Ueber 1-substituierte Thioxanthon- und Benzophenonsulfon-Derivate

Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber 1-substituierte Thioxanthon- und Benzophenonsulfon- Derivate

Author(s):

Glenck, Otto von Publication Date:

1915

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000091694

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1-substituierte Thioxanthon- und

Benzophenonsulfon-Derivate.

Von der

EidgenössischenTechnischen ^Hochschule

in Zürich

zur Erlangung ^der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte Promotionsarbeit

vorgelegt ^von

Otto von

Glenck, dipl.

aus Pratteln (Kt. Baselland).

Referent: Herr Prof. Dr. H. STAUDINOER.

Korreferent: Herr Prof. Dr. M. CÉRÉSOLE.

117

ZÜRICH d 1915

Diss.-Druckerei Gebr. Leemann & Co.

Stockerstr. 64

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und

Schwiegervater

Herrn

Dr. med. h. c. et

phil. Willy

in

Dankbarkeit gewidmet.

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stitut der kgl. ^techn. Hochschule zu Berlin begonnen ^und im techn.-chem. Institut der Universität Berlin beendigt.

Es sei mir gestattet, ^an dieser Stelle meinem hochver¬

ehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. F. ULLMANN,

für die Anregung ^{zu dieser Arbeit und die} freundliche Mithülfe bei ihrer Durchführung ^meinen verbindlichsten Dank auszusprechen.

Auch Herrn Geh.-Rat Prof. Dr. H. Wichelhaus bin ich für sein gütiges ^{Interessezu Dank} verpflichtet.

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Seite

Theoretischer Teil 9

Experimenteller ^Teil 27

Kondensation der Thiosalicylsäure ^mit p-Chlortoluol.

l-Chlor-4-methylthioxanthon ²⁷

l-Methyl-4-chlorthioxanthon 32

Eondensationsreaktionen des l-Chlor-4-methylthioxanthons.

Anhydrid ^des 4-Methylthioxanthonylhydrazins l-Anilido-4-methylthioxanthon ^.

l-p-Toluido-4-methylthioxanthon

l-p-Toluolsulfamino-4-methylthioxanthon ^. l-Amino-4-methylthioxanthon

4-Methylthioxanthonyl-l-anthranilsäure 4-Methylthioxanthon-2, ^1-acridon 4-Methylthioxanthonyl-l-thiosalicylsäure 4-Methyl-di-thioxanthon ^....

4, 4'-Methyl-l, l'-dithioxanthonyl

33 34 36 37 38 40 42 44 47 49

Oxydation ^des p-Chlormethylthioxanthons ^zum p-Chlormethyl- benzophenonsulfon ^und Darstellung des Acridonderivates. 50

l-Chlor-4-methylbenzophenonsulfon

Darstellung ^des 4-Methylbenzophenonsulfon-2, 1-aeridons.

4-Methylbenzophenonsulfon-l-anthranilsäure ^{... 52} 4-Methylbenzophenonsulfon-2, ^{1-acridon .... 54} Kondensation von Thiosalicylsäure ^mit p-Toluolsuloftoluid.

l-Methyl-4-aminothioxanthon ⁵⁵

Kondensation der Thiosalicylsäure ^mit l-Chlor-2-methyl-4-me- thoxybenzol.

l-Chlor-2-methyl-4-methoxythioxanthon ^{.... 57}

Seite Kondensationsreaktionen des l-Chlor-2-methyl-4-methoxythio-

xanthons.

2-Methyl-4-methoxythioxanthonyl-l-anthranilsäure l-Anilido-2-methyl-4-methoxythioxanthon

l-p-Toluol8ulfamino-2-methyl-4-methoxythioxanthon l-Amino-2-methyl-4-methoxythioxanthon

2, 2'-Methyl-4, 4'-methoxy-l, l'-di-thioxanthonyl 2-Methyl-4-methoxythioxanthon ^....

Oxydation ^des Chlormethylmethoxythioxanthons ^zum methylmethoxybenzophenonsulfon ^und Darstellung des Anilido- und Toluidoderivates.

l-Chlor-2-methyl-4-methoxybenzophenonsulfon ^{... 65} l-Anilido-2-methyl-4-methoxybenzophenonsulfon^{... 66} l-p-Toluido-2-methyl-4-methoxybenzophenonsulfon ^{. . 67} Kondensation der Thiosalicylsaure ^mit 1-Chlor-2-methyI-4-oxy-

benzol.

l-Chlor-2-methyl-4-oxythioxanthon ⁶⁸ Oxydation der Thioxanthone zu denBenzophenonsulfonen ^mit

Kaliumpersulfat ⁱⁿ schwefelsaurer Lösung.

1. Oxydation ^von Thioxanthon 70"

2. Oxydation ^von Chlormethylmethoxythioxanthon ^{. . 71}

3. Oxydation ^von 4-Methyl-di-thioxanthon ^{... 72}

60 61 62 63 64

Wie aus dem Vergleich ^{des Xanthons} (Form. 1) ^und Thioxanthons (Form. 2) ^{mit dem} Benzophenonsulfon (Form.

3) ^und Anthrachinon (Form. 4) hervorgeht, leiten sich die vier Verbindungen alle derart vom Benzophenon ab, daß an Stelle der in o-Stellung zur CO-Gruppe befindlichen Wasserstoffatome: 0, S, S02 ^{und die} CO-Gruppe getreten ^ist.

Betrachten wir diese vier Grundkörper nebeneinander, ^so ist in erster Linie eine bedeutende Farbvertiefung beim Anthrachinon gegenüber den anderen Grundkörpern ^{zu kon¬}

statieren, welche in den Derivaten mit auxochromen Grup¬

pen in hohem Maße zum Ausdruck kommt.

1) 2)

_C0—|/^

- O

—l J ^{L J-}

3) 4)

-co-f^N X\_co—

—SO,—l ^J

^J-CO

Daß der Ersatz der einen Carbonylgruppe ^{im Anthra¬}

chinon durch die Sauerstoifbindung im Xanthon bedeutende Farberhöhung ^zur Folge hat, ergibt ^{sich ohne} weiteres,

wenn man das Anthrachinon als ein Dibenzochinon, ^{das Xan-}

thon als ein Dibenzopyron auffaßt, ^{und damit} den Einfluß der chromophoren ^Kerne (Chinon ⁼ gelb, Pyron ⁼ farblos)

zum Ausdruck bringt. ^Im Thioxanthon liegt ^{somit als we¬}

sentlicher Bestandteil ein Pyronring, in dem Sauerstoff durch Schwefel ersetzt ist, ^vor.

Diese Tatsache, verbunden mit der vergleichenden ^Be¬

trachtung ^{von bereits} bekannten1) Derivaten der drei Kör¬

perklassen, ^ließ erwarten, ^{daß die im} Folgenden ^beschrie¬

benen Thioxanthonderivate eine bedeutende Farberhöhung gegenüber ^den entsprechenden Anthrachinonderivaten auf¬

weisen würden.

Dasselbe gilt ^{für das} Benzophenonsulfon.

Die beiden o-ständigen CO-Gruppen ^im Anthrachinon- molekül haben jedoch außer ihrer stark chromophoren ^Wir¬

kung noch eine weitere besondere Bedeutung, ^{der wir die} große ^Anzahl der auf einfachem Wege erhältlichen Amino- anthrachinon-Farbstoffe verdanken: Sie machen das Mole¬

kül namentlich in seinen «-Stellen in dem Sinne reaktions¬

fähig, daß a-ständiges Halogen ^{z. B. unter} Zuhülfenahme

von Katalysatoren ^{sich mit} Aminen leicht umsetzen läßt.2) Das einfachste Beispiel^{für die} Aktivierung^von aromatischem kerngebundenen Halogen ^{durch eine} o-ständige CO-Gruppe haben wir bekanntlich in der o-Chlorbenzoesäure,3) ^deren Chloratom unter der katalytischen Wirkung ^{von Cu die} Reaktionsfähigkeit von aliphatischem Halogen ^aufweist.

Als dritte für die Farbstoffchemie höchst bedeutsame Eigenschaft ^{der beiden} o-ständigen CO-Gruppen ^{im Anthra-} 1) ^Es sei an das gelbe Euxanthon (1,7-Dioxyxanthon: ^Ann.

254. 265. 350. 108) ^{und das ebenfalls} gelbe beizenfärbend© 2,3,4- Trioxythioxanthon (Ber. ^44. 2146) ^{erinnert. Die} entsprechenden Oxy- anthrachinone sind braun bis rot gefärbt.

2) ^{Ann. 380. 317.} \

3) ^{Ber. 36.} 2382; ^37. 853; ^37."4526.

*) ^Siehe Georgievics, ^I. Teil, ^{Lehrbuch d.} Farbenchemie 1913 S. 434—461.

chinon kommt ihre leichte Reduzierbarkeit in Betracht, welche gewisse Anthrachinonderivate4) ^zu Küpenfarbstoffen stempelt.

Vergleichen ^{wir das durch die} genannten Eigenschaften

zu einer Grundsubstanz wichtigster Farbstoffe gewordene Anthrachinonmolekül mit dem des Thioxanthons:

1. Der Ersatz der einen CO-Gruppe ^{durch S} bedingt Farberhöhung.

2. Nur die Stellen 1 und 8 sind o-Stellen zu CO, entsprechen ^{also den a-Stellen} im Anthrachinon.

3. Durch Ersatz des Chinonkernes durch den ge¬

schwefelten Pyronkern ^{erscheint das} Molekül schwerer re¬

duzierbar.

Die mir von Herrn Prof. Dr. F. Ullmann überwiesene Aufgabe ^{war nun:}

1. Zu untersuchen, ^{ob in} o-Stellung ^zur CO-Gruppe ^be¬

findliches Halogen (im vorliegenden ^Falle Cl) ^{im Thioxan¬}

thon- und Benzophenonsulfonmolekül ^{dieselbe Reaktions¬}

fähigkeit zeigt, ^wie «-ständiges Halogen ^im Anthrachinon¬

molekül.

2. Bestätigt sich diese Erwartung, ^so sollten auf diesem Wege- 1-substituierte Derivate der beiden Grundsubstanzen dargestellt werden, ^{die von Intéresse waren mit} Bezug auf die als Farbstoffe geschätzten entsprechenden ^Anthrachi¬

nonderivate.6) ^Die nachbeschriebenen Untersuchungen ^be¬

stätigten ⁱⁿ hohem Maße die aus dem Vergleich ^{von Anthra¬}

chinon und Thioxanthon abgeleiteten theoretischen Erörte¬

rungen. Der Ersatz der CO-Gruppe ^im Anthrachinon durch die S-bindung ^im Thioxanthon kam in den beschriebenen Derivaten wie folgt zum Ausdruck:

5) ^{Siehe z. B.} Georgievics, ^{I. Teil. Lehrbuch d.} Farbenchemie 1913. S. 281—291.

1. Die Oxy- ^und Aminothioxanthone sind durchwegs bedeutend schwächer gefärbt ^{als die} entsprechenden ^Anthra- chinonderivate.

2. Nur in o-Stellung zur CO-Gruppe befindliches Chlor erwies sich reaktionsfähig ^{im Sinne des} a-Halogenanthra- chinons.

3. Die den Anthrachinonküpenfarbstoffen6) nachge¬

bauten Thioxanthonderivate ließen sich nicht verküpen.

Wir haben gesehen, ^{daß die} Hauptunterschiede ^zwischen Anthrachinon- und Thioxanthonderivaten (chromophorer ^Cha¬

rakter, Beweglichkeit ^von Kernhalogen, Reduzierbarkeit) sich zurückführen ließen auf die Betrachtung der Kernringe:

Chinon und geschwefeltes Pyron. ^Durch Oxydation ^{des S} im Thioxanthon zur S02-Gruppe gelangen ^{wir wiederum}

zu einem chinonähnlichen Kernsystem, ^dem Diphenylbenzo- sulfonchinon oder Benzophenonsulfon. ^Die Eigenschaften der 1-Chlorderivate und der Derivate mit auxochromen Gruppen lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Die Aminobenzophenonsulfone weisen eine bedeutende FärbVertiefung ^den Thioxanthonderivaten gegenüber auf, wobei jedoch nicht die Nuance der entsprechenden ^Anthra- chinonderivate erreicht wird. Der Benzosulfonchinonkem stellt somit in Bezug ^auf chromophore Wirkung ein Mittel¬

glied zwischen dem geschwefelten Pyronkern ^{und dem} Chinonkern dar.

2. Nur in o-Stellung zur CO-Gruppe befindliches Chlor erwies sich reaktionsfähig ^{im Sinne des} a-Halogenanthra- chinons. Die Oxydation ^{des S zur} S02-Gruppe hat also keinen Einfluß auf die Beweglichkeit ^des kerngebundenen Halogens.

3. Der chinonähnliche Ring bedingt ^{eine für das Benzo¬}

phenonsulfon ^{schon von} Graebe7) gefundene ^{leichte Redu¬}

zierbarkeit, die, ^{wie wir} fanden, ^{für alle} seine Derivate 6) ^{Ann. 381. 4. Ber. 44. 3126} (Ann. ^380. 319).

7) Ann. 263. 10.

charakteristisch ist und zu neuen Küpenfarbstoffen ^den Weg öffnet.

0 II

II II

OH

|

+ ^H2

x/cx/

II 0

i OH An thrachinon

0 II

II II

ASA

OH

1

+H2

>•

1

\/?xx

1 1 ?

0 0 0 OH

Benzophenonsulfon

Zum Aufbau des Thioxanthonmoleküls sind im Wesent¬

lichen folgende Methoden verwandt worden: Graebe8) ^stellte als erster Thioxanthon dar durch Ringschluß ^der Diphenyl- sulfid-o-carbonsäure, ^{welche er durch} Einwirkung ^{von Thio-} phenol auf diazotierte Anthranilsäure erhielt. Derivate der Diphenylsulfid-o-carbonsäure wurden ferner erhalten einer¬

seits9) durch Kondensation von o-Halogenbenzoesäuren ^mit Thiophenolaten ^und andererseits10) ^durch Einwirkung von o- und p-nitrierten Halogenbenzolen ^auf Thiosalicylsäure.

Die sämtlichen auf diesem Wege erhaltenen Körper lassen sich durch Wasserabspaltung ⁱⁿ Thioxanthonderivate über¬

führen. Dabei kann der Schwefel vor dem Ringschluß ^zar Sulfoxy- ^oder Sulfongruppe oxydiert ^{werden. Weit} geeig-

8) ^{Ann. 263. 1. Ber. 23. 2471.}

9) ^{Ber. 37.} 4526; ^{42. 1132.}

10) Ber. 42. 3046; ^{43. 584.}

neter als die beschriebenen Bildungsweisen war für unsere

Zwecke die Methode von Davis und Smiles',11) ^{weil sie in}

einer Operation ^aus bequem ^zu beschaffendem Ausgangs¬

material den gesuchten Grundkörper lieferte.

Die Methode der beiden englischen ^{Forscher beruht} auf der leichten Kondensationsfähigkeit ^der Thiosalicyl- säure mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Ha¬

logenderivaten ⁱⁿ konz. schwefelsaurer Lösung ^{zu Thio-} xanthonderivaten. Nach ihrer Hypothese ^{findet in der konz.}

schwefelsauren Lösung eine Oxydation ^der SH-Gruppe ^der Thiosalicylsäure ^zur SOH-Gruppe statt, ^{welche unter} dem Einfluß des wasserentziehenden Mediums mit dem aroma¬

tischen Kohlenwasserstoff Kondensation zur Diphenylsulfid- o-carbonsäure eingeht. Zeitlich nicht trennbar erfolgt Ring¬

schluß der Carboxylgruppe ^zum Thioxanthon.

5) ^Cl 6) CH,

COOH H^— S

-COOH H

S

CH, ^Cl

Als geeignete Kondensationskomponente ^{zur Darstel¬}

lung ^von 1-Chlorthioxanthon erschien uns p-Chlortoluol, ^da hier nur die Möglichkeit ^der Bildung ^von 1,4-Derivat ^vor¬

handen war. Da jedoch ^{Chlor- und} die Methylgruppe ^als Substituenten I. Klasse beide in ortho-Stellung substituie¬

ren, war nach der genannten Hypothese l-Chlor-4-methyl- thioxanthon und l-Methyl-4-chlorthioxanthon gemäß folgen¬

den Schemen (Form. ^{5 u.} 6) ^{zu erwarten.}

Die Umsetzung ^der Thiosalicylsäure ^mit p-Chlortoluol verlief, ^nachdem die richtigen Versuchsbedingungen ^auf¬

gefunden waren, sehr gut, ^{und das} Reaktionsprodukt ^kri- Xl) Journ. ehem. Soc. London. 97. 1290—99. (C ¹⁹¹⁰ (2) 1227.)

stallisierte aus den verschiedensten Lösungsmitteln ⁱⁿ schönen, großen, ^{allem Anschein nach} einheitlichen Nadeln aus, die durch sorgfältig durchgeführte fraktionierte Kri¬

stallisation sich nicht in verschiedene Anteile trennen ließen.

Bei den beschriebenen Kondensationsreaktionen des Chlor- atomes dokumentierten sich dieselben jedoch als isomorph¬

kristallisierendes Gemisch der beiden 1,4-Derivate (Form.

7 und 8), ^{in dem nur das zur} CO-Gruppe o-ständige ^Chlor¬

atom mit der Aminogruppe z. B. in Reaktion trat, während das in o zur S-Gruppe ständige Chloratom absolut un¬

reaktionsfähig ^ist. So hinterblieb z. B. bei beliebig ^oft wiederholten Umsetzungen desselben Ausgangsmateriales mit Anthranilsäure oder Thiosalicylsäure ^{ein konstanter} Prozentgehalt (40%) ^des Ausgangsmateriales unverändert zurück, ^{was sich durch} Weglösen ^der gebildeten alkalileicht¬

löslichen Carbonsäurederivate leicht feststellen ließ.

Cl 8) CH,

As /\_co-/\

v3

|4 ^!

CH3 ^Cl

Daß tatsächlich nurdas zur CO-Gruppe o-ständige ^Chlor¬

atom reagiert, ^{wurdebewiesen durch} Kondensation des rohen Chlormethylthioxanthons ^mit Hydrazin, ^{wobei das innere} Anhydrid ^des Hydrazinderivates ^derfolgenden^Formel (Form.

9) entstand, während das isomere l-Methyl-4-chlorthioxan- thon unter denselben Bedingungen überhaupt ^{nicht in} Reaktion zu bringen war.

Es sei darauf hingewiesen, ^{daß durch} fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck eine Trennung des isomorphen ^{Gemisches der beiden} p-Chlormethylthioxanthone sich erreichen ließ, ^{zunächst nur} im Sinne einer Anreiche¬

rung der 1-Chlorkomponente, ^{die dann durch vielfaches}

7)

8

7/N—CO—|

«U-s

5

Umkristallisieren in optisch einheitlichen Kristallen erhalten wurde, während das isomorphe Gemisch sich optisch ^als solches dokumentierte.

9) ^{N NH}

II -C^— -S^—

10) NHC«HR

CH3 11)

—CO- j- _S -

CH»

-CO-,

— s

—I

CH,

Die nachfolgend beschriebenen Umsetzungen ^{des 1-} Chloratomes wurden mit dem rohen Gemisch des Chlor- methylthioxanthons ^unter Verwendung ^von Kupfer als Ka¬

talysator ^und Pottasche oder Kaliumacetat als salzsäure¬

bindende Mittel durchgeführt. Zunächst wurde die Ein¬

wirkung ^{auf Anilin und Toluidin} untersucht, ^{wobei die} orangegelb gefärbten Arylitloderivate (Form. 10) ^erhalten wurden. Die Darstellung ^des eigelb gefärbten Aminoderi- vates (Form. 11) erfolgte wie beim Anthrachinon12) ^über

das Toluolsulfaminoderivat (Form. 12).

12) NHS02C7H7

—CO^—

L

CHa

") ^{Ann. 380. 317.}

Die bedeutende Farberhöhung ^der genannten ^Derivate mit auxochromen Gruppen gegenüber ^den entsprechenden Anthrachinonderivaten ist offensichtlich (a-Aminoanthrachi-

non ⁼ rot, a-Anilidoanthrachinon13) ⁼ tiefrot). ^{Die Rein¬}

ausbeuten obiger Körper ^waren naturgemäß ^{sehr unbe¬}

friedigende, ^{indem nur} 60°a> des Ausgangsmateriales ^reak¬

tionsfähig waren, und die Trennung ^der Reaktionsprodukte

vom unreaktionsfähigen l-Methyl-4-chlorthioxanthon^sichnur durch fraktionierte Kristallisation erreichen ließ.

Recht gut gelingt ^die Umsetzung ^des Chlormethylthio- xanthons in amylalkoholischer Lösung ^mit Anthranilsäure, wobei die 4-Methylthioxanthonyl-l-anthranilsäure (Form. 13) erhalten wurde. Hier trat zum ersten Mal die mehrfach erwähnte Tatsache der in konstantem Verhältnis im Aus¬

gangsmaterial enthaltenen Isomeren klar zu Tage. Das orangegelb gefärbte Anthranilsäurederivat ließ sich durch Wasserabspaltung vermittelst konz. Schwefelsäure leicht in das schön gelb gefärbte Acridonderivat (Form. 14) ^über¬

führen, ^das jedoch ^nicht verküpbar ist wie das entsprechende

rot violette Anthrachinonderivat.14)

Analog ^{entstand unter} Verwendung ^von Thiosalicylsäure

die intensiv gelb gefärbte 4-Methylthioxanthonyl-l-thiosali- cylsäure (Form. 15). Sie ließ sich durch Ringschluß ^{in ein} Methyl-di-thioxanthon ^der folgenden Formel (Form. 16) überführen, welches zum Unterschied vom farblosen Thio- xanthon schön goldgelb gefärbt ^ist. Es sei hier auf das von

Ullmann und Knecht15) dargestellte orangefarbene ^Anthrax chinon-l,2-thioxanthon hingewiesen, ^das wir als ein Thio- xanthon-l,2-anthrachinon ^{auffassen können} (Form. 17).

Zwei Thioxanthonringe ^{rücken demnach die} Strahlenabsorb- tion bereits in den sichtbaren Teil des Spektrums, ^ohne

«) ^{Ann. 380. 322.}

!*) ^{Ann. 381. 4.}

15) ^{Ber. 44. 3126.}

Jedoch ^die Farbintensität des kombinierten Systems ^Anthra- chinon-Thioxanthon zu erreichen.

13)

—CO-

— S

—'

/NH\

HOOC

14)

—CO-

— S ^-

NH.

CO'

\

CH„ CHa

15) ^{S 16)}

-CO—

- S ^—

HOOC -CO-

- S ^-

-s- co-

CH3 OH,

17)

-CO-

- S ^-

—CO—

-CO-

CH,

Beim Verschmelzen des Chlormethylthioxanthons ^mit Kupfer ^{treten zwei Moleküle in Reaktion unter} Bildung des hellgelben Di-Thioxanthonylderivates (Form. 18), ^wel¬

ches sich zum Unterschied vom bekannten Di-Anthrachinonyl nach den für diese Körper ^von Scholl16) gefundenen ^Bedin¬

gungen nicht reduzieren ließ zxi einem dem Helianthron

(stickstofffreier Küpenfarbstoff) ^ähnlich konstituierten Kör¬

per (Form. 19).

1«) ^{Ber. 43. 1734.}

18) CH,

S ^— -CO¬

CO—

- S ^- CH,

Das dem l-Methyl-4-chlorthioxanthon entsprechende 1- Methyl-4-aminothioxanthon (Form. 20) ^wurde erhalten nach der Methode von Davis und Smiles durch Kondensation von

Thiosalicylsäure ^mit p-Toluolsulfotoluid, ^{wobei die} dirigie¬

rende Wirkung ^der Toluolsulfaminogruppe ^derMethylgrappe gegenüber ^{eine so} überwiegende ist, ^daß gemäß folgendem Schema (Form. 21) ausschließlich 4-Sulfamino- resp. durch Verseifen 4-Aminoderivat entsteht, das sich in Farbe und Basizität nicht nennenswert vom 1-Aminoderivat unter¬

scheidet.

20) CHa 21) CH,

CO—

- S ^-

-COOH H

S

NH, I

NHS02C7H7 Durch Oxydation ^{des S zur} Sulfongruppe wurde aus

dem Chlormethylthioxanthon ^das Benzophenonsulfonderivat erhalten (Form. ^{22 u.} 23).

Beckmann1') ^hatte das Benzophenonsulfon ^{selbst als} Nebenprodukt ^{bei der} Sulfierung von Benzophenon ^und Graebe18) ^{dasselbe aus dem} Thioxanthon durch Oxydation

") ^{Ber. 8. 992.}

18) ^{Ann. 263. 10.}

in Eisessiglösung ^{mit Chromsäure erhalten.} (Andere ^Dar¬

stellungsweisen siehe Ullmann und Lehner: Ber. 38. 729;

und Mayer: ^{Ber. 42.} 3046).

22) ^Cl 23) CH3

-CO^— -so„-

—co-

i-SCv

CKL Cl

Als geeigneteres Oxydationsmittel ^für substituierte Thioxanthone erwies sich hochprozentiges Wasserstoffsuper¬

oxyd ⁱⁿ Eisessiglösung. Das auf diesem Wege ^erhaltene farblose Chlormethylbenzophenonsulfon ^{von konstantem} Schmelzpunkt reagierte, ^{wie zu} erwarten, ^{bei der} Umsetzung mit Anthranilsäure nur zum selben Prozentsatz, wie das als Ausgangsmaterial ^{zu seiner} Darstellung ^{verwandte Chlor-} methylthioxanthon, ^{indem auch hier von dem} isomorphen Geroisch der beiden p-Derivate ^{nur das} 1-Chlorderivat ein bewegliches Chlor enthält. Das Chloratom im 4-Chlorderivat wird auch durch die o-ständige S02-Gruppe ^{nicht zu Um¬}

setzungen befähigt. ^Das gebildete orangerote ^Anthranil- säurederivat (Form. 24) ^des Benzophenonsulfons geht ^durch Wasserabspaltung ^{leicht in das rubinrote} Acridonderivat über, ^{ein erster} Beleg für den bereits erwähnten über¬

wiegend chromophoren ^Charakter der S02-Gruppe gegen¬

über der S-bindung ^im Thioxanthonmolekül. Das Methyl- benzophenonsulfonacridon (Form. 25) ^ist verküpbar ^und zieht auf Baumwolle in gelben ^Tönen.

24)

/NH\

-NHX

-CO—/ \ HOOC-

-SO,—l

-CO—,

-SO,—1 CO

CHa CH»

In einem weiteren Teile der Arbeit wurden nun Pro¬

dukte hergestellt, ^{die dem} Alizarinirisol19) (Form. 26) ^ähn¬

lich konstituiert sind, ^{wobei also der} farbvertiefende Ein¬

fluß einer Hydroxyl- resp. in unserem Fall Methoxygruppe in p-Stellung ^zum Aminstickstoff studiert werden konnte.

Als Ausgangsmaterial ^zur Darstellung des 1-Chlorderivates dieser Gruppe ^nach dem Verfahren von Davis und Smiles erschien l-Chlor-2-methyl-4-methoxybenzol ^besonders ge¬

eignet. Wir haben in dem Molekül dieser Komponente ^drei Substituenten I. Klasse. Chlor dirigiert ⁱⁿ Stellung 6, CH3 in 3 und 5, OCH3 in 3 und 5. Da der Eintritt des Thio- salicylsäuremoleküls ⁱⁿ Stellung ^{3 zu} keinem Thioxanthon- derivat führt, wird beim Aufbau des entstehenden Thio- xanthons vom neueintretenden Substituenten, ^{welcher wie} bereits oben erwähnt, nach der Hypothese ^der englischen Forscher aus dem Eest (Form. 27) besteht, ^die Stellung ⁵ bevorzugt werden, ^{so daß der Verlauf} der Kondensation nach folgendem ^{Schema zu erwarten war:}

27)

\/

-COOH S ^-

Cl 11

COOH 6/ VCH3

—s- s

Cl

COOH H -OH,

OCH, OCH,

28) ^Cl 30) NHC6H5

—CO—/ ^\—CH3

— S ^-

CO

- S ^-

—CH,

OCH, OCH,

19) ^{D. R. P. 86150} (1894); ⁹¹¹⁴⁹ (1895).

26) NHC6H:^-±sCH3

3SOqH

, -—CO¬

CO—

OH

Das Experiment ^{hat diese} Hypothese ^{wiederum be¬}

stätigt. ^Das entstandene Chlormethylmethoxythioxanthon ^ließ sich leicht mit Aminoderivaten zu 90% umsetzen. Infolge der starkorientierendenWirkung der SubstituentenI. Klasse in der Kondensationskomponente ^{hatte sich} bei der Kon¬

densation mit Thiosalicylsäure ein einheitlicher Körper ge¬

bildet. Würde zuerst Kondensation der COOH-Gruppe ^der Thiosalicylsäure ^{mit dem} Chlorkresoläther stattgefunden haben (entgegen ^der beschriebenen Hypothese), ^{so wäre 4-} Chlor-3-methyl-l-methoxythioxanthon ^zu erwarten gewesen, welches aus Analogieschluß mit dem beim 4-Chlormethyl- thioxanthon erwähnten sich nicht hätte umsetzen lassen mit Aminen. Chlormethylmethoxythioxanthon (Form. 28) ist gelb. Die Umsetzung ^mit Anthranilsäure, Anilin und Toluol- sulfamid führte zu den den beschriebenen Thioxanthonderi- vaten entsprechenden p-Methoxyderivaten (Form. 29, 30, 31), welche mit Ausnahme des Anthranilsäurederivates eine deutliche Farbverschiebung ^{nach dem roten Teil des} Spek¬

trums aufweisen (Aminoderivat: ^Form. 32).

29) NHC6H4COOH

-CO—/

xi—CH3

- S

—l

OCH3

Die Kupferschmelze ergab ^{unter teilweiser} Entchlorung"

des Ausgangsmateriales ^{ebenfalls ein} gelbes Di-Thioxan-

thonylderivat (Form. 33), ^{in welchem} infolge ^der aus der Formel ersichtlichen Lage ^{der CO- und} CH3-Gruppe ^eine intramolekulare Wasserabspaltung ^{von zwei} Molekülen Was¬

ser gut ^denkbar wäre. Bei dem entsprechenden ^Anthra- chinonderivat führt dieselbe zu den von Scholl entdeckten Pyranthronen, welche interessante stickstofffreie Küpenfarb¬

stoffe sind. Es hat sich gezeigt, ^{daß unter den von} Scholl20) für das Anthrachinonmolekül erarbeiteten Bedingungen diese Wasserabspaltung ^bei vorstehendem Körper ^{nicht ein¬}

tritt, ^{was zu} konstatieren von Interesse war. Bei Anwendung

von stärkeren Bedingungen ^zur Wasserabspaltung (z. ^B.

alkoholisches Kali im Einschlußrohr bei 200°) ^{fand Auf¬}

spaltung ^{an der} CO-Gruppe ^zur Carbonsäure statt (s. ^Graebe Ann. 263. 1:Aufspaltung ^desThioxanthonsmit alkoholischem Kali bei 140° zur Phenylthiosalicylsäure).

31) NHS02C7H7 32)

DO 1

_|/\

^/\_

s

| Verseifen

OCH3

\/~^{- S}

NH,

-CH,

OCHs

33) ^OCH»

—S-

—c~

II

o

I

CH„-

-CH3

O II -C^— -S^—

OCH, 20) ^Ber. 43. 346.

Auch in der Methoxyreihe ^{wurden durch} Oxydation ^des l-Chlor-2-methyl-4-methoxythioxanthons ^zum Sulfonderivat (Form. 34) und Umsetzung des letzteren ^{mit Anilin} und Toluidin die Alphylaminbenzophenonsulfonderivate (Form.

35) erhalten, welche wiederum die erwartete Farbvertiefung (granatrote ^schöne Kristalle) gegenüber den Derivaten mit 2-wertigem ^Schwefel aufweisen, ^wobei jedoch ^{nicht die} Nuance der entsprechenden Anthrachinonderivate (Aliza- rinirisol ⁼ violettblau) erreicht wird.

Die sämtlichen genannten Körper färben in Form ihrer Sulfosäuren Wolle in ihren Farben entsprechenden ^{Tönen an.}

34) ^Cl 35) NHC6H5

| ^I

-CO—^X—CH3 ^/\,—CO— /^—CH„

—so,-l J l J-SO,-

OCH3 OCH3

Daß auch bei freier Hydroxylgruppe ^die Kondensation

zum Thioxanthondenvat gelingt, zeigte ^die Darstellung ^von l-Chlor-2-methyl-4-oxythioxanthon ^aus Thiosalicylsäure ^und Chlorkresol (Form. 36).

36) ^Cl

-CO—/ \—CH3

- S ^-

OH

Die Oxydation der Thioxanthone zu den Benzophenon-

sulfonderivaten läßt sich auch vermittelst Kaliumpersulfat in konz. schwefelsaurer Lösung durchführen. Es gelingt

sogar, wie ein Versuch (S. 72) zeigte, das Thioxanthon¬

denvat in der Rohlauge ^seiner Darstellung vermittelst Ka-

liumpersulfat ^zum Sulfonderivat zu oxydieren, ^{somit in einer} Reaktion zu dem letzteren zu gelangen. ^Gut verlief nach dieser Methode (außer den daselbst angeführten Versuchen) die Oxydation ^{des in} Eisessig sehr schwer löslichen gel¬

ben Methyl-di-thioxanthons ^zum Methyl-di-benzophenonsulfon (Form. 37), ^ein farbloser, ^leicht verküpbarer Körper, ^dessen Küpenlösung jedoch keine Affinität zur Faser besitzt.

37)

S02 -CO—/

x|—CO

-SO,- ^{' '}

CH3

Bei der Reduktion der sämtlichen Sulfonderivate mit alkoholischem Kali treten charakteristische, von Graebe31) schon beobachtete, ^{zum Teil} intensive, jedoch unbeständige Färbungen ^auf.

Die Reduktion der Thioxanthonderivate mit Zinkstaub und alkoholischem Kali gab teils farblose, ^teils gefärbte Thioxanthydrolbasen22), ^{die beim Ansäuern mit Salzsäure} in die sehr intensiv gefärbten Lösungen ^{ihrer salzsauren} Salze übergingen (Form. 38, 39).

38) 39)

H OH

-C-f x|

X,=CH-

Cl

Die Hauptergebnisse ^der vorliegenden ^{Arbeit sind die} Folgenden:

21) ^{Ann. 263. 10.}

22) Ber. 34. 3310.

Thioxanthon und Benzophenonsulfon ^sind Chromogene, deren 1-Chlorderivate eine den a-Halogenanthrachinonen^ver¬

gleichbare Reaktionsfähigkeit aufweisen, wodurch ein Weg

zu Farbstoffderivaten dieser beiden Grundkörper geöffnet ist. Der Ersatz einer CO-Gruppe im Anthrachinon durch die S02-Gruppe ^im Benzophenonsulfon ^{und die} S-bindung im Thioxanthon bewirkt bedeutende Farberhöhung ^{bei den} Derivaten mit auxochromen Gruppen ⁱⁿ der genannten Reihenfolge. Nur in o-Stellung ^zur CO-Gruppe befindliches Chlor ist beweglich, ^im Gegensatz ^{zu dem zu} S02- ^oder

S o-ständigen. Das Acridonderivat des Thioxanthons hat keinen Küpencharakter, ^{wohl aber} dasjenige ^{des Benzo-} phenonsulfons. ^{Reaktionen der} Anthrachinonderivate lassen sich nicht ohne weiteres auf scheinbar analog gebaute ^Kör¬

per der Thioxanthonreihe übertragen.

Kondensation der

Thiosalicylsäure

p-Chlortoluol.

1-Chlor-4-methylihioxanthon Molg. 260,6.

Cl

CO

- S ^—I

CH3

Der Körper wurde, wie bereits erwähnt, erhalten durch Kondensation von Thiosalicylsäure ^mit p-Chlortuol ^bei Ge¬

genwart von konz. Schwefelsäure, jedoch ^nicht frei von

seinen Isomeren.

Das zur Kondensation verwandte p-Chlortoluol ^wurde nach dem Verfahren von Sandmeyer dargestellt.1) ^Um gute Ausbeuten an p-Chlortoluol ^zu erhalten, ^{ist es} wichtig, ^die Diazoniumlösung ^{in raschem} Tempo ^unter kräftigem ^Um¬

schütteln in die auf 30—40° gehaltene Kupferchlorürlösung einlaufen zu lassen. Aus 320 _g p-Toluidin wurden 310 g reines p-Chlortoluol ^vom Spt. ^{146—148° gewonnen. Als} Thiosalicylsäure wurde das Handelsprodukt ^von Kalle, Biebrich a. Rh., ^verwandt.

!) Erdmann, ^Ann. 272, 145.

Es wurde eine große ^Anzahl von Versuchen angestellt,

um eine möglichst hohe Ausbeute an Kondensationsprodukt

zu erhalten. Hierbei zeigte es sich, ^{daß am} besten durch Schütteln bei gewöhnlicher Temperatur die Reaktion einge¬

leitet und durch gelindes Erwärmen auf dem Wasserbad

zu Ende geführt ^{wird. Die} folgenden Versuchsbedingungen gaben ^{die beste Ausbeute:}

50 _g Thiosalicylsäure wurden in ein in einem Liter¬

kolben befindliches Gemisch von 250 ccm konz. Schwefel¬

säure (1,84) ^{und 250 ccm} Monohydrat eingetragen, ^{70 ccm} p-Chlortoluol zugegeben ^{und auf der Maschine} geschüttelt.

Der Kolben wurde mit einem paraffinierten ^{Korken ver¬}

schlossen, ^{durch den ein zur} Kapillare ausgezogenes Steig¬

rohr führte. Der in den Kolben ragende ^{Teil des letzteren} wurde zu einer unten offenen, ^{den Kolbenhals} eben berüh¬

renden Kugel ausgeblasen, ^{um bei dem} heftigen ^Schütteln ein Spritzen der konz. Säure nach Möglichkeit ^{zu vermeiden.}

Die Mischung ^erwärmt sich anfangs gelinde ^{und es ent¬}

weichen Ströme von S02. ^{Nach 7} Stunden konnte in einer kleinen Probe eine beträchtliche Menge gebildeten ^Thio- xanthons nachgewiesen werden.

Es gelang jedoch nicht, ^eine Zwischenstufe der Reak¬

tion, ^etwa die nach der Hypothese ^von Davis und Smiles

zu erwartende Chlormethyldiphenylsulfidcarbonsäwe ^{zu fas¬}

sen, was zur Klärung ^des nicht eindeutigen Reaktionsver¬

laufes sehr wünschenswert gewesen wäre. Nach 14stün- digem Schütteln bei Zimmertemperatur wurde die tiefrot¬

braune Lösung ^{allmählich unter} häufigem Umschütteln auf 60° erwärmt (4 Stunden), wobei abermals Ströme von S02 entwichen.

Nach dem Erkalten wurde die Lösung ^{in ca. 2 Liter} Wasser gegossen, wobei das Reaktionsprodukt sich als hell¬

braune, zusammenbackende Masse ausschied. Das nicht in Reaktion getretene p-Chlortoluol ^{wurde durch Wasser¬}

dampfdestillation ^wieder gewonnen, der Rückstand über

Leinwandfilter scharf abgesaugt ^{und durch} dreimaliges ^Aus¬

kochen mit ammoniakhaltigem Wasser von den sauren An¬

teilen befreit.

Es hinterblieben 66 _g Chlormethylthioxanthon ^vom Schpt. 146—147°, ^{was einer Ausbeute von} 78% der Theorie, bezogen ^{auf die} angewandte Menge Thiosalicylsäure, ^ent¬

spricht. ^{Das so erhaltene} blaßgelbe ^{Produkt wurde aus} Alkohol und aus Eisessig wiederholt kristallisiert, und alle Fraktionen zeigten den gleichen Schmelzpunkt 148—148,5°

korr.

Analyse:

0,2601g ^{Subst.: 0,6129}g C02; 0,0809g H20.

0,3259 g „ 0,1803_g AgCl.

0,1162g „ 0,1083g BaS04.

Für C14H90C1S (260,6)

Berechnet: C 64,47%; ^H 3.48%; ^Cl 13,61; ^S 12,31%.

Gefunden: C 64,27%; ^H 3,48%; ^Cl 13,68; ^S 12,80%.

Eigenschaften:

Das Gemisch der p-Chlormethylthioxanthone ist schwer löslich in Äther und Ligroin, leichter in siedendem Alkohol, sehr leicht in heißem Eisessig, Benzol, Amylalkohol ^und Pyridin. ^{Das reine durch} Destillation bei vermindertem Druck _gewonnene Produkt ist farblos. Durch Umkristal¬

lisieren des Rohproduktes ^aus den verschiedensten Lösungs¬

mitteln wurde es in blaßgelben, langen ^{Nadeln erhalten.}

Die Nadeln sind ein isomorphes Gemisch von l-Chlor-4- methyl- ^und l-Methyl-4-chlorthioxanthon, das die rechtwink¬

lige Auslöschung im polarisierten ^{Licht der} nachstehend beschriebenen isolierten Komponenten ^nicht zeigt.

Die Lösungsfarbe in konz. Schwefelsäure ist orange¬

gelb mit grüner Fluoreszenz.

Die nachstehend beschriebenen Kondensationen des rohen Chlormethylthioxanthons ^mit Anilin, ^{Toluidin und} p-

Toluolsulfamid bei Gegenwart ^von Kupfersalzen gaben trotz

mannigfacher Abänderung ^der Versuchsbedingungen durch¬

weg schlechte Ausbeuten an Kondensationsprodukt. ^Die

aus den Mutterlaugen ^{isolierten Substanzen} (vergl. daselbst) enthielten beträchtliche Mengen chlorhaltigen ^Produktes.

Als hierauf mit Anthranilsäure und Thiosalicylsäure ^die Kondensation durchgeführt wurde, wobei das unveränderte Chlormethylthioxanthon bequem ^durch Weglösen ^{der ent¬}

standenen Säuren mit Ammoniak zurückerhalten werden konnte, zeigte ^es sich, ^{daß auch} beim Ansetzen ^mit neuen

Mengen Kondensationskomponente im Maximum 60% des Ausgangsmateriales ^{in Reaktion traten. Bei} dreimaliger ^10- stündiger Kondensation desselben Ausgangsmateriales ^mit Thiosalicylsäure ^{z. B. fand} zum dritten Mal keine Bildung

von Methylthioxanthonylthiosalicylsäure ^mehr statt, und es

hinterblieben von 5,2 g Chlormethylthioxanthon 2,1 g ^am¬

moniakunlösliches Ausgangsmaterial.

Alle Versuche, durch Kristallisation eine Trennung ^zu erreichen, ^waren umsonst. So wurden z. B. aus Pyridin 5 g in 5 Fraktionen von je ^{ca. 1} g bei verschiedenen Temperaturen und Konzentrationen gewonnen, und die Frak¬

tionen mit Thiosalicylsäure in der daselbst beschriebenen Weise erschöpfend kondensiert. Es hinterblieben durchweg 40°/o unverändertes Chlormethylthioxanthon.

Wie in der Einleitung bemerkt, wurde die Destillation unter vermindertem Druck erst zu Ende der Arbeit versucht.

10 _g rohes Chlormethylthioxanthon wurden bei 5 mm

Druck und einer Badtemperatur von 242° destilliert, wobei die Innentemperatur ^von 228—232° stieg. ^{Die so erhal¬}

tenen 8,7 g Destillat wurden abermals der Destillation bei vermindertem Druck unterworfen. Bei einer Außen¬

temperatur von 240° und 4 mm Druck wurde diesmal die Fraktion von 221—223° _genommen. Es waren 4,9 g destil¬

liert, die beim einmaligen Umkristallisieren aus Eisessig