PTS-FORSCHUNGSBERICHT IGF_16407ENTWICKLUNG EINES STRICHKONZEPTS ZUR HERSTELLUNG VON SILIKONTRENNPAPIEREN UNTER EINSATZ DER MEHRSCHICHT-CURTAIN COATER TECHNOLOGIE » » » »

PTS-FORSCHUNGSBERICHT IGF_16407

ENTWICKLUNG EINES STRICHKONZEPTS ZUR HERSTELLUNG VON

SILIKONTRENNPAPIEREN UNTER EINSATZ DER MEHRSCHICHT-CURTAIN COATER TECHNOLOGIE

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ENTWICKLUNG EINES STRICHKONZEPTS ZUR HERSTELLUNG VON

SILIKONTRENNPAPIEREN UNTER EINSATZ DER MEHRSCHICHT-CURTAIN COATER TECHNOLOGIE

Madeleine Stäubner, Dr. Hermann Schmid

Inhalt

Seite

1 Zusammenfassung / Abstract 2

2 Einleitung...6

3 Versuchsdurchführung...9

3.1 Meßtechnik...9

3.2 Auftragsverfahren, Mustergenerierung ... 12

3.2.1 Labormuster ... 12

3.2.2 Curtain Coater ... 12

3.2.3 Labor Curtain Coater... 14

3.2.3 Technikumsstreichanlage VESTRA... 15

4 Silikon- und Sperrschicht-Chemie, Untersuchungen zur Verträglichkeit der Systeme, Tensideinsatz ... 16

4.1 Ausgewählte Silikone und Sperrschichten... 16

4.2 Oberflächenspezifische Eigenschaften der Ausgangsverbindungen ... 17

4.2.1

5 Herstellung von Labormuster und ihrer Charakterisierung ... 22

5.1 Charakterisierung der per Handrakel gestrichenen Labormuster ... 22

6 Versuche am Labor Curtain Coater ... 33

6.1 Qualitative Ergebnisse der Labor Coater Versuche ... 33

7 VESTRA Versuche, Charakterisierung der Muster ... 39

7.1 Muster-Ergebnisse ... 39

8 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung... 41

9 Schlussfolgerungen ... 43

Literaturverzeichnis 45

Glossar 47

1. Zusammenfassung

Zielstellung Simultane Erzeugung einer Sperr- und Silikontrennschicht durch Curtain Coating unter Gewährleistung der Trenneigenschaften.

Ergebnisse Silikontrennpapiere haben eine Schutzfunktion für die Klebeschicht von Etiketten.

Sie müssen eine ausreichend hohe Adhäsion zum Kleber besitzen, dürfen aber dessen Funktion nicht stören. Die Silikonschicht wird in den meisten Fällen durch katalysierte Polyaddition vernetzt, um die geforderte Oberflächeneigenschaft zu erhalten. Diese Reaktion wird durch chemische Verunreinigungen im Rohpapier gestört. Die mittels Standard Verfahren im Labor aufgetragenen Silikontrenn- schichten auf einer als Sperrschicht wirkenden Polyvinylalkoholbeschichtung zeigen, dass ein Schutz der Silikonschicht vor Kontaminationen aus dem Rohpa- pier möglich ist. Die simultane Beschichtung durch Curtain Coating beider Schichten (PVOH-Sperrschicht und Silikon-Trennschicht) gelingt nur durch ent- sprechenden Zusatz oberflächenaktiver Substanzen in die PVOH-

Beschichtungsmasse. Die Oberflächenakivität der Silikon-Emulsion der Trenn- schicht durch enthaltene Chemikalien (Silikone, Emulgatoren, Stabilisatoren etc.) ist der Oberflächenaktivität des PVOH nur schwer anzupassen. Eine Silikon- Emulsion mit Silikontensid-Zusatzt zeigt eine gute Vorhangbildung. Diese Be- schichtung auf einer vorher abgeschiedenen PVOH-Sperrschicht zeigt jedoch keine bzw. nur ungenügende Haftung des Silikons auf der vorher abgelegten PVOH-Sperrschicht.

Das vorgesehene multi-Curtain-Coating beider Schichten funktioniert nur, wenn der Sperrschicht ein Silikontensid in ausreichender Konzentration zugesetzt wird.

Nur dann lässt sich ein stabiler gemeinsamer Vorhang bilden, der auf einer Pa- pierbahn ungestört abgelegt werden kann.

Schlussfolgerung Die Ergebnisse des Forschungsvorhabens zeigen die Möglichkeit der simultanen Sperr- und Silikontrennschicht-Erzeugung auf dem Weg des Multi-Curtain Coa- tings. Erforderlich ist hierzu der Einsatz von Silikontensiden in angepasster Form, die im Forschungsprojekt keine Detailbetrachtung fanden. Kostengünstige Roh- papiere mit ausreichender Glätte und Verdichtung bzw. Oberflächenleimung sind geeignet um die Funktion als Träger für eine Sperrschicht zu Übernehmen. Die Schutzfunktion einer Sperrschicht für die Pt-katalysierte Polyadditions-Reaktion einer gleichzeitig abgelegten Silikontrennschicht kann sich hierdurch voll entfal- ten. Eine produktionsnahe Erzeugung eines Trennpapiers mit Hilfe des Multi- Curtain Coating auf der Technikumsstreichanlage (VESTRA) konnte gezeigt werden.

Die nötigen Arbeiten erwiesen sich erheblich umfangreicher als im Projekt ge- plant. Der Einsatz an spezifischen oberflächenaktiven Substanzen musste ent- sprechend des chemischen Aufbaus der Silikon-Emulsion und der Sperrschicht wegen gegenseitiger Beeinflussung entsprechend abgestimmt werden.

Zielerreichung Das Ziel des Vorhabens wurde erreicht.

Danksagung Das Forschungsvorhaben IGF 16407 N der AiF-Forschungsvereinigung PTS wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Tech- nologie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Da- für sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen der Papier- und Zulieferindust- rie für die Unterstützung der Arbeiten.

Abstract

Objective Simultaneous creation of a barrier- and silicone release layer through curtain coating, ensuring the separation properties of the silicone layer.

Results Silicone release liners have a protective function for the adhesive layer of labels.

They must have a sufficiently high adhesion to the adhesive, but may not inter- fere with its function. The silicon layer is in most cases produced by cross-linking through catalysed polyaddition to obtain the required surface properties. This reaction is disturbed by chemical contaminants in the base paper. Silicon release layers applied on polyvinyl alcohol barrier layer both applied by standard labora- tory method show the possibility of a protection of the silicone layer against con- tamination from base paper contents. The simultaneous layer deposition in form of curtain coating (PVOH barrier layer and silicone release layer) is only possible through appropriate addition of surface-active substances (surfactants) into the PVOH coating colour. The surface activity of the silicone emulsion is determined of its chemical composition (silicones, emulsifiers, stabilizers, etc.) hardly to adapt to the surface activity of the PVOH emulsion. Only admixture of a silicone surfactant to the silicone emulsion results in a good curtain formation. This coat- ing on a previously deposited barrier layer of PVOH, however, shows no or insuf- ficient adhesion of the silicone on the previously deposited barrier layer of PVOH.

The intended multi-curtain coating of the two layers will be obtained only if the barrier layer contains a silicone surfactant in sufficient concentration. Only with this combination a stable curtain is kept which can be applied undisturbed onto a paper surface.

Conclusion The results of the research show the possibility of simultaneous curtain coating of barrier- and silicone release layer. Required for this purpose is the use of silicone surfactants in an adapted form. The research project did not look into details of the admixed silicone-surfactant. Inexpensive base papers with sufficient smooth- ness, compaction and surface sizing are suitable to function as a support for a barrier layer to be applied. The protective function of a barrier layer for the Pt- catalyzed polyaddition of a simultaneously deposited silicone release layer can develop. A production-related manufacturing of a release paper using the multi- curtain coating on the pilot coater (VESTRA) was shown.

The necessary work proved much longer than in the project planned. The use of specific surfactants must be adapted on one hand to the chemical structure of the silicone emulsion, and on the other hand to the chemistry of the barrier layer due to mutual interference of the chemicals involved.

Achievement of objective

The aim of the project has been achieved

Acknowledge- ment

The research project IGF 16407 N of the AiF research association PTS was funded within the program of promoting “pre-competitive joint research (IGF)” by the German Federal Ministry of Economics and Technology BMWi based on a decision of the German Bundestag and carried out under the umbrella of the German Federation of Industrial Co-operative Research Associations (AiF) in Cologne. We would like to express our warm gratitude for this support.

Furthermore we would like to express our gratitude towards the participating companies of the paper and supplier Industries for supporting the work

2. Einleitung

Trennpapier- markt

Kennzeichnend für Trennpapiere sind schwach adhäsive Oberflächen, die prinzi- piell durch wasserabweisende (hydrophobe) und/oder ölabweisende (oleophobe) Materialien erzielt werden können. Zum Schutz der Klebefläche bedienen sich Selbstklebe-Etiketten hierbei Silikontrennpapiere, auf die hier speziell eingegangen werden soll.

Seit den 50er Jahren des letzten Jahrhunderts werden hierzu Silikonbeschichtun- gen zur Herstellung von Trennpapieren, z.B. zum Schutz von Selbstklebeetiketten, eingesetzt [1]. Bei der Herstellung von Trennpapieren wird hierzu eine dünne Sili- konschicht als Trennschicht auf ein Trägermaterial aufgetragen und durch reaktive Vernetzung gehärtet.

Die im Jahr 2008 weltweit produzierte Menge an Trennpapier von 33,7 Milliarden m² wurde in 2010 auf lediglich 33,98 Milliarden m² gesteigert [2]. Davon wurden allein 52% [3] in 2008 bzw. 51,5% [2] in 2010 für Etiketten genutzt. Die weltweite Wachstumsrate für Trennpapiere für den Zeitraum 2010 - 2015 wird auf ca. 6,3%

geschätzt [2]. Für den gleichen Zeitraum wird für Europa eine Wachstumsrate von 6,9% veranschlagt [2].

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60%

Etikettenmaterial Bänder industriell andere Hygiene grafisches Gewerbe medizinisch

Umschläge 2008

2007

Abbildung 1: Trennpapiere nach Marktsegmenten weltweit 2007 vs. 2008 [3].

Oberflächen- eigenschaft

Die Aufgabe von Trennpapieren besteht darin, die Klebefläche von selbstkleben- den Etiketten, Bändern, Folien oder ähnlichem bis zum Zeitpunkt des Gebrauchs zu schützen. D.h. die Adhäsion zur zu schützenden Oberfläche muss so eingestellt sein, dass diese mit ausreichend hoher Kraft (<Trennkraft) gehalten wird, um einen dauerhaften Schutz der Klebefläche bis zum bestimmungsgemäßen Gebrauch zu gewährleisten. Der benötige Kraftaufwand für das Abziehen des Trägers (Trenn- kraft) ist damit geringfügig höher als diese Adhäsion und muss wesentlich geringer sein als die Haftkraft des Klebers zu einer zu beklebenden Fläche. Die Haftkraft des Klebers darf hierbei durch vorhergehenden Verbund mit der Silikonoberfläche nur unwesentlich verändert werden, so dass eine möglichst hohe Restklebekraft als Haftkraft auf der zu beklebenden Oberfläche erzielt werden kann.

Silikonisierung Der Prozess der Silikonisierung wird seit über 50 Jahren mit Schwerpunkt zur Her- stellung von Trennpapieren verwendet. Die Vernetzung der Ausgangsverbindun- gen kann über verschiedene Wege wie Polykondensation durch Strahlung initiierte radikalische oder kationische Polymerisation oder katalytische Polyaddition erfol- gen [15]. Entsprechend der gewählten Reaktionsvariante sind die Silikonedukte

chemisch aufzubauen. Grundverbindung ist in aller Regel Dimetylpolysiloxan, in dem wenige Methylgruppen durch entsprechende funktionelle Gruppen substituiert wurden.

Pt-katalysierte Additionsreaktionen haben hierbei den Vorteil die Silikone aufbau- enden Ausgangsverbindungen ohne Nebenprodukte zu vernetzen. Nachteil ist eine potentielle Vergiftungsgefahr des hochaktiven Pt-Katalysators durch Amino-, Schwefel-, Phosphor- und org. Schwermetall-Verbindungen, die im Rohpapier auftreten können [4], [5].

Eine weitere Möglichkeit der Silikonvernetzung stellt die Strahlungshärtung durch UV bzw. Elektronenstrahlen dar. Die UV-Vernetzung ist allerdings nur durch die Verwendung eines zusätzlichen Schutzgases und eines zugesetzten Photoinitia- tors, der bei 350nm die Reaktion auslöst, einsetzbar. Dies bedeutet, dass in einer Produktion beide Bedingungen (Schutzgas und Photoinitiator) nur durch entspre- chende Vorkehrungen wie gekapseltem Reaktionsvolumen mit kontrollierter Atmo- sphäre erzielt werden können.

Trägermateria- lien

Als Trägersubstrat für Silikonpapiere wird zum Großteil Papier (73,7%) neben Fo- lien mit 14,3% in 2010 eingesetzt [2]. Für Folien wird ein stärkeres Wachstum vor- ausgesagt [2], [6]. Die Gründe hierfür sind im wesentlichen im Marketing zu sehen, da ein Polymerfilm als Träger des Etiketts eine glatte, ebene Fläche gewährleistet, auf der dünne Selbstklebeetiketten transparenter Natur mit aufwändig gestalteter Bedruckung hergestellt werden können. Dies erlaubt eine stark marketingorientier- te Produktkennzeichnung bei geringeren Erstellungskosten („no-label-look“), ge- genüber einer direkten Bedruckung der Produktoberfläche [7], [8], [9]. Allerdings ist laut HERMA GmbH [10] der Carbon Footprint für eine PET Unterlage (130 g CO2/m²) mehr als 2mal so groß, als der eines Standartunterlagenpapiers (60 g CO2/m²).

Abbildung 2: Trägersysteme für Silikon

Gemäß des Anforderungsprofils einer Pt-katalysierten Silikonisierung kommen Glassinpapier, Kaolin gestrichenes Papier, superkalandriertes Papier oder PE- beschichtetes Papier als Trägersystem für die Silikonbeschichtung zum Einsatz [6], [16], [11]. Während in Amerika hauptsächlich SCK-Papiere eingesetzt werden, liegt der Schwerpunkt in Europa auf Glassinpapiere [6]. Um eine glatte und ge- schlossene, fast porenfreie Oberfläche zu erlangen, werden diese Papiere stark kalandriert. Bei Glassinpapier kann die Filmbildung der Silikonschicht weiterhin durch Obeflächenleimung in Leim- oder Filmpresse verbessert werden [11]. Eine weitere Möglichkeit zum Verschließen der offenen Papieroberfläche besteht im Streichen zur Erzeugung einer abdichtenden Barriereschicht. Hier haben sich vor allem Kaolin gestrichene Papiere durchgesetzt. Papiere gestrichen mit vollständig

Silikonträger- systeme

Silikon- Rohpapier

Silikon- Polymerfolie

Kraft Glassin PE-beschichtet Kaolin-gestrichen

PP PET

PE

73,7% ^41,3%

15,4%

17%

14,3%

14,3%

verseiftem Polyvinylalkohol [12] werden ebenfalls für eine Beschichtung mit guten Silikon Hold-out Eigenschaften angeboten.

Auftrags- systeme

Die Silikonschicht kann über verschiedene Systeme mit oder ohne Vordosierung auf das Trägersubstrat aufgetragen werden. Durchgesetzt hat sich der Auftrag mit Hilfe von Mehrwalzensystemen [17]. Die damit möglichen Auftragsgewichte liegen zwi- schen 0,3-3,0 g/m² ± 0,05g/m² bei Produktionsgeschwindigkeiten von 800 bis 1000 m/min [14], [17], [15]. Typischerweise wird ca. 1g/m² Silikon (entspricht ca. 1µm Schichtdicke) aufgetragen.

Curtain Coating im Etikettenbe- reich

Der Einsatz des Curtain Coatings im Bereich der Etiketten-Herstellung ist im We- sentlichen auf die Beschichtung mit Kleber beschränkt [13]. Die Silikontrennschicht wird wie erwähnt Heute durch Walzenauftragsverfahren aufgebracht.

Patente von Avery Dennison Corp. nutzen die Curtain Coating Technologie in ver- schiedener Form, entweder um die Silikonschicht [14],[23] oder die Klebstoff- schicht [15],[24] als Einzelschicht aufzubringen, bzw. im Dual-Die-Slot Coating Verfahren, welches eine Trägerschicht und eine Silikonschicht nass-in-nass auf- tragen soll [16],[25]. Hauptpunkt des Zweischicht-Verfahrens ist eine Porenver- schließung der Papieroberfläche mittels der Trägerschicht, so dass Papiere ohne Barriereschicht verwendet werden können.

Der im Projekt geplante Einsatz des Multi-Curtain Coating stellt damit eine alterna- tive Auftragsvariante dar, welche auf Grund der Verfahrensart dünnere Beschich- tungen mit einer Silikon-Trennschicht bei gleichzeitigem Auftrag eines als Sperr- sicht dienenden Belags auf dem Trägerpapier erlaubt. Barriereeigenschaften und die chemische Inertheit der Sperrschicht gegenüber der Silikonschicht sind somit von herausgehobener Bedeutung.

Trennpapier Kosten

Die Kosten eines Etikettenlaminats können nach N. Tippen [17] in die 4 Hauptfak- toren, Obermaterial, Adhäsive (Klebstoff und Primer), Trennpapier und Produktion mit Verwaltung und Distribution aufgeteilt werden. Jeder dieser Faktoren trägt zu ca. 25% zu den Gesamtkosten bei, kann jedoch in größerem Maß variieren. D.h.

20-30% der Kosten eines Etikettenlaminats werden durch hochwertige Rohstoffe und aufwändige Herstellung des Trennrohpapiers verursacht [17].

80% der Trennpapiermaterialkosten auf Basis katalytischer Silikonisierung werden durch hochwertige Rohpapiere (kontaminationsfrei, Glätte, geringe Saugfähigkeit etc.) verursacht, der Rest durch Materialien der Silikonbeschichtungs-Chemie (Pt- Katalysator). Dabei erscheint der Kostenbeitrag des Silikons mit 20% an den Trennpapiermaterialkosten relativ gering. Allerdings muss hierbei berücksichtigt werden, dass je nach Silikon-Chemie und Katalysatoranteil die Produktionskosten erheblich variieren. Gleichzeitig kann sich eine bisher wenig genutzte Rückführung in den Wertstoff-Kreislauf nicht bzw. nur ungenügend Kosten dämpfend auswir- ken, zumal das Recycling von Silikontrennpapier gesondert behandelt werden muss bevor es dem Altpapier zugeführt werden kann. Zusatzkosten können bei entsprechend geringem Anfall entstehen. Platin als Katalysator wird bisher nicht wieder zurück gewonnen.

Grundsätzlich bietet sich die Möglichkeit an, Silikonschichten ohne Platin-

Katalysator über Strahlungshärtung (z.B. UV-, e-Strahl) herzustellen. Dies hat, wie bereits erwähnt, verfahrensbedingte Kostensteigerung zur Folge. UV-Härtung ist hierdurch doppelt so teuer als das der katalytischen Silikonisierung durch Additi- onsreaktion unter Verwendung eines Platinkatalysators, trotz einer deutlichen Pla- tinpreissteigerung in den letzten Jahren.

Dennoch werden die Trennpapiere in der Regel nicht recycelt und stellen ein Wegwerfprodukt dar. Ein Verfahren zur Abtrennung des Silikons vom Trägermateri- al wurde von der Firma Cycle4green entwickelt. Über dieses Verfahren werden pro Jahr etwa 100 t silikonisiertes Papier in den Wertstoff-Kreislauf zurückgeführt (Stand 2009). In ganz Europa fallen aber rund 250.000 t/a silikonisierter Papierabfall an.

Der weitaus größte Teil stammt dabei von Endanwendern von Etiketten, die diese über Etikettendruckereien beziehen [18]. Inzwischen beteiligen sich rund 38% ent- sprechender Firmen an Recycling Programmen gebrauchter Releas-Papier-Liner [2]. Das Recycling von Silikontrennpapier erfordert gesonderte Behandlung bevor es dem Altpapier zugeführt werden kann. Bei entsprechend geringem Anfall kön- nen hierdurch sogar Zusatzkosten entstehen. Dies ist daher für jeden Erzeuger von Etiketten gesondert zu betrachten. Eine zusätzliche Kostenunsicherheit und damit verbundene Kostensteigerung ergibt sich für den Platinkatalysator. In einer Studie der Europäischen Union wird ein Platin-Engpass bis zum Jahre 2100 in zwei von drei Szenarien prognostiziert [19]. Dies dürfte zu einer erheblichen, schwer kalkulierbaren Kostensteigerung führen.

Der Trend zur Kostenreduzierung in der Herstellung von Silikonpapieren hat die Silikonisierung selbst und den Bereich der Rohpapiere als Silikonträger im Fokus [6], [20]. Ansatzpunkte sind:

- der Einsatz neuer Rohpapiere (kostengünstigere Herstellung), - die Reduzierung der Rohmaterialien (Platin- und Silikoneinsatz), - die Aushärtung bei niedrigen Temperaturen (Energiekosten),

- eine höhere Beschichtungsgeschwindigkeit (Durchsatzerhöhung), und - eine höhere Verarbeitungsgeschwindigkeit (Durchsatzerhöhung) insgesamt.

Dadurch lässt sich allerdings der schwer kalkulierbare Platin-Kostenanteil nur in geringer Art und Weise verhindern oder beeinflussen.

Ausgehend von steigenden Rohstoff- (Platin) und Herstellungskosten wird die Mehrschicht-Curtain-Coating Technologie als alternatives Beschichtungsverfahren untersucht, welches bei vergleichbaren Oberflächeneigenschaften einer üblichen Silikonbeschichtung Kostenreduzierung im Bereich des Rohpapiers, der Beschich- tungs-Chemie und des Auftragsverfahrens mitbringen kann.

3. Versuchsdurchführung

3.1 Meßtechnik

Übersicht Hauptziel des Forschungsvorhabens war der simultane Auftrag von Sperr- und Silikontrennschicht auf einfachen Basispapieren. Entsprechend sah der Lö- sungsweg bei der Bearbeitung dieses Forschungsvorhabens folgende Arbeits- schritte vor.

1. Voruntersuchungen der Schichtchemie von Sperr- und Trennschicht auf ihre rheologischen Eigenschaften und die dynamische Oberflächen- spannungen, um abzuschätzen ob ein gemeinsames Vorhanggiesen möglich sein kann.

2. Eine hieraus ermittelte Auswahl an Sperrschichtchemie und Silikonmi- schungen wurde dann mittels Handrakel auf verschiedene ausgewählte Basispapiere gestrichen. Hierzu wurden die Papiere vorhergehend mit einer Sperrschicht ausgewählter Chemie beschichtet. Diese Labormus- ter dienten zur Erkenntnissgewinnung über das Zusammenspiel von Sperrschichtwirkung und Silikonmischungsverhalten nach Aushärtung

und ihrer Einflussnahme auf die Silikonoberflächeneigenschaften.

3. Da nicht jede dieser Kombinationen zu guten Ergebnissen in der Trenn- und Haftkraft-Eigenschaft führten, wurde auf dem Labor-Curtain-Coater nur die Sperrschicht, Trennschicht-Kombination auf Ihre Laufverhalten untersucht, die gute Trenn- und Restklebekräfte aufwiesen.

4. Abschließend wurde eine in Kombination lauffähige Sperrschicht und Silikontrennschicht laut Ergebnisse der Lauffähigkeitsuntersuchungen mittels des Labor-Curtain-Coaters auf der VESTRA-Technikums- Streichanlage mittels multi-Curtain-Coating auf ein ausgewähltes Trä- gerpapier aufgetragen und hinsichtlich Trenn- und Haftkraftwirkung un- tersucht.

Die Systematik des Projektes sieht eine Analyse der Verträglichkeit der einzu- setzenden Silikon und Trennschichtmaterialien als Basis weiterer Arbeiten vor.

Da auf Grund unterschiedlichen Chemismus von Sperr- und Trennschicht eine vermittelte Funktion oberflächenaktiver Substanzen zu erwarten war, wurden Im Labor zusätzliche Untersuchungen mit Tensidzusätzen jeweils zu Sperrschicht und Silikontrennschicht parallel vorgenommen.

Messtechnik Suspensions- eigenschaften Dynamische Oberflächen- spannung Viskosität

Die Strömungsverhältnisse eines fallenden Flüssigkeitsvorhangs werden durch die Viskosität aber auch durch die Oberflächenspannung der Flüssigkeit be- stimmt. Zusätzlich muss bei gemeinsamen Vorhanggiesens zweier unterschied- licher sich nicht mischbarer Flüssigkeiten eine Benetzung in der Grenzfläche möglich sein. Die dynamische Oberflächenspannung der Flüssigkeiten wurde hierzu durch ein Blasentensiometer ermittelt.

Das Tensiometer arbeitet nach dem Blasendruckverfahren. D.h. Luftblasen werden durch eine Kapillare mit einem definierten Radius r in die Flüssigkeits- probe eingeleitet. Der Druck, der zum Aufbau einer Blase notwendig ist, ist ge- mäß Young-Laplace-Gleichung proportional zur Oberflächenspannung der zu messenden Flüssigkeit. Der gemessene Druck wird zur Berechnung der Flüs- sigkeits-Oberflächenspannung herangezogen. Die Geschwindigkeit des Gas- stroms zur Blasenerzeugung erlaubt die Bestimmung der Blasenlebensdauer und somit die Flüssigkeits-Oberflächenspannung in Funktion der Zeit, da bei hohem Gasfluss die Oberfläche der Flüssigkeit sehr schell vergrößert wird.

Die dynamische Oberflächenspannung wurde im Zeitfenster < 100 ms bis max.10 s bestimmt. Bei einer typischen Vorhangfallhöhe eines Curtain Coaters von 50 bis 300 mm ergibt sich in Abhängigkeit von der Austrittsgeschwindigkeit der Farbe eine Fallzeit von 100 bis 200 ms. Innerhalb dieser Zeit wird die Farbe gedehnt, so dass sich die Oberfläche vergrößert und damit die Oberflächen- spannung ansteigt. Dynamische Oberflächenspannungswerte der Silikonmi- schungen und der Sperrschichtmaterialien, gemessen im genannten Zeitfens- ter, sind daher für Aussagen über Vorhangstabilität von übergeordneter Bedeutung.

Die Messungen wurden mit dem SITA science line t60 Blasendrucktensiometer durchgeführt.

Viskositätsmessungen wurden sofern keine Angaben durch die Produktlieferan- ten hinsichtlich der Lösungen und Suspensionen angegeben wurden mittels eines Brookfield Viskosimeters nach DIN EN ISO 2555 bzw mittels eines Rhe- ometers MCR 300 der Fa. Hake ermittelt.

Silikonober- fläche, Silikon-

Für einen ersten Grobtest nach Mustererzeugung wurde ein Migrations-, Smear- und Rub-Off-Test nach Vorschlag Wacker Silicone [26] vorgenommen.

Die Silikonabdeckung wurde durch einen Farbtest, wie er im Patent EP0767193

abdeckung Trenn- und Haftkraft

[27] beschrieben ist oder alternativ nach Finat Test Methode Nr. 25.(FTM25) durchgeführt. Hierzu lässt man die Farbstofflösung „Shirlastain A“ für eine Dau- er von 2 Minuten auf die Silikonoberfläche des Papiers einwirken. Mangelnde Abdeckung wird durch Farbreaktion der Farbstofflösung mit dem Papier bei Silikonschichtdurchlässigkeit angezeigt.

Abbildung 3: Farbtest, linkes Bild Abdeckung OK, Mitte mangelhaft, Rechts lückenhaft, punktuell; der dunkle Streifen oben zeigt die Farb-Reaktion des Re- agenz „Shirlastain A“ mit unbeschichtetem Rohpapier.

Die Trennkraft eines aufgeklebten Selbstklebebands wird nach Finat Methode Nr. 10 (FTM 10), die der Restklebekraft des definiert abgezogenen Selbstkle- bebands nach Finat Methode Nr. 11 (FTM 11) bestimmt. Details hierzu können in der Fiant-Beschreibung nachgelesen werden.

Die Bestimmung der Schichtdicken von Sperr- und Silikontrennschicht wurde über mikroskopische Querschnittsbilder aufgenommen mit einem Rasterelekt- ronenmikroskop der Fa. Jeol bestimmt. Hierzu wurden mindestens 5 unter- schiedliche Positionen eines einzelnen Musters vermessen.

Weitere Papier-

eigenschaften Das Prüfprogramm zur Untersuchung weiterer Papiereigenschaften umfasste neben der Bestimmung von Oberflächenspannung mittels der Randwinkelme- thode (Messgerät DAT 1100 von FIBRO Systems AB) außerdem:

- Rauhigkeit (Methode Parker Print Surf)

- Optik-Parameter (Farbraum (CIE-Lab) L*a*b*; Weiße CIE 420; Weiße R457 420 und Opazität)

- Papierdicke (DIN EN ISO 534 2005-2)

3.2 Auftragsverfahren 3.2.1 Labormuster

Die Labormuster, an Hand derer eine Auswahl für die Curtain Coater Versuche getroffen wurde, wurden mittels eines Handrakels erzeugt. Die beiden Beschich- tungen wurden verfahrensbedingt mit Zwischentrocknung aufgebracht.

3.2.2 Auftrag durch Mehrschicht Curtain Coating

Allgemeines Die Technik des Beschichtens mittels eines Flüssigkeitsvorhangs ist relativ alt und wurde erstmals Anfang des 20. Jahrhunderts (1903) im Lebensmittelbereich eingesetzt (Erzeugung eines Schokolade-Überzugs). Stetige Weiterentwicklun- gen, auch durch Erkenntnisse im theoretischen Umfeld der Flüssigkeitsdynamik, erweiterten den Einsatzbereich kontinuierlich, so dass auch in der Papierindust- rie im Bereich Spezialpapiere diese Technologie Eingang fand und heute einge- setzt wird.

Es handelt sich um ein berührungsloses Streichverfahren, welches ohne Über- schuss der Streichfarbe auskommt.

Das Prinzip und die hierdurch zu erfüllenden Rahmenbedingung sind in folgen- dem Schema skizziert [21]

Abbildung 4: Curtain Coating

Der Vorteil besteht im Erzeugen eines Konturstrichs, gleichbedeutend einem Folgen der Unebenheit der Papieroberfläche durch die abdeckende Streichfarbe mit einer gewissen Einebnung, solange die flüssige Phase der Farbe noch nicht zu stark in das Papier penetriert ist und somit noch mobil ist.

Strömung im Vorhang / Vorhang- stabilität

Die am Spalt der Düse austretende Farbe hat an allen Austrittspunkten nahezu gleiche Geschwindigkeit, so dass sich eine laminare Strömung einstellt. Bedingt hierdurch können mehrere Schlitzdüsen kombiniert werden, so dass mehrere Farben in einem Arbeitsgang auf ein Papier aufgebracht werden können, ohne dass es zu einer Vermischung durch Konvektion kommt. Nach Ablegen der Schichten wird durch eine sehr kurze Zeitspanne zwischen Beschichtung am Auftreffpunkt und Immobilisierung im Trockner, die maximal eine Sekunde dau- ert, sichergestellt, dass keine signifikante Diffusion von Bestandteilen der Schichten erfolgen kann.

Wichtige Kenngröße der Strömungsverhältnisse im Vorhang können über die Reynolds-Zahl Re abgeschätzt werden.







c c

v v H

H 







 Re

ν kinetische Viskosität (  ,. η dynamische Viskosität, ρ Dichte) Hc Vorhangdicke

vc Fallgeschwindigkeit des Vorhangs am Auftreffpunkt Düsenaustritt:

Flussrate 5 – 25 l/m·min Spaltbreite 0,1 – 0,6 mm Geschwindigkeit 0,2-2,0 m/s

h

Auftreffpunkt:

Geschwindigkeit 1 - 2,5 m/s Dehnung 5 – 20 Dehnzeit 10 – 100 µs Dehnrate 10⁵ – 10⁶ s^-1 Vorhang:

Höhe h 50 - 300 mm Dehnung 1,5 – 10 Fallzeit 0,1 – 0,2 s Dehnrate 10² – 10³ s^-1 Zufluß:

Flussrate: 5 – 25 l/m·min

Bewegung der Papierbahn

Bei entsprechenden Verhältnissen von Fallhöhe, Dichte und Viskosität der Far- be ergibt sich eine Reynolds-Zahl, die für eine laminare Strömung kennzeich- nend ist.

Nach formaler Betrachtung über die Vorhangstabilität müssen die internen Kräf- te einer Flüssigkeit (Farbe), welche ein Zusammenziehen zur Tropfenform be- wirken, kleiner gegenüber den Kräften sein, die eine Streckung des Vorhangs im Fallbereich bewirken,. Die Weber-Zahl We beschreibt dieses Verhältnis,

2

2

 

 



 H

v

We

mit σ entsprechend der Oberflächenspannung der Farbe (Hc, vc, ρ wie oben).

Die dynamische Viskosität im Zusammenspiel mit der Oberflächenspannung einer Farbe ist hierbei eine wichtige Größe. Allerdings ist die Oberflächenspan- nung beim Curtain Coating nicht konstant, da auf Grund der kontinuierlichen Dehnung des Vorhangs während des Freien Falls kontinuierlich neue Oberflä- che entsteht. D.h. neben den rheologischen Eigenschaften beeinflusst die dy- namische Oberflächenspannung die Vorhangstabilität wesentlich. Durch Zugabe von Grenzflächen aktiven Substanzen kann somit das Verhalten einer Farbe in weiten Bereichen beeinflusst werden.

Es ist daher von Vorteil, Kenntnisse über die dynamische Oberflächenspannung einer Farbe zu erlangen, die durch Blasendrucktensiometrie im Zeitfenster von 30 ms bis 60 s mit einer Auflösung von 1 ms zugänglich ist.

Betriebsfenster Das Arbeitsfenster des Curtain Coating wird durch die Flussrate, eine geschlos- sene Bedeckung bei entsprechendem Auftragsgewicht und die Ausformung des Auftreffpunkts auf der Papierbahn bestimmt.

Nur durch Zusatz spezieller Oberflächen aktiver Substanzen [22] kann das Ar- beitsgebiet auf Flusswerte <1 cm²/s entsprechend 360 l/(h m), welcher als Stabi- litätsgrenze anzusehen ist, reduziert werden (Diagram unten). Damit ist es dann auch möglich, bei Bahngeschwindigkeiten < 500 m/min Auftragsgewichte von

<10 g/m² bzw. <5 g/m² bei > 1000 m/min zu erhalten. Dies ist im Fall einer Sili- konbeschichtung durch Multi-Curtain Coating der Fall, da zur vollständigen Aus- härtung der Silikonschicht das beschichtete Papier eine gewisse Zeitdauer (>

30s < 60s) auf einer Temperatur von min. 100 bis max. 150 °C gehalten werden muss. Dies ist nur mit einer entsprechend geringen Bahngeschwindigkeit bei vorgegebener Trocknungsstreckenlänge möglich.

Abbildung 5: Arbeitsfenster des Curtain Coating Verfahrens Maschinen-Geschwindigkeit [m/min]

Auftragsgewicht (Ofen trocken) [g/m²]

0 5 10 15 20 25 30 Min. Flussrate 0,47 cm²/s

1,0 cm²/s

1,4 cm²/s

Max. Flussrate Arbeitsbereich

stabiler Vorhang

Tensid Zusatz 2000

1750 1500 1250 1000 750

3.2.3 Labor Curtain Coater Aufbau

Abbildung Nr. 6: Labor Curtain Coater, ohne Papier Bewegungs-Einheit mit Linearmotor

Der Labor Curtain Coater besitzt wie im Bild ersichtlich zwei Schlitze mit einer Spaltbreite von 0,58 mm. Die Länge der seitlichen Führungen beträgt 140 mm.

Damit ist eine Gesamtvorhanglänge vom Austrittsspalt bis zum Ende der seitli- chen Führungen von ca. 200 mm gegeben. Die freie Fallhöhe (Abrisskante am Metallblock) bis zur Papieroberfläche beträgt demnach 140 + x mm, mit x als zusätzlichem Abstand des Papiers zu den seitlichen Führungen.

Prozessablauf

Abbildung Nr.7: Schema des Labor Curtain Coater Aufbaus

Die Flüsse der zuzugebenden Farben, Beschichtungen können in einem Be- reich von 0 bis 2500 ml/min (150 l/h) (untere Lage) und 0 bis 500 ml/min (15 l/h) variiert werden. Somit hat der unten liegende Vorhang immer eine höhere Durchflussrate für den gewählten Versuchsaufbau im Projekt. Bei 1-lagigem Auftrag kann der Überlauf in das Vorratsgefäß zurückgeführt werden, so dass die Farbe im Kreislauf gefahren werden kann. Für zweifache Beschichtungen ist dies nicht möglich. Bei einem Vorratsvolumen von 10 l pro Beschichtungs- Farbe resultiert bei einem Fluss der unteren Lage von 1 l/min eine maximal mögliche Beschichtungszeit von 10 min. Dies ist bei einem 2-lagigen Auftrag auch bei geringerem Fluss der oberen Lage ein stark limitierender Faktor. Eine 2-lagige Verfahrensweise erfordert zusätzlich eine Stabilisierungszeit vor Be- schichtung von etwa 1 bis 2 Min. welche die nutzbare Zeit, bestimmt durch

Sperrschicht-Austritt Trennschicht-Austritt

Papier-Bewegungsrichtung mit konstanter Geschwindigkeit Auffangwanne für überfließen- de Farbe, Rückführung nur für Einfach-Beschichtung

Seitliche Führung des Vorhangs

Blatt-Tisch Bewegung Auffangwanne Vorratsbehälter mit Pumpe

- obere Beschichtung) - untere Beschichtung Flussregler

10 l 10 l

denn Fluss der unteren Farbe, reduziert. Dies ist auch der wesentliche Grund, weshalb nur wenige Muster mit dem Labor Curtain Coater beschichtet wurden.

Der Tisch auf dem das zu beschichtende Papier mit Klebestreifen fixiert wurde, wird mit maximaler Geschwindigkeit von 300 m/min unter dem Vorhang hin- durch gefahren. Die Geschwindigkeit wurde nicht variiert, da eine möglichst geringe Schichtdicke der Beschichtungen erreicht werden sollte. Die Auftrags- gewichte lagen für die ohne Schwierigkeiten zu erzeugende Sperrschicht- Beschichtung bei 3 bis 5 g/m² und 2 bis 3 g/m² für eine Trennschicht auf einem mit Sperrschicht versehenen Papier. Die wenigen Muster einer simultanen Beschichtung hatten eine Beschichtung von ca.12 g/m² (Sperr- und Trenn- schicht zusammen).

3.2.4 Technikumsstreichanlage VESTRA Prozessablauf

und Durchfüh- rung

Der PVOH SA1 wurde am Vortag hergestellt und im Hoyercontainer langsam über Nacht bei 50° C gerührt, um diesen zu entlüften. Am Versuchstag wurde in den luftfreien, klaren PVOH das Netzmittel T1 zugegeben. Der als Sperr- schicht fungierende PVOH SA1 wurde im Beschichtungsversuch als Vorstrich durch den Schlitz 1 mit einem Fluss von 325 l/h für ein Auftragsgewicht von 8 g/m² zugegeben.

Die Silikonsuspension U2 wurde wegen geringer Durchflussmenge (25 l/h) über die Nebenstrompumpe, angeschlossen an ein Fass, über den Schlitz 2 zugegeben. Bei Dosierung des Vernetzers zur Silikonsuspension wurde keine Auffälligkeit festgestellt. Das Auftragsgewicht wurde mit 2 g/m² unter den Be- dingungen des eingestellten Flusses, der Bahngeschwindigkeit und einer Fall- höhe von 150 mm errechnet.

Beim Start beider Materialien war der Vorhang des Streich/Giesprozesses stabil und blasenfrei. Als Rohpapier wurde ein Silikon-Rohpapier mit 120 g/m² verwendet. Die Bahngeschwindigkeit betrug 125 m/min um ein Trocknen der Beschichtung in den Trockenhauben bis zu 130° C zu gewährleisten.

Für weitere Versuche wurde geplant die Trockenhaubenanzahl zu verringern.

Zum Ausgleich sollte die Anzahl an IR Reihen variiert werden. Hierbei sollten auch die aufzutragenden Schichtstärken reduziert werden.

Permanent auftretende Luftblasen am Schlitz 2 (Silikon-Emulsion) im folgen- den Versuch zwangen zum Abbruch der Versuche. Eine Kontrolle der Silikon- Emulsion mit Vernetzer im Fass zeigte eine heftige Schaumbildung, die beim Start und während der Durchführung des Versuchs 1 nicht beobachtet wurden.

Offensichtlich trat eine zeitverzögerte Reaktion der zusammen gemischten Silikonemulsionen auf. Dabei wurde festgestellt, dass die angelieferten Sili- kondispersionen nicht genau denen der Laboruntersuchungen entsprachen.

Weitere Versuche konnten daher nicht durchgeführt werden, da keine ge- schlossene Oberfläche des Vorhangs mehr gewährleistet werden konnte.

4 Silikon- und Sperrschicht-Chemie, Untersuchungen zur Verträglichkeit der Systeme

4.1 Ausgewählte Silikon- und Sperrschicht-Chemie

Silikone Marktübliche Silikonbeschichtungen werden aus Silikonlösungen, Silikonemul- sionen oder lösungsmittelfreien Silikonen durch Polymerisation erzeugt, wobei die Pt-katalysierte Polyadditionsreaktion zur Silikonvernetzung überwiegt. Aus dieser Reihe an Silikon-Produkten wurden Silikonemulsionen ausgewählt, da die beiden anderen Varietäten auf Grund spezifischer Eigenarten (z.B. organ.

Lösungsmittel, oder reines Silikonharz) im geplanten Auftragsverfahren des Curtain Coatings nicht eingesetzt werden können. Diese Silikonharzemulsionen sind disperse Systeme, die aus mindestens zwei miteinander unlöslichen Flüs- sigkeiten bestehen. Das Silikonharz ist die dispergierte, innere Phase, die über grenzflächenaktive Substanzen im Grenzbereich zum Wasser, der äußeren Phase, stabil gehalten wird. Die Silikonbeschichtungs-Mischung besteht dabei in der Regel aus mindestens zwei Emulsionen, einer, die Vinyl-Gruppen tragen- des Silikon enthält und einer weiteren, die Silikone mit Silan-Wasserstoff- Gruppen aufweist. Eine der beiden Emulsionen enthält zusätzlich den für die Polyadditionsreaktion notwendigen Platin-Katalysator. Weiterhin kann noch eine spezielle Silikonsubstanz zugegeben werden, die für eine Trennkraft- Regulierung der Oberfläche nach Vernetzung der Silikone verantwortlich ist.

Bezeichnung

Vernetzer (Polyhydrogen-

methylsiloxan)

Katalysator-Komp. Zusatz (möglich, bzw.

nicht erforderlich)

U1 A1 B1 Wasser

U2 A2 B1 + B2 (Wasser*)

U3 A3 B3 (Wasser oder

Binder*) Tabelle 1: Ausgewählte Silikon-Emulsionen (* Wasser oder Binder können bis zu 30 Gew.-Teilen zugesetzt werden)

Abbildung Nr.8 : Silikon-Trennschicht-Emulsionen U2 und U3

An diesen Emulsionsmischungen, von denen eine Mischung auf dem Curtain Coater der VESTRA eingesetzt wurde, wurden spezifische Eigenschaftsunter- suchungen, die für ein Curtain Coating relevant sind, durchgeführt.

Sperrschicht In Anlehnung an die typischerweise eingesetzten Produkte für die Strich- schicht von Silikonrohpapieren wurden im Projekt folgende Substanzklassen untersucht.

Substanzklasse Typen-Bezeichnung

Polyvinylalkohol (PVOH) SA1, SA2

Polyacrylsäure-Ester (PA-Est) SB1

Polyethylenglycol (PEG) SC1

Mod. Styrol-Butadien Polymer (SB) SD1 Carboxymethyl Cellulose (CMC),

Polysaccharid

SE1, SE2, SE3;

SE4 Natronwasserglas (Na-Silikat) SF1 Tabelle Nr. 2: Substanzklassen der Sperrschicht

Diese Sperrschichten wurden nur in reiner Form und ohne Zumischung von Pigmenten eingesetzt.

Die Sperrschicht und die Silikontrennschicht sind über ein simultanes Curtain Coating aufzutragen. Die entsprechenden charakteristischen Eigenschaften betreffend Vorhangbildung und –stabilität sind somit von Ausschlag gebender Bedeutung. Dies betrifft, analog der Silikon-Mischungen, die rheologische Eigenschaft der Viskosität und die dynamische Oberflächenspannung. Die Untersuchungsergebnisse wurden entsprechend bewertet und dienten für eine Einschränkung auf geeignete Sperrschicht-Materialien für Beschich- tungs-Versuche.

Abbildung Nr.9: Sperrschichten SA1 (PVOH), SB1 (PAsre-Est.), SD1 (Styrol-Butadien Polym.), SE3 (CMC) und SF1 (Na-Silikat)

4.2 Oberflächenspezifische Eigenschaften der Ausgangsverbindungen, Einsatz oberflächenaktiver Substanzen

Vorhangstabilität Wichtige Eigenschaften, die für das Vorhanggießen von entscheidender Bedeu- tung sind, sind die dynamische Oberflächenspannung und die dynamische Vis- kosität im Verhältnis zur Dichte der Streichfarbe. Dabei wirkt sich die dynami- sche Viskosität auf das Strömungsverhalten aus, welches laminar und nicht turbulent sein muss (Reynolds-Zahl entsprechend gering). Gleichzeitig tritt im freien Fall der Farbe eine Dehnung auf, so dass die Dehnviskosität in der Fall- zone von Bedeutung ist. Diese wird durch die Oberflächenspannung beein- flusst, die sich jedoch im Zusammenhang des zeitlichen Ablaufs des Fallvor- gangs ändert. Damit stellt die dynamische Oberflächenspannung die

Haupteinflussgröße auf die rheologischen Eigenschaften und Strömungsver- hältnisse im Vorhang dar. Für die Bildung eines stabilen Vorhangs müssen Ko- häsionskräfte in der Farbe gegenüber den Kräften, die die Streckung des Vor- hangs bewirken, geringer sein. Dies ist bei einer Weberzahl >2 gewährleistet.

Es wurden daher für die ausgewählten Verbindungen und Mischungen Mes- sungen der dynamischen Oberflächenspannung ohne und mit Netzadditiven vorgenommen.

4.2.1 Oberflächenspezifische Eigenschaften

Sperrschicht Die Sperrschicht als Vorstrich bzw. zur Abdeckung des Papiers muss hinsichtlich der Oberflächenspannung eine Vorhangbildung ermöglichen. Die Sperrschicht- Suspension hat zusätzlich die Funktion die Silikonemulsion auf dem Vorhang mitzunehmen. Die Abbildung zeigt, dass die dynamische Oberflächenspannung der ausgewählten Sperrschichtmaterialien bei entsprechenden Mischungskon- zentrationen im interessierenden Zeitintervall von 100 bis 250 ms auf einem rela- tiv hohen Niveau von 50 bis >90 mN/m liegen. Hohe Werte sind hierbei für die Vorhangstabilität ungünstig. Das führte letztendlich zu einer Beschränkung der Sperrschicht-Chemie mit dynamischen Oberflächenspannungswerten <70 mN/m im entsprechenden Zeitintervall für den Einsatz in Curtain Coater Versuchen.

Auch durch den kontrollierten Einsatz von Tensiden kann die Oberflächenspan- nung gezielt herabgesetzt werden. Dies wurde, wie später im Bericht unter den Curtain Coater Versuchen gezeigt wird, auch vorgenommen.

20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 100,0 110,0

10,0 100,0 1000,0 10000,0

Blasenlebensdauer [ms]

dyn. Oberflächenenergie [mN/m]

SD1 SB1 SA1 SA2 SC1 SE1 SE4 SF1

Abbildung Nr.10: Dynamische Oberflächenspannung der Sperrschicht- Lösungen

Trennschicht Für die Silikonemulsionen U1, U2 und U3 ergaben sich folgende in Abbildung Nr.

11 dargestellte dynamische Oberflächenspannungswerte in Funktion der Blasen- lebensdauer:

20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0

10 100 1.000 10.000

Blasenlebensdauer [ms]

dyn. Oberflächenenergie [mN/m]

U1 U2 U3

Abbildung Nr.11: Dynamische Oberflächenspannung der Silikon-Emulsions- Mischungen U1, U2 und U3

Die dynamischen Oberflächenspannungswerte liegen im Gegensatz zu denen der Sperrschichten im Lebensdauerbereich von 100 bis 250 ms bei deutlich nied- rigeren Werten. Für die Silikonschicht als Topstrich vorliegende Farbe ist ein benetzender Kontakt auf der Oberfläche der Sperrschicht-Dispersionen bei si- multanem Vorhanggießen wichtig. Dies sollte auf Basis der dynamischen Ober- flächenspannungen der Blasenlebensdauer von 200 ms gewährleistet sein (z.B.









Einzatz oberflä- chenaktiver Substanzen

Bei den durchgeführten Labor Coater Versuchen, die in erster Linie für Tests zur Vorhangbildung und –stabilität der Sperr- und Trennschicht-Chemie durchgeführt wurden, ergaben sich jedoch erhebliche Schwierigkeiten im Zusammenspiel der beiden Materialien. Offensichtlich war das Betriebsfenster des Labor Curtain Coaters, das auf Grund bestehender Verhältnisse nur über eine Durchflussvaria- tion der Farbe/n verändert werden konnte, zu eng. Daher wurde mittels Tensid- Zusatz eine entsprechend dynamische Oberflächenspannung eingestellt.

Im Fall der Sperrschichtchemie war dies jedoch nicht in allen Fällen erforderlich.

In einigen Fällen genügte eine Viskositätsanpassung (Verringerung der Konzent- rationen) ohne Tensid-Zusatz stabile Vorhänge zu generieren.

Mit Hilfe von Silikontensiden (T1 und T2) gelang es, stabile Silikonemulsions- Vorhänge zu erhalten. Die Vorhangbildung der Sperrschicht-Chemie, die ohne Silikonemulsion stabil erfolgten, wurde jedoch durch Auflage einer entsprechen- den Silikonemulsion ohne und mit Tensid gestört, so dass kein simultaner multi Curtain stabil war.

Das folgende Diagramm zeigt die konzentrationsabhängige Veränderung des Verlaufs der dynamischen Oberflächenspannung als Funktion der Blasenlebens- dauer einer wässrigen Lösung.

Dyn. Oberflä- chenspannung

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

10 100 1.000 10.000

Blasenlebensdauer [ms]

Oberflächenspannung [mN/m]

0,096 Gew%

1,25 Gew%

0,059 GEW%

0,042 GEW%

0,006 GEW%

Wasser 0,026 GEW%

0,026 GEW%

1,36 GEW%9

1,396 G%

0 G%

0,006 G%

0,059 G%

0,042 G%

0,125 G%

0,096 G%

0,026 G%

Polyether modifiziertes Trisiloxan Tensid (T2)

Abbildung Nr.12: Silikon-Tensid T2 als oberflächenaktiver Zusatz in einer wäss- rigen Lösung.

Konzentrationen < 0,1 Gew% sind hierbei ausreichend und zeigen die sehr star- ke Oberflächenaktivität des Tensid T2, das sich schon bei sehr geringer Konzent- ration bei schneller Oberflächenvergrößerung sehr rasch an der Oberfläche an- reichert.

Da trotz des positiven Einflusses eines Tensideinsatzes auf die Vorhangbildung und –stabilität der Silikonemulsionen kein gemeinsamer Vorhang mit der Sperr- schicht gelang, wurde über einen Tensideinsatz in der Sperrschicht selbst ver- sucht, dieses Problem zu lösen.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

10 100 1.000 10.000

Blasenlebensdauer [ms]

dyn. Oberflächernspannung [mN/m]

MW SA1 (10,7%) + Tensid T1 MW SA1 (10,7%)

Abbildung Nr.13: Silikon-Tensid T1 in einer 10,7% SA1 Suspension (PVOH) Die dynamische Oberflächenspannung der PVOH-Suspension wird durch einen entsprechenden Tensid-Einsatz im Blasenlebensdauerbereich von 100 bis 250 ms um 25 bis 30 mN/m erniedrigt und kommt den Werten der Silikonemulsion nahe. Zusätzlich wird die Grenzflächenchemie durch Einsatz eines Silikontensids in der PVOH-Lösung (SA1) der Chemie der Silikonemulsion ähnlich,

so dass eine Störung, bedingt durch unterschiedliche Chemie (Silikon- vs. Koh- lenstoff-Chemie), unterdrückt wird.

4.2.2 Rheologisches Verhalten

Sperrschicht Sperrschichttyp,-chemie Dyn. Viskosität

SA1 (PVOH) 170 mPa·s (23 C) 10% trocken, 100 rpm SB1 (Poly-Acrylsre.Est.) 370 mPa·s (23 C) (ISO 2555)

SC1 (Polyethylenglyc.) 75-95 mPa·s (DIN 51562) SD1 (Styrol-Butadien-P) 200 mPa·s (23 C) (ISO 2555) SEn (CMC, Polysach.) n=1: ~200 mPa·s

n=2: ~200 mPa·s n=3: ~400 mPa·s n=4: 230 mPa·s

7,5% trocken 6% trocken 5% trocken

25% trocken, 100 rpm SF1 (Natronwasserglas) 20-400 mPa·s

(20 C)

~40%

Tabelle Nr. 3: Viskosität der Sperrschicht-Materialien

Die dynamischen Viskositäten und die Dichte im Bereich von 1,0 bis 1,1 g/cm³ der Sperrschicht-Lösungen sollten eine laminare Strömung im Curtain Coater bei einem entsprechenden Flüssigkeitsstrom erzeugen. Dies ist eine Vorraussetzung zur Vorhangbildung. Die dynamische Viskosität kann zusätzlich durch Konzentra- tionsvariation verändert werden, so dass eine Sperrschichtablage mittels Curtain Coating ohne Oberflächenspannungsänderung möglich ist.

Trennschicht Trennschicht Dyn. Viskosität

U1 22 mPa·s Spindel 2, 100 rpm (25 C)

U2 22 mPa·s Spindel 1, 100 rpm (25 C)

U3 84 mPa·s Spindel 4, 100 rpm (25 C)

Tabelle Nr. 4: Viskosität der Trennschicht-Emulsionen

Auch im Fall der Trennschicht-Emulsionen, deren Dichte bei 1 g/cm³ liegen, gilt der bereits im Fall der Sperrschichten bezüglich einer Vorhangbildung erwähnte Sachverhalt der dynamischen Viskosität. Eine Vorhang-Bildung sollte möglich sein. Dieses erwartete Verhalten stellte sich, wie später gezeigt wird, jedoch nicht ein.

4.3 Verträglichkeit der Silikon- und Sperrschicht

Eine chemische Verträglichkeit ist auf Grund des Vorliegens von Sperr- und Trennschichtchemie in Form wässriger Emulsionen bzw. Suspensionen nicht eingeschränkt. Dies trifft in jedem Fall auf statische Mischungen zu, wie dies z.B.

für die Silikonmischung U3 auch durch Zusatz von bis zu 30 T eines Binders z.B.

einer Sperrschichtmischung erfolgen kann. Im Fall eines dynamischen Zusam- menspiels der beiden Schicht bildenden Lösungen kommt es aber zu gegenseiti- ger Beeinflussung im Grenzflächenbereich, wie dies später noch ausgeführt wird.

Offensichtlich spielen hierbei vor allem oberflächenaktive Bestandteile der Sili- kon-Emulsionen eine wichtige Rolle, die bei sich schnell ändernder Oberfläche, wie es im Fall des Vorhanggießens auftritt, von entscheidender Bedeutung sind.

5. Herstellung von Labormuster und ihrer Charakterisierung

Unterschiedliche

Substrate Die Labormuster der im Kap. 4 aufgelisteten Sperr- und Trennschicht-Materialien wurden mit Hilfe eines Handrakels mit möglichst geringem Auftragsgewicht her- gestellt. Eine reine Silikonbeschichtung auf entsprechenden Papieren (Silikon- rohpapier (A), Offset- (P) und Tiefdruck-Papier (F)) stellt hierbei den Vergleichs- punkt dar. Der Auftrag der Trennschicht erfolgte auf die trockene Sperrschicht, und nicht nass in nass, da bei dem hierfür gewählten Auftragsverfahren bei ei- nem nass in nass Auftrag eine Vermischung der Schichten erfolgen würde.

5.1 Charakterisierung der per Handrakel gestrichenen Labormuster

Vorgehen Neben den genannten ersten Basistests, die im wesentlichen auf die Silikonbe- schichtungseigenschaften im Hinblick auf Vernetzung und Verankerung auf der Sperrschicht abzielten, wurden die Muster auf weitere Eigenschaften mit Schwerpunkt Oberflächenbeschaffenheit und Anwendung charakterisiert:

- Oberflächenbeschaffenheit:

Migrations-, Smear- und Rub-off-Tests, Abdeckung mittels REM-Bilder, Farbtest, Messung der Rauhigkeit, Oberflächenspannung und optische Eigenschaften, Dicke des Verbunds nach PTS-Methode VskE 02/98 - Nutzbare Eigenschaft im Hinblick auf Trennpapiereinsatz:

Trennkraft (FINAT-Testmethode Nr. 10 und Nr. 11)

Lediglich die Muster, welche die drei Basistest erfolgreich bestanden hatten, wurden einer weiteren Charakterisierung unterworfen. Als Fazit aus diesen Mes- sungen wurden geeignete Sperrschichten für die Curtain Coater-Versuche aus- gewählt.

Migrations-, Smear- und Ruboff-Test

Eine erste Beurteilung erfolgt über die Basistests (Migrations-, Smear-, und Rub- off-Test). D.h. es wird mit Fingerreibung auf der Silikonoberfläche geprüft wie gut die Silikonschicht ausgehärtet und mit dem Untergrund verankert ist.

Trennschicht-Chemie

U1 U2 U3

Rohp A P F A P F A P F

µm 105 80 76 105 80 76 105 80 76 SA1 108 85 82 109 84 81 109 90 82 SA2 106 89 83 107 92 84 104 91 85 SB1 108 87 84 105 86 84 107 86 83 SC1 90 85 88 86 91 82 SD1 116 88 85 108 89 84 112 89 85 SE1 114 90 86 109 89 86 109 89 86 SE2 109 90 85 112 88 85 111 87 85 SE3 112 92 87 112 88 87 112 90 85 SE4 112 91 88 113 91 86 112 90 87

Sperrschicht-Chemie

SF1 117 88 84 110 88 83 109 87 84

Migrations-, Smear-, Rubb-off-Test OK inhomogene Aushärtung, fleckig

Silikonschicht abrubbelbar Tabelle Nr.5: Beurteilung nach Basis-Tests und Gesamt-Dicke Lediglich die grün hinterlegten Felder entsprechender Sperr- und Trennschicht- Kombinationen ergaben gute Basistest-Ergebnisse. Die gelben Felder repräsen- tieren im Vergleich mit den durchweg schlechten Resultaten der roten Felder mittelmäßige Ergebnisse der Basistests. Sie kamen daher für Versuche auf dem Curtain Coater nicht in Frage. Dabei ist festzuhalten, dass in gewissem Rahmen Rakelstreifen mit in die Beurteilung des Farbtests einfließen, da hierdurch eine partiell unvollständige Papierabdeckung durch die Sperr- oder auch der Trenn- schicht vorliegen kann. Dies liegt im Fall einer Beschichtung durch das Cuirtain Coater Verfahren nicht vor, da hierdurch ein Konturstrich erzeugt wird, der der Unebenheit der Rohpapieroberfläche folgt und somit eine gleichmäßige durch- gängige Abdeckung gewährleistet.

Die weitere Charakterisierung der Muster beschränkte sich auf die positiven Ba- sistest-Ergebnisse.

Farbtest Ein mindestens 10 x 10 cm² großer Papierabschnitt aller zu testenden Muster wurde auf der beschichteten Seite mit dem Farbstoff Shirlastain A (Shirley Deve- lopments Ltd., UK) beaufschlagt. Die Einwirkdauer lag bei 2 Min. Danach wurde die Farbe von der Probenfläche entfernt und das Papier getrocknet. Bei man- gelnder Abdeckung durchdringt die Farbe die Beschichtung und färbt die Celllu- lose-Fasern des Papiers dunkel braunrot.

Der Grad und eine Musterung der Anfärbung gibt Auskunft über die Qualität der Abdeckung durch die eingesetzte Beschichtung.

U1 U2 U3

Rohp

.. A P F A P F A P F

µm

SA1 √ √ SA2 √ √ √ SB1 √ √ √ SC1 SD1 √ √ √ √ √ SE1 n.ok n.ok n.ok n.ok SE2 n.ok n.ok SE3 n.ok n.ok SE4 SF1 Tabelle Nr.6: Qualitative Ergebnisse des Farbtests

Da nicht auszuschließen ist, dass manche Papier-Muster auf Grund von Rakel- streifen im Farbtest mangelhafte Abdeckung aufweisen, wurden folgende Krite- rien zur Beurteilung herangezogen: REM-Aufnahmen (Schichtdicken von Sperr- und Trennschicht), Oberflächenrauheit, Oberflächenenergie und Trenn und Restklebekraft.

REM-Aufnahmen, Dicke des Ver- bunds

Bild Nr.14 : REM Bilder links: A-SA2,U2; Mitte: F/SA2,U2; Rechts: P/SA2,U2 Die REM Aufnahmen zeigen beispielhaft Querschnitte der Papierbeschichtung.

Diese wurden an mindestens 3 bis 5 unterschiedlichen Positionen des jeweiligen Papiermusters aufgenommen, um eine Abschätzung der Schichtdicken von Sperr- und Trennschicht-Belag vorzunehmen. Das folgende Diagramm zeigt die entsprechenden Werte mit Standard-Abweichungen aller ausgewerteten Muster.

Bild Nr. 15 : Sperr- und Trennschicht-Dicken (Papier-, Sperr-, Trennschicht) Die mit einem Rahmen hervorgehobenen Muster im Diagramm des Bilds Nr. 15 zeigten im Farbtest positive Ergebnisse. Die Schichtdicke der Sperrschicht lag in der Regel hierbei bei 4 bis 5 µm. Nur für die Beschichtung des PVOH-Typs SB1 lag eine deutlich geringere Schichtdicke von 2-3 µm vor. Dies hatte jedoch offen- sichtlich keinen negativen Einfluss auf die Trennschicht, was an dem positiven Ergebnis des Farbtests und der ersten Basistests ersichtlich ist. Die Trennschicht selbst variiert zwischen 1 und 4,3 µm, bedingt durch das Auftragsverfahren mit- tels Handrakel. Auch hier weist das Muster F-SB1, U2 kein abweichendes Ver- halten auf. Es kann also damit gerechnet werden, dass im Fall eines Auftrags durch Curtain Coating eine noch geringere Schichtdicke der Trennschicht aufge- tragen werden kann, die ein gleiches Verhalten aufweisen sollte.

Die Dicke des beschichteten Papiers zeigt, wie zu erwarten eine Zunahme ge- genüber den Ausgangsdicken der drei Basispapiere A, F und P. Im Vergleich zu den mittels REM-Aufnahmen errechneten Werten sind diese jedoch wesentlich ungenauer, wie dies in der Tabelle Nr. 7 deutlich erkennbar ist.

Tabelle Nr. 7: Gesamt-Dicke von Sperr- und Trennschicht aus Papierdicken- Messung und an Hand von REM-Aufnahmen ermittelt (nur mit Rahmen hervor- gehobene Muster des Bilds Nr. 15).

Muster ^A-

SA 2 U2

A- SB 1 U2

A- SD 1 U3

F- SA 1 U2

F- SA 2 U2

F- SB 1 U2

F- SD 1 U2

F- SD 1 U3

P- SA 1 U2

P- SA 2 U2

P- SB 1 U2

P- SD 1 U2

P- SD 1 U3 Schichtdicke /µ 2 0 7 5 8 8 8 9 4 12 6 9 9 REM (Dicke) /µ 8,1 4,4 6,6 6,5 6 4 7 8 8,3 7,6 5 8,5 8,2

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0

A-SA2,U2 A-SE1,U2 A-SE4,U2 A-SB1,U2 A-SD1,U3 F-SA1,U2 F-SA2,U2 F-SE1,U1 F-SE1,U2 F-SE3,U2 F-SE4,U2 F-SB1,U2 F-SD1,U2 F-SD1,U3 P-SA1,U2 P-SA2,U2 P-SE1,U2 P-SE2,U2 P-SE3,U2 P-SE4,U2 P-SB1,U2 P-SD1,U2 P-SD1,U3

Muster

Schichtdicken [µm]

Sperrschicht Trennschicht

Rauhigkeit Die Rauhigkeit gemessen nach PPS wird bedingt durch das Auftragsverfahren gegenüber dem Basispapier verringert. Dies ist vor allem für das Silikonrohpapier A am deutlichsten erkennbar. Im Fall des Papiers P ist dieser Effekt wesentlich weniger deutlich.

Rauhigkeit )PPS)

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50

A A-SA2 U2 A-SB1-U2 A-SD1 U3 A-SE1 U2 A-SE4 U2 F F-SA1-U2 F-SA2 U2 F-SD1 U2 F-SD1 U3 F-SE1 U1 F-SE1 U2 F-SE3 U2 F-SE4 U2 P P-SA1-U2 P-SA2 U2 P-SB1-U2 P-SD1 U2 P-SD1 U3 P-SE1 U2 P-SE2 U2 P-SE3 U2 P-SE4 U2

Muster

PPS (µm)

Bild Nr. 16: Rauhigkeit ausgewählter Muster

Die positiven Ergebnisse der Basistests und des Farbtests (Muster in Rahmen) zeigen, dass die Rauhigkeit keinen Einfluss auf diese Tests und damit die erhal- tenen Ergebnisse hat. Die zu erwartenden Einflüsse der Rauhigkeit der Muster wird durch das Auftragsverfahren Handrakel in diesen Fällen überkompensiert.

Optische Eigen-

schaften Veränderungen in der optischen Erscheinung der eingesetzten Papiere A, F und P sind nicht sehr ausgeprägt. Sie werden im Wesentlichen durch die dickere Sperrschicht verursacht. Der Einfluss der Silikontrennschicht ist hinsichtlich der optischen Eigenschaften eher unbedeutend. Insgesamt ist das optische Erschei- nungsbild eines Trennpapiers von untergeordneter Bedeutung, da dieses die Kleberschicht eins Trägerpapiers, z.B. Etiketts, lediglich vor unerwünschten Ein- flüssen schützen soll. Nur das Etikett selbst muss hinsichtlich seiner optischen Erscheinung einheitlich sein, da dieses bedruckt wird.