KBr + 1 CH Br + C OOC H C OOC H H OOCH OOH

(1)

5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen www.ioc-praktikum.de und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen

Versuch 5.4.1, Rev. 1.0 1

5.4.1 Alkylierung von Malonsäurediethylester mit 1-Brombutan zu 2-(Ethoxy- carbonyl)hexansäure-ethylester (1) unter Phasentransfer-Katalyse

PTK

C₇H₁₂O₄ (160.2)

C₁₁H₂₀O₄ (216.3) C₄H₉Br

(137.0)

K₂CO₃

1 H

₅

C

₂

O OC

₂

H

₅

O O

H

₅

C

₂

O OC

₂

H

₅

O

CH

₃

C

H

₃

Br

+

+ KBr

Arbeitsmethoden:

Destillation

Chemikalien

Malonsäurediethylester Sdp. 199 °C, d = 1.05 g/ml, n_D²⁰= 1.4135.

1-Brombutan Sdp. 100–104 °C, d = 1.27 g/ml, nD

20= 1.4394.

18-Krone-6 (C12H24O6, 264.3), Phasentransfer-Katalysator.

Adogen 464 (Aliquat 336) Technisches Methyltrioctylammonium-chlorid (C25H54ClN, 404.2), Phasen- transfer-Katalysator.

Cyclohexan Sdp. 80 °C. d = 0.78 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 104 hPa.

Durchführung

Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.

In einen 500-ml-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Rückflusskühler und Heizbad gibt man der Reihe nach 0.10 mol (16.0 g) Malon- säurediethylester, 0.105 mol (14.4 g) 1-Brombutan, 100 ml Cyclo- hexan, 0.24 mol (33.2 g) Kaliumcarbonat, 3.0 mmol (0.79 g) 18- Krone-6 und 3.0 mmol (1.21 g) Adogen zu und erhitzt die Suspension 2 h unter kräftigem Rühren und Rückfluss.

Isolierung und Reinigung

Die Suspension wird im Wasserbad auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 150 ml Wasser versetzt und gerührt, bis alles gelöst ist. Man gießt in einen 500-ml-Scheidetrichter, spült mit Cyclohexan nach (2 x 30 ml), trennt die wässrige Phase ab (→ E

₁

) und wäscht die organische Phase mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat (2 x 50 ml) (→ E

₁

). Ohne die organi- sche Phase zu trocknen, destilliert man das Lösungsmittel bei vermindertem Druck am Rotationsverdampfer ab (→ R

₁

) und destilliert den flüssigen Rückstand in einer kleinen Destillations- apparatur mit Spinne und tarierten Vorlagekölbchen bei verminder- tem Druck. Ausbeute und Brechungsindex der einzelnen Fraktio- nen? Fraktionen mit gleichem Brechungsindex werden vereinigt (→

E

2

). Ausbeute an 1: 75–85%, Sdp. 114–116 °C/16 hPa.

(2)

Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel

E1: Wässrige halogenhaltige Phase mit organischen Verunreinigungen → Entsorgung (H2O mit RHal/

Halogenid).

E2: Destillationsrückstand und verunreinigte Fraktionen in wenig Aceton aufnehmen → Entsorgung (RHal).

R1: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Cyclohexan).

Auswertung des Versuchs

1H-NMR-Spektrum von 1 (300 MHz, CDCl3): δ = 0.86 (3 H), 1.23 (6 H), 1.26–1.38 (4 H), 1.85 (2 H), 3.27 (1 H), 4.16 (4 H).

5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 [ppm] 0.0

1258.1 Hz 1250.9 Hz 1243.7 Hz 1236.5 Hz 375.4 Hz 368.3 Hz 351.2 Hz

988.7 Hz 981.1 Hz 973.6 Hz 265.3 Hz 258.4 Hz 251.5 Hz

567.6 Hz 560.0 Hz 552.4 Hz 544.8 Hz

13C-NMR Spektrum von 1 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 13.74 (CH3), 14.04 (CH3), 22.29 (CH2), 28.43 (CH2), 29.44 (CH2), 52.01 (CH), 61.18 (CH2), 169.55 (C).

100 80 60 40 20 [ppm] 0

120 140

160 180

LM

IR-Spektrum von 1 (Film):

100

50

0 T [%]

4000 3000 2000 1500 1000 ν~[cm^-1]

2935 2875

1735 2985

2960

(3)

* Formulieren Sie den zu 1 führenden Reaktionsmechanismus.

Weitere denkbare Reaktionsprodukte:

EtO

O O

OEt

O O

OEt

EtO OEt

O

A B C

* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?

* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.

Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode

Malonester geben mit allen Alkylierungsmitteln nur C-Alkylierungsprodukte. Unter den hier angewandten Bedingungen der Phasentransfer-Katalyse vermeidet man eine doppelte Alkylierung.

ß-Oxoester geben unter Phasentransfer-Katalyse mit Alkylierungsmitteln hauptsächlich C-Alkylierungsprodukte neben geringen Mengen an O-Alkylierungsprodukten.

G.T. Szabó, K. Aranyosi, M. Csiba, L. Töke, Synthesis 1987, 565–566; siehe auch H.O. House, Modern Synthetic Reactions, W.A. Benjamin Inc., New York 1972, S. 510–546.