 20 sind ferner Verfahren ^zur Herstellung von p-Jonon bekannt, bei denen eine gute Durchmischung ^der Reaktanten und eine schnelle Warmeabfuhr dadurch erreicht ^{werden. daB} man einen Dunnfilm-

reaktor verwendet. Nachteilig an den beiden letztgenannten ^Ver- fahren ^{ist, daB} man pro m> Dunnf^{ilmf lache} und Stunde nur ^etwa 25 3 bis ⁶ kg ^fl-Jonon erhalt. und daB ^somit eine Ubertragung ⁱⁿ den

industriellen MaBstab ^zu riesigen Apparaturen fuhren ^{wurde. Nach-} teilig an dem ^{Verfahren des} tschechischen ^{Patents ist, daB} man

2ur Erzielung guter Ausbeuten bei Temperaturen zwischen

10 und ^15oC arbeiten ^muB, wodurch wiederum ^teure Kuhlmittel ^not- 30 wendig werden.

Bei alien bekannten Verfahren bildet sich immer ein Gemisch von a- und p-Jonon. Nach den DE-PS ^{10 80 105, 16 68 496} und 16 68 505

erhalt man ^{bei Reaktions}temperaturen von ^{-20 bis D°C} bevorzugt 35 p-Jonon. wahren bei Temperaturen von ^-10 bis 25oC der a-Jonon-Ge-

halt ansteigt.

Weiterhin ist aus EP 133 668 ein Verfahren ^zur kontinuierlichen Herstellung von Jononen ^{bekannt. bei} dem man ^das Pseudo3onon in 40 elnem unter ^den Reaktionsbedingungen ^{bei 25 bis 65 oC} "edenden

KohHnwasserstoff unter intensiver Durchmischung und Siedekuhlung Turch teilweises oder vollstandiges Verdampfen ^des

^ung-ittels

so mit konzentrierter ^Schwefelsaure zusammenbrmgt, ^{daB die Tern}

HZur

««

-

45 verweilzeit bis zum Verdunnen ^des Reaktionsgemisches mit "asser

oTs "is

An-

W0

w

^—

lagen sehr gut ^funktionierenden Verfahren _{ist, dafl} die Ubertra- gung in groBtechnischen MaBstab Schwierigkeiten bereitet.

SchlieBlich ist aus EP 628 544 Al ein Verfahren zur Herstellung

5 von p-Ionon durch die mit Schwef elsaure katalysierte Cyclisierung von Pseudojonon in einem aus konzentrierter Schwef elsaure und einem mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren zweiten L6- sungsmittel bestehenden zweiphasigen L6sungsmittelsystem bekannt, bei dem als zweites Losungsmittel unter Druck stehendes flussiges 10 Kohlendioxid verwendet wird. Nachteilig _an diesem Verfahren _ist,

dafl man unter sehr hohen Drucken und bei recht niedrigen Tempera

-

turen arbeiten mufl und dafl der apparative Aufwand zur Durchfuh- rung des Verfahrens doch recht erheblich _ist.

15 P-Jonon ist ein essentielles Vorprodukt fur die technische Her- stellung von Vitamin A. Ein hoher Gehalt an a-Jonon fuhrt dabei zu einer Verminderung der Ausbeute. Reines a-Jonon und alkyl- substituierte Jonone dagegen sind begehrte Riechstoffe, in wel

-

chen ein hoherer Gehalt _an p-Jonon storend wirken wiirde.

20

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwik- keln, mit dem sowohl moglichst reines a-Jonon als auch moglichst reines p-Jonon oder aber alkylsubstituierte Jonone auch in indu- striellem MaBstab auf moglichst vorteilhafte Weise in hohen Aus

-

25 beuten und Raum-Zeit-Ausbeuten hergestellt werden konnen.

Gegenstand der Erfindung ist ein sehr vorteilhaftes Verfahren _zur Herstellung von Jononen der allgemeinen Formeln 1 und II

30

35

Rl R⁴

(id P-Isomeres

in denen Rl bis R< fiir H, -CH₃ oder -C₂H₅ stehen. durch Cycli 40 sieren von Pseudojononen der allgemeinen Formel III

45

WO

5

PCT/EP97/02249

10 mittels konzentrierter Schwef elsaure ^bei Temperaturen von

20 bis 90°C. vorzugsweise 35 bis 65°C, insbesondere 40 bis ^60°C, in Gegenwart von organischen ^Losungs- oder Verdunnungsmitteln ^un- ter Kuhlung und durch anschlieBendes Abbrechen ^der Reaktion durch Hydrolyse ^des Reaktionsgemisch.es ^rait Wasser oder verdunnter

15 Schwef elsaure, dadurch gekennzeichnet, ^daB man sowohl die Cyclisierung von ^Pseudojononen der Formel III als auch die

anschlieBende Hydrolyse ^des Reaktionsgemisches in einer praktisch adiabatischen Reaktion ^{in einer} oder mehreren hintereinander ^ge- schalteten Reaktionsmischpumpe⁽ⁿ⁾ durchfuhrt, die im wesentlichen 20 aus einer aus einer Umfangswand und ^zwei Stirnwanden gebildeten

rotationssymmetrischen Mischkammer und einem darin drehange- triebenen Mischrotor ^aus schwef elsaureinertera Material ^besteht, wobei die Mischkammer mindestens ^eine EinlaB&f^fnung fur jede ^Kom- ponente und eine AuslaBof^fnung fur das Reaktionsgemisch und ⁱⁿ 25 den stirnwanden stromungstechnisch miteinander verbundene

nng-

formige Kanale ^aufweist, und daB man die Reaktionswarme beider Reaktionen jeweils mit Hilfe ^eines nachgeschalteten Warmeaustau- schers teilweise bzw. ganz ^abfuhrt.

30 Eine als sogenannte Reaktionsmischpumpe fur das erfindungsgemaBe Verfahren geeignete Pump-Misch-Vorrichtung wird beispielsweise ^xn der DE-A-42 20 239 beschrieben, welche durch Zitieren ⁱⁿ diese Anmeldungen aufgenommen ^wird. Verschiedene Ausfuhrungen solcher Reaktionsmischpumpen sind ^z.B von der Firma ^K-ENGINEERING, 35 Sessinghausen 26. in 58 566 Kierspe, kommerziell erhaltlich.

Diese vorrichtungen vereinigen in sich die Eigenschaf^ten

emer

Pumpe, eines Mischers ^zur besonders effektiven Durchmischung ^so- wie des Reaktors und dies ^{sowohl fur die} Cyclierung der Pseudo- jonone der Formel III als auch fur die anschlieBende Hydrolyse 40 des Reaktionsgemisches. Hierdurch bedarf ^{das erf}indungsgemaBe

Verfahren eines sehr geringen apparativen Aufwandes.

Die Mischkammer dieser Reaktionspumpe besteht ^aus einem Lagertra- ger und einem zylindrischen Einsatzelement mit einer den Mischro- 45 tor uber greifenden Umfangswand. ^{In der} Umfangswand von ^Reakti-

onspumpe(n) ¹ befinden sich ^je eine Einlafiof^fnung fur die Pseudo- jononlosung und ^die konzentrierte Schwef elsaure, sowie erne

WO

PCT/EP97/02249 5

AuslaBof fnung fur das Reaktionsgemisch und in der von Reaktions

-

pumpe(n) 2 je eine Einlafidffnung fur das Reaktionsgemisch und Wasser, bzw. verdiinnte Schwef elsaure sowie eine AuslaBdffnung fur das Reaktionsgemisch, welches nach Abkuhlung an dem nachgeschal-

5 teten Warmeaus tauschers in an sich bekannter Weise _in die beiden Phasen getrennt und die organische Phase destillativ aufgearbei- tet werden _kann.

Als besonders _gvinstig hat es sich erwiesen, die Eintritts-

10 offnungen der Reaktionspumpen in Richtung auf die Reaktionsmisch- kammer(n) dusenartig verjiingt zu gestalten, weil dadurch eine Art Saugeffekt entsteht.

Selbstverstandlich mussen die Teile der Reaktionspumpe die mit 15 dem Reaktionsgemisch _in Beruhrung gelangen aus schwef elsaure

-

stabilem Material gefertigt Oder damit verkleidet sein. Als schwef elsaurestabiles Material seien Metalle bzw. Metallegierun- gen, wie Hastelloy, Titan oder Nickel; Kunstoffe, wie Polyethylen

(PE>, Polypropylen (PP) , Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Poly- tetrafluorethylen (PFE) , oder Oxidkeramik _genannt.

20

25

30

Die technische Auslegung der Reaktionspumpen erfolgt in der Regel entsprechend den gewunschten Druckverhaltnissen _in der Misch- kammer,

Im allgemeinen werden sowohl die Cyclisierung der Pseudojonone der Formel III als auch die anschlieJiende Hydrolyse des Reak- tionsgemisches bei Drucken von 1 bis 10 bar, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 bar durchgef uhrt

.

Die Verweilzeiten der Reaktionsgemische in den Reaktionspumpen werden von den einges_{tell ten} Zulaufmengen und der technischen Auslegung der Reaktionspumpen bzw. von der Drehgeschwindigkei

t

des Mischrotors bestimmt.

35

Zur Herstellung von a- bzw. p-Jonon durch Cyclisierung von Pseudo jonon wird sowohl die Cyclisierung als auch die anschliefiende Hydrolyse _des Reaktionsgemisches mit Verweilzeiten von

0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise _{0,5 bis 2} Sekunden durchge- 40 fuhrt.

Die Cyclisierung von Homologen des Pseudoj onons, das heiflt Jono- nen der Formel III, in der mindestens einer _der Reste R¹ bis R⁴ fur -CH₃ oder -C₂H₅ stehen, erfordert allerdings langere Verweil- zeiten. Insbesondere bei der Herstellung von Homologen von ct-

bzw. p-ionon kann es daher von Vorteil sein, fur jeden Reaktions-

+

10

15

PCT/EP97/02249

WO

6

schritt jeweils anstelle einer Reaktionspumpe ^zwei oder mehrere hintereinandergeschaltete Reaktionspumpen ^zu verwenden.

Die Verweilzeiten betragen beispielsweise ^fur die Herstellung von

5 Methyl -Jononen ^je nach der Reaktionstemperatur etwa ^{0,2 bis} 20 Sekunden, insbesondere ^{1 bis 4 Sekunden.}

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Pseudojonone ^{sind be-} kannte Verbindungen, ^{die auf} bekannte Weise erhaltlich ^sind.

Die Konzentration der bei der Cyclisierung verwendeten ^Schwefel- saure kann zwischen ⁶⁰ und 100 Gew. •% liegen. Vorzugsweise ^ver- wendet man ^{80 bis 98 Gew. -%ige.} insbesondere 90 bis 96 Gew. -%ige

Schwefelsaure. ^{Pro Mol} Pseudojonon verwendet ^{roan iro} allgemeinen

2 bis 10 Mol. vorzugsweise ² bis ^{7 Mol,} insbesondere 4-6 Mol schwefelsaure. ^Bei Verwendung von ^{2 bis 3 Mol} Schwefelsaure pro Mol Pseudojonon erhalt ^roan uberwiegend ^a-Jonon, wahrend man beam Einsatz von mehr ^{als 5 Mol} Schwefelsaure pro ^Mol Pseudojonon ^p-Jo- non mit einem Gehalt ^von weniger ^{als 2 %} a-Jonon erhalt.

20

Als Losungsmittel kommen ^im wesentlichen aromatische.

aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstof^fe sowie aliphatische Chlorkohlenwasserstof^fe in Betracht. Genannt seien insbesondere ^{Pentan, Hexan, Heptan,} Isopentan sowie Cyclohexan 25 Oder Gemische ^hiervon. Von besonderem Vorteil ^{1st es naturlich.}

solche Losungsmittel ^zu verwenden, ^die unter Norroalbedingungen bei Temperaturen zwischen ²⁵ und ^{100°C sieden.} Vorzugsweise ^ver- wendet man ^Hexan (Kp=68,7°C).

30 Die Losungsmittelmenge ^{ist in} weiten Grenzen variierbar. ^Die besten Ergebnisse erzielt ^{roan jedoch,} wenn man mit Losungen

arbeitet, die das Pseudojonon in einer Konzentration ^von

5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise ^{10 bis 50 Gew.-%,} insbesondere 10 bis ^{30 Gew.-% enthalten.}

"

unroittelbar nach Beendigung ^der Cyclisierung

^11^^]

aeroisch, das im allgemeinen eine Temperatur von 35 bis 65 C auf weist. In einem Warmeaustauscher ^{- je} nach der Reaktionstempera-

tur ^- auf etwa ²⁰ bis 60°C abgekuhlt und dann zum endguUigen ^Ab-

40 bruch der Reaktion ⁱⁿ einer zweiten Reaktionspumpe, ^{oder exner} Reihe von Reaktionspumpen. ^mit Wasser verdunnt. Man ^{ver-,endet in} der Regel 1,5 bis 2.5 ¹ Wasser pro ^kg Schwefelsaure.

Unroittelbar nach Verlassen ^der Hydrolyse-Reaktionsp^pe^{(n, wird} 45 das Reaktionsgeroisch, das im allgemeinen Temperaturen ^{von etwa}

35 bis 65oC aufweist. in einem weiteren Warmeaustauscher ^auf Temperaturen von ^{etwa 20 bis 60oC,} vorzugsweise 30 - 50-. ^ab

WO

*

#

7

gekuhlt, dann in einem Phasentrenngefafi die waBrigeSchwef elsaure

-

Phase von der erhaltenen Jononldsung abgetrennt und letztere in an sich bekannter Weise destillativ aufgearbeitet

.

5 Mit Hilfe des erf indungsgemaflen Verfahrens konnen a- und p-Jonon sowie Homologe davon auf technisch sehr einfache und vorteilhafte Weise in hoher Ausbeute und hoher Raumzei tausbeute hergestellt werden. Sowohl hinsichtlich _der Anlagenkosten, des Platzbedarfs

,

des Energieverbrauchs, der Ausbeute und des Personalbedarfs ist 10 das erf indungsgemafie Verfahren hervorragend geeignet.

Die folgenden Beispiele sollen das erf indungsgemafie Verfahren er- lautern.

15 Beispiele 1-9

In einer Anlage, wie sie in dem beigefugten Verf ahrensschema (vgl. Figur) schematisch dargestellt ist, wurde in einem Warmeau- stauscher Wl eine Mischung aus jeweils den aus der folgenden Ta- 20 belle (Tabl) ersichtlichen Mengen Pseudojonon (Psi) und Hexan

(He) auf die in Tab.l angegebene Temperatur Tl vorgekuhlt und die gekuhlte Mischung durch eine Vorrichtung zum Pumpen und Herstel- len von Gemischen (im folgenden Reaktionspumpe PI genannt) bei Drucken zwischen 1 und 10 bar und Verweilzeiten zwischen 0,1 und 25 10 Sekunden bei den aus Tab.l ersichtlichen Temperaturen T 2 mit

konzentrierter Schwef elsaure (Ss) der aus Tab.l ersichtlichen Konzentration eingepumpt und intensiv vermischt und dadurch das Pseudojonon zu einem Gemisch der aus Tab.l ersichtlichen Jonone umgesetzt. Sofort nach Verlassen der Reaktionspumpe 1 wurde ein 30 Teil der freigesetzten Warme durch Abkvihlen an dem Warmetauscher

W2 auf etwa 40<>C (vgl. T3 in Tab.l) abgefuhrt. Anschlieflend wurde das Reaktionsgemisch in eine zweite Vorrichtung zum Pumpen und Herstellen von Gemischen (im folgenden Reaktionspumpe P2 genahnt) gesaugt, wo es bei Drucken von 1 bis 10 bar und Verweilzeiten 35 zwischen 0,1 und 10 Sekunden unter sehr gutem Vermischen mit

vollentsalztem Wasser (veW) versetzt wurde. In einem nachgeschal- teten Warmetauscher W3 wurde die aufgetretene Reaktibnswarme der Hydrolyse durch Abkuhlen auf etwa 40°C weitgehend abgefuhrt. In einem nachgeschal teten Phasentrenngefafi wurde die verdiinnte 40 Schwef elsaure von den erhaltenen Jononen abgetrennt.

In Tab.l sind die im Rohaustrag enthaltenen Mengen an a- und fl-Jo-

non (angegeben in Flachenprozenten, ermittelt durch Gaschromato- graphie) angegeben.

WO

15

25

30

1

8<

2

2ispi<

3

sle

4 5 6 7 8 9

Pseudojonon- |

Zulaufmenge [kg/h]

135 270 260 150 200 135 300 135 135

Hexan^-Zulauf menge [kg/h]

800 800 800 800 800 800 800 800 800 Schwefelsaure-Zu-

1aufmenge ^[kg /h

]

370 740 710 410 550 340 820 380 400 Schwef elsaure-

Gehalt ^[Gew. -%]

93 93 95 95 95 98 95 91 84

Hydrolysewasser

-

Zulaufmenge [kg/h]

765 1500 1130 700 1000 765 1050 820 820

Tke*t-a*ionon-tt^halt im Rohaustrag

[GC-F1. -%]

90,7 93,0 93,4 93,5 91,8 92,2 93,5 87,³ 57,3

Alphajonon^-Gehal

t

im Rohaustrag [GC-F1. -%]

3,0 1,9 1,2 1,4 1.5 0,6 1,2 5,2 36,

1

Betajonon

-

Ausbeute [%]

81,0 82,0 85, 5 84,7 81,9 77, 5 82, 6 79,5 n.b

.

Temperatur Tl

t°C]

10 ^{-2 -3} 12 5 5 -7 10 10

Temperatur T2 [°C]

47 54 59 50 59 52 59 49 42

Temperatur T3 t°C]

40 40 41 40 41 39 44 46 40

Temperatur T4 [°C]

52 52 61 57 58 58 64 47 42

Temperatur T5

t°C]

40 40 40 40 40 40 40 40

j

40

35

40

45

WO

*

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Jononen der allgemeinen Formeln I und II

10

a-Isomeres _P*Isomeres 15

in denen R¹ bis R⁴ fur H, -CH₃ oder -C₂H₅ stehen, durch Cycli- sieren von Pseudojononen der allgemeinen Formel III

20

25 ^(III)

mittels konzentrierter Schwefelsaure bei Temperaturen von 20 bis 90°C in Gegenwart von organischen Losungs^- oder Ver- 30 dunnungsmitteln unter Kuhlung und durch anschlieBendes Abbre-

chen der Reaktion durch Hydrolyse des Reaktionsgemisches mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daB man sowohl die

Cyclisierung von Pseudojononen _der Formel III als auch die anschliefiende Hydrolyse des Reaktionsgemisches in einer prak- 35 tisch adiabatischen Reaktion in einer oder mehreren hinter-

einander geschalteten Reaktionsmischpumpe(n) durchfuhrt, die im wesentlichen aus einer aus einer Umfangswand und zwei Stirnwanden gebildeten rotationssymmetrischen Mischkammer und einem darin drehangetriebenen Mischrotor aus schwefelsaurei

-

40 nertem Material besteht,

45

WO

wobei die Mischkammer mindestens ^{eine Einlafioff}nung fur jede Komponente und eine Auslafidffnung fur das Reaktionsgemisch und in den Stirnwanden ^stromungstechnisch miteinander ^verbun- dene ringformige Kanale ^{aufweist, und dafi} man die Reaktions-

5 warme beider Reaktionen ^jeweils mit Hilfe eines nachgeschal- teten Warmeaustauschers teilweise bzw. ganz abfuhrt.

2. Verfahren gemafi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^{, dafi} man sowohl die Cyclisierung ^der Pseudojonone als auch die

10 anschliefiende Hydrolyse des Reaktionsgemisches in einer Vor- richtung ^gemafi DE 42 2 0 239 durchfuhrt.

3. Verfahren gemafi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ^{dafi die} Cyclisierung der Pseudojonone und die anschliefiende Hydrolyse 15 des Reaktionsgemisches bei Drucken von 1 bis 10 bar, vorzugs-

weise 1,5 bis 2,5 bar durchgefuhrt ^wird.

4. Verfahren gemafi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ^dafi man zur Herstellung von ^a-bzw. p-Ionon die Cyclisierung von 20 Pseudojonon und die anschliefiende Hydrolyse des Reaktionsge-

misches mit Verweilzeiten von ^{0,1 bis 10 Sekunden,} vorzugs- weise 0,5 bis 2 Sekunden durchfiihrt.

5. Verfahren gemaB Anspruch ^1, dadurch gekennzeichnet, ^dafi man 25 die Cyclisierung der Pseudojonone der Formel III und die Hy-

drolyse des Reaktionsgemisches in Gegenwart von einem ^geei- gneten aromatischen, ^aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem aliphatischen Chlorkohlenwasser- stoff oder aber einem Gemisch der genannten Kohlenwasser- 30 stoffe oder Chlorkohlenwasserstof^{fe als} Losungs- oder ^Verdiin-

nungsmittel durchfuhrt.

6. Verfahren gemafi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ^dafi man die Cyclisierung der Pseudojonone der Formel ^III und die Hy- 35 drolyse des Reaktionsgemisches in Gegenwart von ^Pentan,

Hexan, Heptan oder Gemischen hiervon ^als Losungs- oder ^Ver- dvinnungsmittel durchfuhrt.

7. verfahren ^gemafi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ^dafi man 40 sowohl die Cyclisierung ^der Pseudojonone der Formel ^{III als} auch die anschliefiende Hydrolyse des Reaktionsgemisches ^bei Tempera turen von ³⁵ bis 65°C durchfuhrt.

45

WO

8. Verfahren gemafi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^, dafi man die Cyclisierung der Pseudojonone der Formel III mit Schwe- felsaure einer Konzentration von 60 bis 100 Gew. -% durch- fuhrt

.

5

9. Verfahren gemafi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi man die Cyclisierung der Pseudojonone der Formel III mit Losungen der Pseudojonone in den Losungs- oder Verdunnungsmitteln durchfuhrt, in denen die Konzentration der Pseudojonone 10 5 bis 95 Gew.-% betragt.

15

20

25

30

35

40

45

WO

1/1

TIONAL SEARCH REPORT

PCT

;u.unal ApplicationNo PCT/EP 97/02249

a; classificationofsubjectmatter IPC 6 C07C403/16

Accordingto International Patent Classification(IPC)or tobothnationalclassificationand IPC B. FIELDSSEARCHED

Minimumdocumentationsearched (classificationsystemfollowedbyclassificationsymbols)

IPC 6 C07C

Documentationsearched other thanminimumdocumentationtothe extentthatsuchdocumentsareincludedinthefieldssearched

Electronicdatabase consulted during the international search(nameofdatabase and,wherepractical,search terms used)

C.DOCUMENTS CONSIDERED TOBERELEVANT

Category^' Citationof document,with indication,whereappropriate,of the relevant passages RelevanttoclaimNo.

DE 15 68 108 A (BASF AG) 5 February 1970 cited in the application

see the whole document

DE 42 20 239 A (BASF AG) 23 December 1993 cited in the application

see the whole document

CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 081, no. 7, 19 August 1974

Columbus, Ohio, US;

abstract no. 037679,

KUWATA T ET AL: "Continuous manufacture of methyl ionone in high yields"

XP002034701 see abstract

& JP 49 000 172 ^- (HASEGAWA, T.. CO., LTD.) 5 January 1974

-/--

1-9

1-9

1-9

[ X| ^{Furthcrdocumentsarelisted in}the continuation ofboxC.

|X |

Patent family

Special categoriesofciteddocuments:

"A" documentdenningthe generalstateofthe artwhichisnot consideredtobe of particular relevance

"E* earlierdocumentbut publishedonorafterthe international Tilingdate

*L' documentwhichmaythrow doubtsonpriorityciaimfs)or whichiscitedto establish the publication dateof another citationor other special reason(as specified)

"O* documentreferring toanoral disclosure,use,exhibition or othermeans

"P" documentpublished prior to the international filingdatebut laterthantheprioritydateclaimed

*T~ laterdocumentpublishedafter the internationalfilingdate orprioritydateandnotinconflictwith the application but citedtounderstandthepnnciple ortheoryunderlyingthe invention

"X" documentofparticular relevance; theclaimedinvention cannot beconsidered novel orcannotbeconsideredto involveaninventivestepwhenthedocumentistaken alone

"Y" documentofparticular relevance; theclaimedinvention cannotbe considered to involveaninventive stepwhenthe

documentiscombinedwithoneormoreothersuch docu- ments,such combinationbeingobviousto apersonskilled intheart.

*£' document memberofthesamepatentfamily Dateofthe actualcompletion ofthe international search

8 July 1997

Dateofmailing of the international search report

1 5. 07.97

Nameandmailing addressoftheISA

EuropeanPatent Office, P.B. 5818 Patentlaan 2

NL^-2280HVRijswijk

Tel. 31-70)340-2040, Tx.31 651epord.

Far(+31-70)340-3016

Authorizedofficer

Bonnevalle, E

iPCT/ISA/210(second sheet) (July 1992)

page 1 of 2

o£ST AVAILABLE COn

INTERNATIONAL SEARCH REPORT

PCT/EP 97/02249

C.(Continuation) DOCUMENTS CONSIDERED TOBERELEVANT

Category

"

Citationof document,with indication,where appropnatc,of the relevantparages ^RelevanttoclaimNo.

CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 083, no. 1, 7 July 1975

Columbus, Ohio, US;

abstract no. 010527,

LEBEDEV I M ET AL: ^" .beta.-Ionone"

XP0020347O2 see abstract

& SU 458 540 ^- (USSR) 30 January 1975

1-9

1

FormPCT/ISA/210 {coouausuon of taoond thMi)(July 1992)

page 2 of 2

TIONAL SEARCH REPORT

i,iicrmauononpatent familymembers

,iaJApplicationNo

PCT/EP 97/02249

Patentdocument

cited insearch report

Publication dale

Patent family member(s)

Publication date

DE 1568108 A 05-02-70 _NONE

DE 4220239 A 23-12-93 _NONE

DMTERNATI

RECHERCHENBERICHT

lttCTnk-onalcsAktcnzcichen

PCT/EP 97/02249

A. KLASSiFIZIERUNG DESANMELDUNC.SGEGENSTANDES IPK 6 C07C403/16

NachderlnternaiionaJen PatcmJdassifikabon(IPK)Odernachder nationmlen KlassifikanonundderIPK

B. RECHERCHIERTEGEBIETE

Rccherchiertcr Mindcstpriifstoff (rClassinkabonttystemundKlassifikationssymbolc₎

IPK 6 C07C

Recherchierte abcr nichtzumMimJcstprufstoffgehorcndeVeroffentliehungen, soweitdiese unter djerechcrchienen Gebielefallen

Wahrendderml* rna&onal en Recherchekonsulberte cleklronischeDatenbank(NamederDatenbank undevil,verwendeleSuchbcgnffe)

C. ALSWESENTLICHANGESEHENE UNTERLAGEN

Kate gone* Bezcichnung derVeroffentlichung, soweit crforderlich unterAngabederinBctrachtkommendenTale Betr.AnspruchNr.

DE 15 68 108 A (BASF AG) 5.Februar 1970 in der Anmeldung erwahnt

siehe das ganze Dokument

DE 42 20 239 A (BASF AG) 23.Dezember 1993 in der Anmeldung erwahnt

siehe das ganze Dokument

CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 081, no. 7, 19.August 1974

Columbus, Ohio, US;

abstract no. 037679,

KUWATA T ET AL: "Continuous manufacture of methyl ionone in high yields"

XP002034701

siehe Zusammenfassung

& JP 49 000 172 ^- (HASEGAWA, T., CO.

,

LTD.) 5.Januar 1974

1-9

1-9

1-9

ID

enmehmen

m

*BcsondereKatcgonen von angegebenenVeroffentliehungen

*A* VeroffenUtchung, diedenallgcmcinen StandderTechnikdefinicrt, aber nichtalsbesondersbedcutsam anzusehenist

"E" alteresDokument,dasjedocherstamodernachdeminternationalen Anmeldedatumverbffentlichtwordenist

"1/ Veroffentlichung, die geeignelist,einen Priohtatsarapruchzwcifdhafter- scheinenzuiassen,Oder durchdiedas Veroffendichungxda turneiner andcrenimRechcrchenbcricht genanntenVeroffentlichung beiegtwerden solioderdieauseinemandcren besonderenGrundangegebenist(wie ausgefuhrt)

"O" Veroffentlichung, die sichaufcinemundliche Offenbarung, eineBcnutzung,einc AusstetlungoderandcreMaflnahmenbezicht

"P" Veroffentlichung, dievordeminternationalenAnmeldedatum,abernach dembeanspruchlenPnonUUdatumveroffcnllichtwordenist

"T~ Spatcrc Veroffentlichung, dienachdeminternationalenAnmeldedatum oderdemPriontatsdatumveroffcntlichtwordenistundmitder Anmeldungnichtkollidiert,sondernnurzumVcrstandnisdesder Erfindung zugrundebegendenPrinzipsoderder thr zugrundeliegenden Theoneangegebenist

*X*VeroffentlichungvonbesondercrBcdcutung;diebeanspruchlc Erfindung kannallemaufgrunddieserVeroffentlichung nichtalsneu oderauf erftndenscherTabgkatberuhendbctrachtetwerden

*Y'VeroffentlichungvonbesondercrBcdcutung;diebcanspruchte Erfindung kannnichtalsauferfinderischerTangkeit beruhendbctrachtet werden, wenndieVeroffentlichung milonerodermehreren andcren Veroffentliehungen dieserKalegoneinVcrbindunggebrachtwird und diescVerbtrtdung fur einenFachmannnahclicgcndist

"A"Veroffentlichung, die Mitglicd derselbenPatenifarnilieist

DatumdesAbschlossesderintemaoonalen Recherche

8.Ju1i 1997

Absendedatumdes internabonalenRechcrchenbcnchts

1 5. 07. 97

NameundPostanschrift der InternauonaleRecherchcnhchdrde EuropaischcsPatentamt, P.B.5818PaunUaan2

NL^-2280HVRijswijk

Tel. 31-70)340-2040,Tx.31651cponl.

Fajc(+31-70) 340-3016

BevollmachUgterBcdicnsteter

Bonnevalle, E

FormblitlPCT/1SA/21D(Blatt 2} fJoliI9f2)

BEST AVAILABLE COPY

Seite 1 von 2

INTERNATI

#- ER RECHERCHENBERICHT

Intcr^KrtaJcs Aktenzeicnen

PCT/EP 97/02249

C<Fortsetzung) ALSWESENTLICHANGESEHENE UNTERLAGEN

Kate gone* BezeichnungderVeroftenUichimg,soweit erforderlich unterAngabederinBetrachtkommcnden Teik ^Betr.Anspruch Nr.

CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 083, no. 1, 7.Juli 1975

Columbus, Ohio, US;

abstract no. 010527,

LEBEDEV I M ET AL: ^".beta.-Ionone"

XP0O2034702

siehe Zusamnenfassung

& SU 458 540 ^- (USSR) 30.Januar 1975

1-9

Formblati PCT/ISA/310 (FortitUung vonBlstt 2)(Juli1992)

Seite 2 von 2

INTERNA PNALER RECHERCHENBER1CHT

AngabenzuVeroffcntlichungen, die 2ur seiben Patentfamiliegchoren

.^nalesAktcnzcichen

PCT/EP 97/02249

1m Recherchcnbericht angefiihrtcsPatentdokument

Datumder Veroffentlichung

Mitghed(er) der Patentfamilie

Datumder Veroffentlichung

DE 1568108 A 05-02-70 KEINE

DE 4220239 A 23-12-93 KEINE

FormbUtt PCT/ISA/2I0 (AAfc*ng PatanUamilieX'uli1193}